一種製備對甲氧基肉桂酸酯的方法
2023-07-10 15:50:31
一種製備對甲氧基肉桂酸酯的方法
【專利摘要】一種製備對甲氧基肉桂酸酯的方法，屬於有機合成領域，步驟包括：1）將對甲氧基苯胺和濃度為60～75wt%的硫酸溶液混勻，於30～50℃下滴加濃度為18～25wt%的氟硼酸鈉溶液；2）加入丙烯酸酯、表面活性劑和催化劑，攪拌均勻；3）邊攪拌邊滴加濃度為18～21wt%的亞硝酸鈉溶液，30～60分鐘滴完，滴加過程控制內溫為30～45℃，滴加完畢後維持溫度繼續反應30～40分鐘；4）升高溫度至50～60℃，反應1～1.5h後結束反應。該製備方法所用原料和催化劑價格低廉、使用效率高，操作過程簡單且汙染小。此外，常規重氮化反應需要低溫控制，而本發明在重氮化時的反應溫度更加溫和，能夠節省相應的降溫成本，具有廣闊的工業化推廣前景。
【專利說明】一種製備對甲氧基肉桂酸酯的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於有機合成領域，具體涉及一種製備對甲氧基肉桂酸酯的方法。
【背景技術】[0002]對甲氧基肉桂酸酯是目前世界上最常用的防曬劑，具有極好的紫外光吸收範圍，吸收率高，對皮膚刺激性很小，安全性好，並對油性原料有良好的溶解性，是一類非常理想的防曬劑，在日用化工、塑料、橡膠和塗料等領域均有很好的應用。對甲氧基肉桂酸酯現有的工業化生產工藝主要有兩種，即Perkin工藝和Knoevenagel工藝。以上兩種工藝均是以對甲氧基苯甲醛為初始原料，而對甲氧基苯甲醛屬於名貴香料，價格較貴，會直接導致工藝成本過高。同時這些工藝還存在總收率低、工藝複雜、三廢嚴重等問題；各國學者經過多年研究，目前雖然已經找到了較為便宜的原料對甲氧基苯胺，如US5300675和EP0553668A2，均是以對甲氧基苯胺為原料，成功製備出了對甲氧基肉桂酸酯。但其技術方案中均採用了貴金屬鈀作為催化劑，其成本極高，因而在工業生產時必須解決催化劑重生的問題，以提高催化劑的重複利用率來降低催化劑使用成本，才能使其具備可工業化的前景。可見，對於對甲氧基肉桂酸酯而言，開發工藝成本較低、應用前景廣闊的的製備方法是本領域迫切需要解決的問題。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在於針對對甲氧基肉桂酸酯提供了一種新的製備方法。
[0004]基於上述目的，本發明採取了如下技術方案:一種製備對甲氧基肉桂酸酯的方法，步驟包括:1)將對甲氧基苯胺和濃度為60-75wt%的硫酸溶液混勻，於30-50°C下滴加濃度為18-25wt%的氟硼酸鈉溶液；2)加入丙烯酸酯、表面活性劑和催化劑，攪拌均勻；3)邊攪拌邊滴加濃度為18-21wt%的亞硝酸鈉溶液，30-60分鐘滴完，滴加過程控制內溫為30-45°C，滴加完畢後維持溫度繼續反應30-40分鐘；4)升高溫度至50-60°C，反應I-1.5 h後結束反應。
[0005]所述催化劑為氧化銅、氧化鐵以及氧化鋅的混合物，三者摩爾比為1: (0.4-
0.8): (0.9 -1.5)。
[0006]所述催化劑的用量以氧化銅為基準計算，氧化銅與對甲氧基苯胺的摩爾比為(0.02 -0.07): I。
[0007]所述表面活性劑為季銨鹽類表面活性劑，其用量為丙烯酸酯重量的0.5-0.8%。
[0008]所述季銨鹽類表面活性劑選自四乙基氯化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨或十二烷基三甲基氯化銨。
[0009]所述對甲氧基苯胺與硫酸溶液、氟硼酸鈉固體的重量比為1: (3.2-4.5):(0.25 -0.46)。
[0010]所述亞硝酸鈉與對甲氧基苯胺的摩爾比為(1.03-1.1): I。
[0011]所述丙烯酸酯與對甲氧基苯胺的摩爾比為(1.05-1.2): I。[0012]所述丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸辛酯或它們的異構體酯。
[0013]本發明以對甲氧基苯胺為原料，經「一鍋法」進行重氮化和丙烯酸酯加成反應，得到相應的對甲氧基肉桂酸酯，合成路線為:
【權利要求】
1.一種製備對甲氧基肉桂酸酯的方法，其特徵在於，步驟包括: 1)將對甲氧基苯胺和濃度為60-75wt%的硫酸溶液混勻，於30-50°C下滴加濃度為18-25wt%的氟硼酸鈉溶液； 2)加入丙烯酸酯、表面活性劑和催化劑，攪拌均勻； 3)邊攪拌邊滴加濃度為18-21wt%的亞硝酸鈉溶液，30-60分鐘滴完，滴加過程控制內溫為30-45°C，滴加完畢後維持溫度繼續反應30-40分鐘； 4)升高溫度至50-60°C，反應I-1.5 h後結束反應。
2.如權利要求1所述製備對甲氧基肉桂酸酯的方法，其特徵在於，所述催化劑為氧化銅、氧化鐵以及氧化鋅的混合物，三者摩爾比為1: (0.4-0.8): (0.9-1.5)。
3.如權利要求2所述製備對甲氧基肉桂酸酯的方法，其特徵在於，所述催化劑的用量以氧化銅為基準計算，氧化銅與對甲氧基苯胺的摩爾比為(0.02-0.07): I。
4.如權利要求1所述製備對甲氧基肉桂酸酯的方法，其特徵在於，所述表面活性劑為季銨鹽類表面活性劑，其用量為丙烯酸酯重量的0.5-0.8%。
5.如權利要求4所述製備對甲氧基肉桂酸酯的方法，其特徵在於，所述季銨鹽類表面活性劑選自四乙基氯化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨或十二烷基三甲基氯化銨。
6.如權利要求1所述製備對甲氧基肉桂酸酯的方法，其特徵在於，所述對甲氧基苯胺與硫酸溶液、氟硼酸鈉固體的重量比為1: (3.2-4.5): (0.25-0.46)。`
7.如權利要求1所述製備對甲氧基肉桂酸酯的方法，其特徵在於，所述亞硝酸鈉與對甲氧基苯胺的摩爾比為(1.03-1.1): I。
8.如權利要求1-7任一所述製備對甲氧基肉桂酸酯的方法，其特徵在於，所述丙烯酸酯與對甲氧基苯胺的摩爾比為(1.05-1.2): I。
9.如權利要求8所述製備對甲氧基肉桂酸酯的方法，其特徵在於，所述丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸辛酯或它們的異構體酯。
【文檔編號】C07C67/347GK103450020SQ201310437595
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月24日 優先權日:2013年9月24日
【發明者】王永, 王法雲, 張立攀, 郭良起, 劉紅偉, 譚靜, 周莉, 關炳峰 申請人:河南省商業科學研究所有限責任公司