一種大型紅藻生物質降解液的脫毒發酵方法
2023-08-02 18:43:21 2
一種大型紅藻生物質降解液的脫毒發酵方法
【專利摘要】本發明提供了一種大型紅藻生物質降解液的脫毒發酵方法。該方法為：大型紅藻生物質經過降解後，在降解液中添加適量具有吸附性能的分子篩或非分子篩類吸附劑作為脫毒劑，對降解液進行雙重脫毒或多重脫毒，以脫除降解液中的抑制微生物活性的物質，最後去除脫毒劑，利用相應發酵微生物發酵生產生物燃料或化工中間體。實驗驗證，與已有的藻類發酵方法相比，本發明的降解液處理過程簡單、耗時短；脫毒劑成本低、來源廣、可回收利用；微生物發酵啟動速度快、時間短、產量高、副產物少、易分離提純。
【專利說明】一種大型紅藻生物質降解液的脫毒發酵方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於生物能源【技術領域】，尤其涉及一種大型紅藻生物質降解液的脫毒發酵 新方法。
【背景技術】
[0002] 隨著人類工業化社會的發展，化石燃料能源面臨的壞境汙染和不可再生的問題日 趨嚴重。生物質能源作為可再生能源具有環境友好、數量龐大等特性，有望逐步替代化石能 源成為新興的能源物質。目前，大部分生物質能源的生產以陸生植物為原料，特別是糧食作 物如玉米、甘蔗等由於其碳水化合物含量高而被廣泛利用。但是陸生植物的種植佔用了人 類生存所須的土地和淡水資源，長期發展必然會對人類生活造成影響。
[0003] 目前，已有研究利用海洋藻類為原料生產生物質柴油、生物質乙醇、沼氣、氫能源 等。與陸地生物質相比，海洋藻類生物質儲量大，例如在亞洲國家，單位面積的紅藻和褐藻 產量最高可達70?80噸/公頃/年，是陸地植物產量的2?4倍；並且，海洋藻類生長速 度快、無需淡水和多餘的土地、產液體燃料能力強、光合作用效率高，因此是我國發展生物 質能源的首選材料，其中紅藻佔到海藻總產量的一半，具有良好的研發前景。
[0004] 研究表明，在海洋藻類的降解過程中往往伴隨對生物具有毒性的化合物生成，從 而抑制了降解液的發酵。該化合物主要包括三類物質，一類是脂肪酸，例如乙酸、甲酸、乙醯 丙酸等；一類是呋喃類衍生物，例如糠醛、5-羥甲基糠醛（HMF)等；另一類是酚醛類化合物。 另外，在海洋藻體中包含少量重金屬離子、腐黑質、無機鹽等，也將影響菌種的活力。這些在 海洋藻類的降解發酵過程中抑制降解液發酵或者影響菌種活力的物質被稱為抑制物。
[0005] 傳統的去除抑制物的技術包括將降解液真空蒸餾、氫氧化鈣過中和、離子交換樹 脂吸附、過氧化酶處理等。但是，利用這些方法所能去除的抑制物種類單一，而且去除效率 較低。另外，也有相關研究是通過優化預處理過程以減少發酵液中的抑制物，或者改良菌種 以增強對抑制物的耐受性，但是這些方法將會大幅度增加額外成本，並且尚處於研發階段。
【發明內容】
[0006] 針對上述技術問題，本發明提供了一種大型紅藻生物質降解液的脫毒發酵新方 法，能夠有效減少或去除抑制物，提高大型紅藻生物質發酵生產生物燃料或化工中間體的 產率。
[0007] 本發明採用的技術方案是：一種大型紅藻生物質降解液的脫毒發酵方法，該方法 為：
[0008] (1)大型紅藻生物質經過降解後得到降解液；
[0009] (2)將降解液的pH值調至4. 0?10. 0,在降解液中添加 0· 5?5% (w/v)的脫毒 齊U，在溫度為15°C?50°C、震動或連續攪拌的條件下對降解液進行兩次或兩次以上的脫毒 處理，以脫除降解液中的抑制微生物活性的物質，然後過濾或沉澱去除脫毒劑，得到脫毒處 理後的降解液；
[0010] (3)重複步驟（2) -次或者兩次以上，然後對脫毒處理後的降解液進行發酵處理， 得到生物燃料或化工中間體；
[0011] 所述的脫毒劑是具有吸附性能的分子篩或非分子篩類吸附物質，包括但不限於活 性炭、硅藻土、膨潤土、-分子篩、ZSM-5分子篩、NaY分子篩、13A分子篩、殼聚糖等中的任 意一種或者兩種以上的組合；所述的各次脫毒中所採用的脫毒劑不同。
[0012] 所述的大型紅藻生物質是含有以半乳糖基為主要多糖的大型藻類，包括 紫菜屬（Porphyra)、雞毛菜屬（Pterocladia)、蜈蟻藻屬（Grateloupia)、江蘺科 (Gracilariaceae)、石花菜屬（Gelidiales)、麒麟菜屬（Eucheuma)的大型海藻。
[0013] 作為優選，所述的步驟（1)中，大型紅藻生物質的降解方法不限，包括礦物質酸酸 水解、水熱二氧化硫水解法、酸性氣爆法、酶解法中的一種或者幾種的組合。
[0014] 作為優選，所述的步驟（2)中，脫毒劑的質量與降解液體積之比為0. 5?5%克/毫 升。
[0015] 作為優選，所述的步驟（2)中，脫毒處理時間為10分鐘?24小時。
[0016] 作為優選，所述的步驟（3)中，發酵處理具體包括接入酵母菌等菌種後進行厭氧發 酵。其中，作為優選，所述的菌種與發酵醪液的體積比為1:10?1:1 ;所述的厭氧發酵在 25?35°C下進行；所述的厭氧發酵時間優選為12小時?168小時；所述的厭氧發酵包括但 不限於間歇式厭氧發酵、連續厭氧發酵或半連續厭氧發酵。
[0017] 綜上所述，本發明提供了一種以半乳糖基為主要多糖的大型紅藻生物質降解液的 脫毒發酵新方法，該方法以具有吸附性能的分子篩或非分子篩類吸附物質為脫毒劑進行雙 重脫毒或多重脫毒，利用該脫毒劑較大的顆粒孔徑和比表面積吸附發酵液中的各種有機 物、小分子酸、金屬離子等抑制物，從而高效發酵生產包括乙醇、丁醇、異丁醇、丙醇、1，3-丙 二醇、1，4-丙二醇等醇類有機物質和烷烴類有機物質的生物燃料或化工中間體。試驗驗證， 與已有的藻類發酵方法相比，本發明的降解液處理過程簡單、耗時短；脫毒劑成本低、來源 廣、可回收利用；微生物發酵啟動速度快、時間短、產量高、副產物少、易分離提純。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018] 圖1是實施例1與對比實施例1中石花菜酸解產物經厭氧發酵所得產物中產乙醇 濃度隨時間變化曲線；
[0019] 圖2是實施例1與對比實施例1中石花菜酸解產物經厭氧發酵所得產物中產5-羥 甲基糠醛濃度隨時間變化曲線；
[0020] 圖3是實施例2與對比實施例2中蜈蚣藻酶解產物經厭氧發酵所得產物中產乙醇 濃度隨時間變化曲線；
[0021] 圖4是實施例2與對比實施例2中蜈蚣藻酶解產物經厭氧發酵所得產物中產5-羥 甲基糠醛濃度隨時間變化曲線；
[0022] 圖5是實施例3與對比實施例3中紫菜酸性氣爆產物經厭氧發酵所得產物中產丁 醇濃度隨時間變化曲線。
【具體實施方式】
[0023] 下面結合附圖與實施例，進一步闡明本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發 明，而不用於限制本發明的範圍。
[0024] 實施例1 :
[0025] 本實施例中，藻類生物質為石花菜（Gelidiales)，該藻類生物質的液態酸水解產 物經厭氧發酵後得到乙醇。脫毒劑為活性炭和膨潤土。具體過程如下。
[0026] (1)取幹石花菜200克，粉碎後加入1升2%的硫酸溶液，充分拌勻。在125攝氏度 的環境下酸解2小時，壓濾後得到石花菜降解液。在降解液中加入氫氧化鈉將pH調至6. 0。
[0027] (2)量取降解液50毫升，加入1克活性炭，在搖床內脫毒30分鐘，搖床轉速為150 轉每分鐘，脫毒後抽濾去除活性炭。然後，稱取鈣基膨潤土 1克，加入經活性炭脫毒的降解 液中，進行雙重脫毒，脫毒條件為：搖床轉速為150轉每分鐘,脫毒30分鐘,脫毒後抽濾去除 膨潤土，得到的降解液用於乙醇發酵。
[0028] 經測試，脫毒前後降解液中糖源和主要抑制物5-羥甲基糠醛的含量變化如下表1 所示。
[0029] 表1 :石花菜降解液脫毒過程中糖份和抑制物含量
[0030]
【權利要求】
1. 一種大型紅藻生物質降解液的脫毒發酵方法，其特徵是：包括如下步驟： (1) 大型紅藻生物質經過降解後得到降解液； (2) 將降解液的抑值調至4. 0?10. 0,在降解液中添加0. 5?5% (w/v)的脫毒劑，在 溫度為15C?5(TC、震動或連續攬拌的條件下對降解液進行脫毒處理，W脫除降解液中的 抑制微生物活性的物質，然後過濾或沉澱去除脫毒劑，得到脫毒處理後的降解液； (3) 重複步驟（2) -次或者兩次W上，然後對脫毒處理後的降解液進行發酵處理，得到 生物燃料或化工中間體； 所述的脫毒劑是具有吸附性能的分子篩或非分子篩類吸附物質，包括但不限於活性 炭、娃藻±、膨潤±、目-分子篩、ZSM-5分子篩、NaY分子篩、13A分子篩、殼聚糖中的任意一 種或者兩種W上的組合；所述的各次脫毒中所採用的脫毒劑不同。
2. 如權利要求1所述的大型紅藻生物質降解液的脫毒發酵方法，其特徵是；所述的大 型紅藻為紫菜屬（Po巧hyra)、雞毛菜屬（Pterocladia)、娛蟻藻屬（Grateloupia)、江萬科 (Gracilariaceae)、石花菜屬（Gelidiales)、牒麟菜屬（Eucheuma)。
3. 如權利要求1所述的大型紅藻生物質降解液的脫毒發酵方法，其特徵是；所述的步 驟（1)中，大型紅藻生物質的降解方法是礦物質酸降解、水熱二氧化硫水解法、酸性氣爆法 和酶解法中的一種或者幾種的組合。
4. 如權利要求1所述的大型紅藻生物質降解液的脫毒發酵方法，其特徵是；所述的步 驟（2)中，脫毒劑的質量與降解液體積之比為0. 5?5%克/毫升。
5. 如權利要求1所述的大型紅藻生物質降解液的脫毒發酵方法，其特徵是；所述的步 驟（2)中，脫毒時間為10分鐘到24小時。
6. 如權利要求1所述的大型紅藻生物質降解液的脫毒發酵方法，其特徵是；所述的步 驟（3)中，發酵處理中菌種與發酵膠液的體積比為1:10?1: 1。
7. 如權利要求1所述的大型紅藻生物質降解液的脫毒發酵方法，其特徵是：所述的步 驟（3)中，發酵處理為厭氧發酵。
8. 如權利要求7所述的大型紅藻生物質降解液的脫毒發酵方法，其特徵是；所述的厭 氧發酵為間歇式厭氧發酵、連續厭氧發酵或半連續厭氧發酵。
9. 如權利要求7所述的大型紅藻生物質降解液的脫毒發酵方法，其特徵是；所述的步 驟（3)中，厭氧發酵在25?35C下進行，厭氧發酵時間為12小時?168小時。
10. 如權利要求1至9中任一權利要求所述的大型紅藻生物質降解液的脫毒發酵方法， 其特徵是：所述的生物燃料或化工中間體為醇類有機物質和焼姪類有機物質。
【文檔編號】C12P7/16GK104419733SQ201310393876
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年9月2日 優先權日:2013年9月2日
【發明者】楊池, 張亞傑, 馬中森, 呂學蘭, 陸貽超 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所