烴的催化部分氧化方法
2023-08-03 08:18:31 1
專利名稱：烴的催化部分氧化方法
技術領域：
本發明涉及烴的催化部分氧化方法，特別是從甲烷、天然氣、油井氣或其它來源的輕質烴製備一氧化碳和氫氣的混合物的方法。
在催化劑存在下，將如甲烷或天然氣的烴部分氧化，是本領域稱之為合成氣的一氧化碳和氫氣混合物的重要製備方法。如此製備的合成氣可以轉化成許多有價值的產品，如用Fischer-Tropsch合成法製備中等沸程烴燃料，製備烴蠟、潤滑基油或甲醇。
最佳催化部分氧化方法能在升高的壓力如30巴，在很高的空速如約1，000，000Nl/l/h高產率地製得一氧化碳和氫氣。由於熱力學原因，為了在這些操作條件下高產率得到-氧化碳和氫氣，部化氧化法需要在高溫下進行。但是，在這種操作所要求的高溫下，難於滿足工業方法對催化劑在較長操作時間內保持高活性和高選擇性的要求。
有許多文獻報導了烴特別是甲烷的催化部分氧化實驗，它們採用了各種催化劑。但是，這些實驗大部分在非常溫和的條件下進行，或在完全不適於工業化催化部分氧化的條件下進行。
因此，歐洲專利申請公開第0 303 438號(EP-A-0 303 438)公開了烴原料的催化部分氧化方法，其中將烴原料、氧氣或含氧氣氣體和非強制性的水蒸汽的氣體混合物引入催化部分氧化區域，與保持在此區域的催化劑接觸。用於該方法的催化劑可包括許多催化活性組分，如鈀、鉑、銠、銥、鋨、釕、鎳、鉻、鈷、鈰、鑭及它們的混合物。另外，EP-A-0 303 438還聲稱，通常被認為不具有催化活性的材料也可用作催化劑，例如如堇青石、富鋁紅柱石、鈦酸鋁富鋁紅柱石(mullite aluminium titanate)、氧化鋯尖晶石和氧化鋁的耐火料氧化物。催化劑可呈各種形式，例如內部形成延伸通道的堆積波紋金屬板或者線網。但是，EP-A-0 303 438優選使用整體狀的催化劑。
歐洲專利第0 262 947號(EP-B-0 262 947)公開了部分氧化烴來產生氫氣的方法，其中將烴與氧氣的混合物注入-整體催化劑中。EP-B-0 262 947公開的催化劑包括載於耐火料固體上的鉑和鉻氧化物。
D.A.Hickmam和L.D.Schmidt(「Synthesis Gas Formation by Direct Oxidation of Methane over Pt Monoliths」，Journal of Catalysis 138，1992，267-282頁)做了催化劑存在下部分氧化甲烷的實驗，催化劑或含有鉑或含有銠。使用的催化劑的形式為多晶鉑箔或載於陶瓷泡沫載體上的銠或鉑。部分氧化反應基本上在大氣壓力和600-1500K(337-1237℃)下進行。
A.T.Ashcroft等(「Selective oxidation of methane to synthesis gas using trsnsition metal catalysts」，Nature，vol 344，No6264，319-321頁，1990年3月22日)公開了在各種含釕催化劑存在下將甲烷部分氧化成合成氣的方法。這些實驗的目的是為了證明部分氧化方法能在溫和條件和低溫下進行。因此，這些實驗在40，000/hr的低氣體時空速度，1大氣壓的壓力，約775℃的溫度下進行。只有一個實驗採用了升高的壓力。但是，採用高壓時，使用了大大過量的甲烷，以避免爆炸危險。
P.D.F.Vernon等(「Partial Oxidation of methane to Synthesis Gas」，Catalysis Lett ers 6(1990)181-186頁)公開了一些實驗，其中使用了包括鎳、釕、銠、鈀、銥或鉑的催化劑，該催化劑或載於氧化鋁上，或存在於混合的氧化物前體中。這些實驗也僅限於採用溫和條件的催化部分氧化方法，選擇了一套溫和反應條件1大氣壓的壓力，40，000/hr的氣體時空速度，1050K(777℃)的溫度和2.0的甲烷/氧化比。基於此，研究了每種操作條件的影響。研究表明，低溫操作有一定的好處，但這隻有在壓力約為1大氣壓下才是實用的。作者還在「Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas，and Carbon Dioxide as an Oxidising Agent for Methane Conversion」，Catalysis Today，13(1992)417-426中報導了相同的實驗。
R.H.Jones等(「Catalytic Conversion of Methane to Synthesis Gas over Europium Iridate，Eu2lr2O7」，Catalysis Letters 8(1991)169-174)報導了使用銪銥燒綠石Eu2Ir2O7的甲烷之選擇性部分氧化。在1大氣壓壓力和873K(600℃)溫度的溫和條件下研究了該反應。
J.K.Hockmuth(「Catalytic Partial Oxidation of Methane over a monolith Supported Catalyst」，Applied Catalysis BEnvironmental，1(1992)89-100)報導了使用催化劑的甲烷之催化部分氧化，該催化劑包括載於青石整體上的鉑與鈀組合物。
美國專利第5，149，464(us-A-5，149，464)的目的是選擇性地將甲烷氧化成一氧化碳和氫氣的方法，它通過在約650℃-900℃使反應物氣體混合物與固體催化劑接觸來達到目的，該催化劑一般選自下列催化劑a)，通式為MxM1yOz的催化劑，其中M是至少一種選自Mg、B、Al、Ln、Ga、Si、Ti、Zr和Hf的元素;Ln是至少一種鑭系元素;
M1是d軌道屏蔽(d-block)過渡金屬，並且x/y、y/z和(x+y)/z的比值相互獨立，都是0.1至8之間;
b)d軌道屏蔽過渡金屬的氧化物;
c)載於耐火料載體上的d軌道屏蔽過渡金屬;
d)在反應條件下、或在非氧化條件下加熱a)或b)形成的催化劑。
US-A-5，149，464中所述的d軌道屏蔽過渡金屬選自原子序數為21-29、40-47和72-79的金屬，即金屬鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、鈮、鉬、鎝、釕、銠、鈀、銀、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑和金。US-A-5，149，464聲稱優選的金屬是元素周期表Ⅷ族金屬，即鐵、鋨、鈷、錸、銥、鈀、鉑、鎳和釕。
US-A5，149，464中描述的方法在650℃-900℃下，優選在700℃-800℃下進行。US-A-5，149，464描述了一系列的實驗，其中測試了包括Ⅷ族金屬的不同催化劑，催化劑包括氧化釕、鐠/釕氧化物、燒綠石、載於氧化鋁上的釕、載於氧化鋁上的銠、載於氧化鋁上的鈀，載於氧化鋁上的鉑、鎳/鋁氧化物、鈣鈦礦和氧化鎳。
用於催化部分氧化方法的催化劑的相關公開內容還見於國際專利申請公開WO92/11199。WO92/11199詳細說明了其中使用了催化劑的實驗，催化劑包括載於氧化鋁上的銥、鈀、釕、銠、鎳和鉑。所有實驗在溫和操作條件下進行，典型操作條件是壓力1大氣壓，溫度1050K(777℃)，氣體時空速度約20，000/hr。WO/11199還聲稱，催化劑延長壽命的研究正在進行中，但絕大多數催化劑只能在80小時，也可能在更長時間內不失活。
如上所述，工業上的應用要求催化部分氧化方法應在升高的壓力下操作，因而其操作溫度要求高於上述文獻中的溫度。評價用於工業方法中的催化劑時，一個最重要的指標是該催化劑在操作條件下的穩定性。先有技術所述實驗採用的溫和條件下不能揭示各種催化劑組合物在工業實施所要求的苛刻操作條件下的穩定性。在這些苛刻操作條件下，令人驚奇地發現先有技術公開的Ⅷ族金屬催化劑的穩定性有明顯差別。最令人驚奇地是，與WO92/11199聲稱的規律相反，發現在工業上可實施的條件下，含有銠、銥或釕的催化劑以選擇性和活性表示的穩定性都明顯高於其它Ⅷ族金屬催化劑。
因此，本發明提供烴原料的催化部分氧化方法，該方法包括，在升高的壓力、至少950℃下，使包括烴原料和含氧氣氣體的進料與含有催化活性金屬銠、銥或釕的催化劑接觸。
本發明方法可用於從任意氣態或低沸點烴製備一氧化碳和氫氣的混合物。本發現方法特別適於部分氧化甲烷、天然氣、油井氣或其它來源的輕質烴。
使烴原料與含氧氣氣體反應。空氣適於用作含氧氣氣體。但是，優選使用基本純淨的氧氣作為含氧氣氣體。這樣不需處理大量惰氣，如空氣用作含氧氣氣體時的氮氣。進料可非強制性地含有水蒸汽。
進料中烴原料與含氧氣體的用量應使進料具有適宜的氧氣/碳比。氧氣/碳比優選為0.3-0.8，更優選為0.45-0.75。「氧氣/碳比」意指氧分子(O2與烴原料中碳原子的比率。氧氣/碳比優選為0.45-0.65，特別優選氧氣/碳比約為化學計量值0.5。如進料中存在水蒸汽，水蒸汽/碳比優選為從大於0.0至3.0、更優選為0.0-2.0。在與催化劑接觸之前，最好使烴原料、含氧氣體和水蒸汽(如存在)充分混合。
本發明方法在升高的壓力，即壓力明顯高於大氣壓下操作。該方法可在至多達150巴下操作。操作壓力優選為3-100巴，更優選為10-75巴。
在本發明方法所採用的高壓條件下，為得到希望的高轉化率，需要使進料在升高的溫度下與催化劑接觸。因此，本發明方法在至少950℃的溫度下操作。操作溫度優選950-1300℃，更優選950-1200℃。在與催化劑接觸之前，將進料預熱是有利的。
在本發明方法中，可用任意適宜空速進料，而高氣體時空速度是優選的。因此，本發明方法的典型空速為約20，000，-約50，000，000Nl/l/hr。更優選約50，000-約20，000，000Nl/l/hr。特別適宜的空速為500，000-10，000，000Nl/l/hr。
用於本發明方法的催化劑含有用作催化活性組分的選自銠、銥、釕的金屬。特別優選含有銠的催化劑。
最好將催化活性金屬載於載體上。適宜的載體材料在本領域是熟知的，它包括耐火料氧化物，如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯及它們的混合物。可用本領域熟知的方法將催化活性金屬沉積於耐火料氧化物載體上。將金屬沉積於載體上最適宜的方法是浸漬法，該方法通常是使載體材料與催化活性金屬的化合物的溶液接觸，隨後乾燥和焙燒所得載體材料。
對於本發明方法，可以使用任意適宜反應裝置使進料與催化劑接觸。一種適宜的反應裝置是流化床，其中以顆粒形式使用催化劑。本發明方法優選的反應裝置是固定床反應裝置，其中在反應中用固定裝置保持催化劑。在固定床裝置中，催化劑也可以以顆粒形式使用。另外，催化劑也可呈泡沫狀，它例如可由上述方法浸漬陶瓷泡沫體製備。用於製備該催化劑的適宜陶瓷泡沫體包括那些30-150孔/英寸(12-60孔/釐米)的泡沫體。催化劑的其它形式還包括耐火料氧化物、蜂窩整體結構和金屬網，其中使催化活性金屬沉積於蜂窩整體結構或金屬網上。
在本發明方法優選實施方案中，使進料與保持在高溝路曲折度(tortuosity)的固定床裝置中的催化劑接觸。「溝路曲折度」是本領域的通用術語，用於固定催化劑床時，它定義為氣體流過該床所經過的通道長度與通過該床的最短直線通道長度之比。因此，蜂窩整體結構的溝路曲折度為1.0。在本發明中，「高溝路曲折度」裝置是指比蜂窩整體結構的溝路曲折度大的裝置，特別是溝路曲折度至少為1.1的裝置。催化劑顆粒固定床的溝路曲折度為約1.5，而陶瓷泡沫體可以製成具有3.0-4.0或者更多高的溝路曲折度。一般情況下，固定床裝置的溝路曲折度優選為1.1至約10.0，更優選至約5.0。最適宜的溝路曲折度範圍是1.3-4.0。
已發現，使用在高溝路曲折度固定床裝置中的催化劑，反應氣體與催化劑只接觸很短的時間即可達到要求的轉化率。在這種情況下，只需要很少體積的催化劑，這反過來又可達到操作工業方法所希望的極高氣體空速。
進料與催化劑優選在絕熱條件下接觸。在本說明書中，「絕熱」意指除了反應器氣體流出物帶走的熱量以外，反應區域沒有任何熱量損失和輻射的反應條件。
另外，本發明還涉及用上述方法製得的一氧化碳或氫氣。
本發明方法製備的一氧化碳與氫氣混合物特別適用於合成烴(如用Fischer-Tropsch合成法);或者用於合成含氧物如甲醇。一氧化碳與氫氣混合物轉化成這些產品的方法在本領域是熟知的。
根據下列說明性實施例，將進一步說明本發明方法，其中實施例1-3是本發明方法，實施例4和5是為了比較。
實施例1催化劑的製備將適量三氯化銠(RhCl3)溶於水中，製成銠濃度為4.12%重量的水溶液。將12.93g上述水溶液蒸發濃縮至體積為3.5ml。將α-氧化鋁擠出料(1.0mm直徑的三裂片(trilobes)，可商購得到，如Dycat，10g)浸於上述溶液中，將得到的擠出料在120℃的烘箱中乾燥，隨後在500℃焙燒。得到的催化劑含有5.0%重量的銠。
催化部分氧化組裝含有透明藍寶石管的反應器。將上述製備的含銠催化劑壓碎並裝於藍寶石管中，並以溝路折度為約1.5的催化劑顆粒固定床的形式保持在管中。使氧氣/碳比為0.52的適量甲烷和氧氣在進入反應器中與催化劑固定床接觸之前徹底混合。在4.5巴的壓力下，將甲烷與氧氣的混合物以2，000，000Nl/l/hr的氣體時空速度(GHSV)加入反應器中。
用光學高溫測定裝置測量催化劑床的操作溫度。用氣相色譜和稱重離開反應器的水蒸汽冷卻形成的水，來確定離開反應器的氣體混合物的組成，測定了本發明方法甲烷的轉化率和形成一氧化碳和氫氣(基於轉化的甲烷)的選擇性。反應器操作條件和實驗結果列於下表中。
實施例2採用實施例1描述的方法，使氯化六氨釕(Ⅲ)(Ru(NH3)6Cl3)的水溶液浸漬α-Al2O3擠出料，來製備一種含釕催化劑。所得催化劑含有5.0%重量的釕。
採用實施例1描述的方法，將上述製得的催化劑載於裝置中並測試它在甲烷催化部分氧化中的活性。反應器的操作條件和實驗結果列於下表中。
實施例3採用實施例1描述的方法，使用氯銥酸(H2IrCl6)的水溶液浸漬α-Al2O3擠出料，來製備一種含銥催化劑。所得催化劑含有5.0%重量的銥。
採用實施例1描述的方法，將上述製得的催化劑載於裝置中並測試它在甲烷催化部分氧化中的活性。反應器的操作條件和實驗結果列於下表中。
實施例4 對比實施例採用實施例1描述的方法，使用氯鉑酸(H2PtCl6)的水溶液浸漬α-Al2O3擠出料，來製備一種含鉑催化劑。所得催化劑含有5.0%重量的鉑。
採用實施例1描述的方法，將上述製得的催化劑載於裝置中並測試它在甲烷催化部分氧化中的活性。反應器的操作條件和實驗結果列於下表中。
實施例5 對比實施例採用實施例1描述的方法，使用硝酸四氨鈀(Ⅱ)(Pd(NH3)4(NO3)2)的水溶液浸漬α-Al2O3擠出料，來製備一種含鈀催化劑。所得催化劑含有5.0%重量的鈀。
採用實施例1描述的方法，將上述製得的催化劑載於裝置中並測試它在甲烷催化部分氧化中的活性。反應器的操作條件和實驗結果列於下表中。
表中數據可以看出，在升高的溫度和壓力條件下，含有銠、釕或銥的催化劑表現出很高的穩定性，表現在甲烷的總轉化率高和形成一氧化碳和氫氣的選擇性高。含有銠、釕或銥的催化劑的活性或選擇性都沒有顯著地降低，在整個操作過程中都保持很好的性能。
在如下表所示的實施例1的條件下，繼續進行了使用含銠催化劑的催化部分氧化反應，使總操作時間達到160小時，沒有觀察到催化劑活性或選擇性的降低。
相反地，可以看到，含有鉑或鈀的催化劑在所用操作條件下表現出很差的穩定性，該方法的總轉化率和選擇性都顯著降低。由於在催化劑上形成焦炭，導致經催化劑床的壓降明顯增加，催化劑操作溫度明顯上升，如表中所示，使用含鉑催化劑和含鈀催化劑的試驗只進行很短時間就不得不停止。
表
1 基於轉化的CH4，形成CO的選擇性2 基於轉化的CH4，形成H2的選擇性3 每1小時的操作時間，性能降低的百分率
權利要求
1.烴原料的催化部分氧化方法，該方法包括，在升高的壓力和至少950℃下使含有烴原料和含氧氣氣體的進料與含有催化活性金屬銠、銥或釕的催化劑接觸。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於，所述烴原料包括甲烷、天然氣、油井氣或其它來源的輕質烴。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於，所述含氧氣氣體是基本純淨的氧氣。
4.根據上述權利要求中任一要求的方法，其特徵在於，所述進料含有烴原料和含氧氣氣體，烴原料和含氧氣氣體的用量使氧氣/碳比為0.3-0.8、優選為0.45-0.75，更優選為0.45-0.65。
5.根據上述權利要求中任一要求的方法，其特徵在於，在至多達150巴、優選3-100巴、更優選10-75巴，使所述進料與催化劑接觸。
6.根據上述權利要求中任一要求的方法，其特徵在於，在950-1300℃，優選950-1200℃，使所述進料與催化劑接觸。
7.根據上述權利要求中任一要求的方法，其特徵在於，所述與催化劑接觸的氣體時空速度為20，000-50，000，000Nl/l/hr，優選為50，000-20，000，000Nl/l/hr，更優選為500，000-10，000，000Nl/l/hr。
8.根據上述權利要求中任一要求的方法，其特徵在於，所述催化劑含有銠。
9.根據上述權利要求中任一要求的方法，其特徵在於，所述催化劑保持在固定床裝置中，優選保持在高溝路曲折度的固定床裝置中，更優選保持在溝路曲折度為1.1-5.0的固定床裝置中。
10.根據權利要求9的方法，其特徵在於，所述催化劑的形式是用催化活性金屬浸漬的陶瓷泡沫體。
11.根據上述權利要求中任一要求的方法，其特徵在於，在基本絕熱條件下使所述進料與催化劑接觸。
12.根據權利要求1至11中任一要求的方法製備的一氧化碳或氫氣。
全文摘要
烴原料的催化部分氧化方法，它包括，在升高的壓力和至少950℃下使含有烴原料和含氧氣氣體的進料與含有催化活性金屬銠、銥或釕的催化劑接觸。
文檔編號C07C4/06GK1101891SQ9410647
公開日1995年4月26日 申請日期1994年6月16日 優先權日1993年6月18日
發明者L·L·G·亞考伯, P·W·樂德諾, K·A·萬克曼 申請人:國際殼牌研究有限公司