一種含鉬多金屬氧酸鹽的金剛烷雜化化合物及其製備方法

2023-08-03 06:15:46 2

專利名稱：一種含鉬多金屬氧酸鹽的金剛烷雜化化合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及多金屬氧酸鹽的雜化化合物的製備，特別是一種含鉬多金屬氧酸鹽的金剛烷雜化化合物及其製備方法。
背景技術：
多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates，POMs,簡稱多酸)，是由前過渡金屬原子通過氧配位橋連接而成的一類單分子簇合物，其中以釩、鉬、鎢等元素為主要代表。多金屬氧酸鹽的尺寸在0. 5nm-5nm左右，具有豐富的化學成分和多樣的拓撲結構，並在催化、醫藥以及光、電、磁功能材料等方面均展現出優異的性質。隨著現代合成技術和研究手段的發展，新型結構的多金屬氧酸鹽層出不窮，新的性質也不斷被發現(參見「雜多化合物概論」，牛景楊、王敬平著，河南大學出版社)。在生物、醫學和藥學領域，人們很早就知道多金屬氧酸鹽能使生物鹼沉澱、使蛋白質凝聚。在藥物的分離、鑑定、化學毒物的毒理學研究、法醫學鑑定以及生物材料的分析中，多金屬氧酸鹽廣泛用作沉澱劑、氧化劑和顯色劑(參見「多酸化學導論」，王恩波、胡長文、許林著，化學工業出版社)。70年代以來最令人矚目的則是多金屬氧酸鹽藥物化學的進展。雜多陰離子[SiW12O4J4抗病毒活性首先被發現(參見Raynaud Μ, Chermann J C, Plata F, et al. C R Acad Sci Ser D，1971，272 :347)，之後陸續發現 [Bff12O40]4, [P2W18O62]6> [Asff18O62]6等雜多陰離子在體內外實驗條件下均表現出抗病毒活性 (參見 Schoenfeld B, Steinheider G,Glemser 0. Z. Naturforsch, 1975, 30b :959)。1985年， 法國科學家發現HPA-23雜多陰離子具有抑制愛滋病病毒逆轉錄酶的作用(參見Dormont D，Spire B，Barre-Sinousi F, et al· Ann· Inst· Pasteur/Virol，1985，136E :75)。1991 年， 雜多鉬酸鹽PM-104也被證實具有抗愛滋病病毒活性。多金屬氧酸鹽在藥物化學方面具有重要應用價值和良好開發前景。金剛烷是一種對稱結構的籠狀烴，性質穩定。在一定條件下，金剛烷分子也會發生骨架重排、氧化、烷基化等類型的反應，使得其在醫藥、功能高分子、潤滑劑、表面活性劑、催化劑、照相材料等方面具有廣泛的用途，被譽為新一代精細化工原料。金剛烷衍生物在醫藥方面具有重要用途。金剛烷氨基衍生物可用於抗A型流感病毒、治療震顫性麻痺症、抗腫瘤及治療帕金森綜合症，故用作腦血管擴張劑、抗菌素、抗癌劑、合成人造血液等。將金剛烷衍生物與多金屬氧酸通過共價鍵方式連接來製備雜化化合物仍未見報導。

發明內容
本發明的目的是針對上述技術分析，提供一種含鉬多金屬氧酸鹽的金剛烷雜化化合物及其製備方法，該製備方法簡便易行，提純簡單，產率較高。本發明的技術方案一種含鉬多金屬氧酸鹽的金剛烷雜化化合物，其特徵在於化學式為[ (n-Bu) 4N] 3 [MnMo6O18 {(OCH2) 3CNHCOC10H15} 2]禾口[ (n-Bu) 4N] 3 [MnMo6O18 {(OCH2) 3CNHC0CnH17} 2]。
一種所述含鉬多金屬氧酸鹽的金剛烷雜化化合物的製備方法，合成步驟如下1)氬氣保護下依次將金剛烷羧酸、2-乙氧基-1-乙氧碳醯基-1，2- 二氫喹啉 (EEDQ)和三羥甲基氨基甲烷加入到容器中，溶於乙腈溶劑中，攪拌下緩慢升溫至80-85°C， 溶液微回流8-12小時，將澄清反應液在室溫下靜置2-4小時，有白色晶體析出，減壓過濾後，用乙酸乙酯和去離子水分別洗滌三次，真空乾燥後得到白色固體即為N-三羥甲基甲基-金剛烷醯胺；2)在氬氣保護下依次將N-三羥甲基甲基-金剛烷醯胺、[(n-Bu)4N]4Mo8026 * Mn(OAC)3 ·2Η20溶於乙腈溶劑中，攪拌且溫度為80_85°C條件下溶液微回流，反應結束後，反應液在室溫下靜置，濾掉不溶物，反應液濃縮後在乙醚蒸汽中擴散重結晶，反覆三次重結晶後得到目標產品。所述金剛烷羧酸為1-金剛烷甲酸和1-金剛烷乙酸。所述金剛烷羧酸、2-乙氧基-1-乙氧碳醯基-1，2-二氫喹啉(EEDQ)和三羥甲基氨基甲烷的摩爾比為1 1 3 1 2，金剛烷羧酸與乙腈溶劑的用量比為Ig金剛烷羧酸 /100 150ml乙腈溶劑。所述N-三羥甲基甲基-金剛烷醯胺包括N-三羥甲基甲基-金剛烷甲醯胺和N-三羥甲基甲基-金剛烷乙醯胺，其結構式分別為
權利要求
1.一種含鉬多金屬氧酸鹽的金剛烷雜化化合物，其特徵在於化學式為[(n-Bu)4N]3[M nMo6018 {(OCH2) 3CNHCOC10H15} 2]禾Π [ (n_Bu) 4N] 3 [MnMo6O18 {(OCH2) 3CNHC0CnH17} 2]。
2.一種如權利要求1所述含鉬多金屬氧酸鹽的金剛烷雜化化合物的製備方法，其特徵在於合成步驟如下1)氬氣保護下依次將金剛烷羧酸、2-乙氧基-1-乙氧碳醯基-1，2-二氫喹啉(EEDQ) 和三羥甲基氨基甲烷加入到容器中，溶於乙腈溶劑中，攪拌下緩慢升溫至80-85°C，溶液微回流8-12小時，將澄清反應液在室溫下靜置2-4小時，有白色晶體析出，減壓過濾後，用乙酸乙酯和去離子水分別洗滌三次，真空乾燥後得到白色固體即為N-三羥甲基甲基-金剛烷醯胺；2)在氬氣保護下依次將N-三羥甲基甲基-金剛烷醯胺、[(Ii-Bu)4N]4MO8026和 Mn(OAC)3 ·2Η20溶於乙腈溶劑中，攪拌且溫度為80_85°C條件下溶液微回流，反應結束後，反應液在室溫下靜置，濾掉不溶物，反應液濃縮後在乙醚蒸汽中擴散重結晶，反覆三次重結晶後得到目標產品。
3.根據權利要求2所述含鉬多金屬氧酸鹽的金剛烷雜化化合物的製備方法，其特徵在於所述金剛烷羧酸為ι-金剛烷甲酸和ι-金剛烷乙酸。
4.根據權利要求2所述含鉬多金屬氧酸鹽的金剛烷雜化化合物的製備方法，其特徵在於所述金剛烷羧酸、2-乙氧基-1-乙氧碳醯基-1，2-二氫喹啉(EEDQ)和三羥甲基氨基甲烷的摩爾比為1 1 3 1 2，金剛烷羧酸與乙腈溶劑的用量比為Ig金剛烷羧酸/100 150ml乙腈溶劑。
5.根據權利要求2所述含鉬多金屬氧酸鹽的金剛烷雜化化合物的製備方法，其特徵在於所述N-三羥甲基甲基-金剛烷醯胺包括N-三羥甲基甲基-金剛烷甲醯胺和N-三羥甲基甲基-金剛烷乙醯胺，其結構式分別為
6.根據權利要求2所述含鉬多金屬氧酸鹽的金剛烷雜化化合物的製備方法，其特徵在於所述N-三羥基甲基-金剛烷醯胺、[(n-Bu) 4N]4Mo8026和Mn (OAC) 3 · 2H20的摩爾比為 8:2: 3，[(Ii-Bu)4N]4Mo8026 與乙腈溶劑的用量比為 Ig[(Ii-Bu)4N]4Mo8026/20 40ml 乙腈溶劑。
全文摘要
一種含鉬多金屬氧酸鹽的金剛烷雜化化合物，由含鉬多金屬氧酸鹽與金剛烷通過共價鍵連接構成，其製備方法是以金剛烷羧酸為起始原料，合成步驟如下1)利用金剛烷羧酸與三羥甲基氨基甲烷的醯胺化反應得到N-三羥甲基甲基-金剛烷醯胺；2)與含鉬多金屬氧酸鹽反應製得雜化化合物。本發明首次實現了通過共價鍵的方式將含鉬多金屬氧酸鹽與金剛烷連接，該合成方法簡便易行，反應條件易於實現，提純簡單，產率較高。該雜化分子在醫藥、潤滑劑、表面活性劑、催化劑等方面具有潛在的應用價值。
文檔編號C07F19/00GK102304152SQ20111009904
公開日2012年1月4日 申請日期2011年4月20日 優先權日2011年4月20日
發明者於偉, 楊潔, 楊海寬, 王維, 胡敏標 申請人:南開大學