一種製備脫硫劑的方法和脫硫劑與流程

2023-07-25 01:29:16

本發明屬於化工領域，具體涉及一種製備脫硫劑的方法，還涉及該方法所製得的脫硫劑。
背景技術：
：工業生產中很多情況下都會產生硫化物，例如煤或石油及其所製取的化工原料中、工業生產排放的廢水、廢氣中都含有硫化物。硫化物主要來源於原料中含有的硫物質，硫物質在工業生產過程中反應轉化成硫化物，從而釋放出來。硫化物特別是硫化氫、二氧化硫等常常會導致生產工段中的催化劑中毒失活，而且含有硫化物的廢水、廢氣直接排放，也容易汙染環境，導致人畜中毒。脫硫劑是一種用於脫除原料、廢水、廢氣或其他物料中硫化物的藥劑。由於降低硫化物含量有利於工業生產和環境保護，因此研究者對於脫硫劑的研發給予了更多的關注。目前的脫硫劑品種包括固體鹼/液體鹼脫硫劑、活性炭脫硫劑、分子篩負載金屬脫硫劑、鐵系脫硫劑、錳系脫硫劑、多金屬複合氧化物脫硫劑等。經過多年研究，雖然脫硫劑種類越來越豐富，脫硫性能也有了大幅度的提高，但是現有的脫硫劑硫容和脫硫精度仍然較低，難以滿足工業生產對脫硫效率和經濟性能的要求。目前尚需一種硫容和脫硫精度較高的脫硫劑，以提高脫硫效率，滿足工業需要。技術實現要素：本發明的發明人發現了一種製備脫硫劑的方法，所製得的脫硫劑硫容高、脫硫精度高、抗破碎強度高、比表面積大，大大提高了工業使用中的脫硫效率。本發明第一方面涉及一種製備脫硫劑的方法，包括如下步驟，(1)將可溶性鐵鹽溶液和聚丁二酸丁二醇酯混合；向混合物中加入尿素溶液，再緩慢加入碳酸氫鈉溶液並混合，直至pH值達到6.8-7.5(優選pH值為7-7.5、7或7.5)；優選地，緩慢加入的方式為逐滴滴入；(2)將步驟(1)得到的物料在120-160℃、0.10-0.20MPa條件下反應1-3小時，沉降得到沉澱顆粒；優選地，在120-140℃、0.10-0.12MPa下反應3小時；優選地，沉降方式為靜置沉降；(3)將所述沉澱顆粒與粘結劑、造孔劑混合、烘乾，再在含氧氣氛中焙燒；(4)將步驟(3)得到的焙燒物放入120-200℃的聚丁二酸丁二醇酯中恆溫浸漬，再烘乾、冷卻即可；優選將焙燒物放入120-160℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃的聚丁二酸丁二醇酯中恆溫浸漬。步驟(2)的反應過程中，聚丁二酸丁二醇酯與生成的羥基氧化鐵顆粒融合成沉澱顆粒。步驟(4)中，浸漬使聚丁二酸丁二醇酯與羥基氧化鐵顆粒進行深度融合。本發明第一方面的任一實施方式中，步驟(4)中恆溫浸漬的溫度為步驟(4)中聚丁二酸丁二醇酯的溫度。本發明第一方面的任一實施方式中，所述可溶性鐵鹽溶液的加入量為100-200重量份(優選為100、140、160、200重量份)，步驟(1)中所述聚丁二酸丁二醇酯的加入量為7-15重量份(優選為7、9、13、15重量份)。本發明第一方面的任一實施方式中，所述可溶性鐵鹽溶液中可溶性鐵鹽的重量百分含量為40-60％(優選為40％、50％或60％)；優選地，可溶性鐵鹽選自硝酸鐵和氯化鐵中的任意一種或多種。本發明第一方面的任一實施方式中，可溶性鐵鹽溶液為水溶液。本發明第一方面的任一實施方式中，步驟(1)中所述聚丁二酸丁二醇酯的粒徑為200-800μm，優選為200-500μm、200μm、300μm、400μm、500μm、700μm或800μm。該粒徑範圍的聚丁二酸丁二醇酯更易與生成的羥基氧化鐵顆粒融合。本發明第一方面的任一實施方式中，所述尿素(水)溶液的摩爾濃度為0.01-1mol/L，優選為0.01-0.2mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L或1mol/L。本發明第一方面的任一實施方式中，所述碳酸氫鈉(水)溶液的摩爾濃度為0.1-0.5mol/L，優選為0.1-0.3mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L。本發明第一方面的任一實施方式中，所述尿素(水)溶液的加入量為6-13重量份，優選為6-10重量份、6-8重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、10.5重量份、11重量份、12重量份或13重量份。本發明第一方面的任一實施方式中，步驟(3)和/或步驟(4)中的烘乾溫度為130-160℃，優選地，步驟(3)和/或步驟(4)中的烘乾溫度為130℃、140℃、150℃或160℃。步驟(3)和/或步驟(4)中烘乾的目的是降低含水量。本發明第一方面的任一實施方式中，步驟(3)中的焙燒溫度為200-250℃；優選為200℃、210℃、220℃、225℃、230℃、240℃或250℃。本發明第一方面的任一實施方式中，焙燒時間為0.5-2小時，優選為0.5、1、1.5或2小時。本發明第一方面的任一實施方式中，步驟(4)中的所述聚丁二酸丁二醇酯的加入量為20-50重量份；優選為30-45重量份、20重量份、30重量份、40重量份、45重量份或50重量份。本發明第一方面的任一實施方式中，浸漬時間為8-12小時；優選為8小時、10小時或12小時。本發明第一方面的任一實施方式中，所述粘結劑的加入量為5-10重量份，優選為5-8重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份；所述造孔劑的加入量為1-3重量份，優選為1重量份、2重量份或3重量份。本發明第一方面的任一實施方式中，所述粘結劑選自膨潤土、硅藻土和高嶺土中的任意一種或多種。本發明第一方面的任一實施方式中，所述造孔劑選自木屑粉和石墨粉中的任意一種或多種。本發明第一方面的任一實施方式中，含氧氣氛為氧氣和氮氣的混合氣或空氣；優選地，混合氣中，氧氣與氮氣的體積比為(1-9)：(9-1)，更優選為(2-8)：(8-2)、2:8、3:7、4:6或5:5。本發明第一方面的任一實施方式中，步驟(1)和/或步驟(4)中所述聚丁二酸丁二醇酯的數均分子量Mn為1×105～2×105；優選地，步驟(1)和/或步驟(4)中所述聚丁二酸丁二醇酯的數均分子量Mn為1×105、1.5×105或2×105。本發明第二方面涉及上述製備方法得到的脫硫劑。本發明取得的有益效果：1、本發明製備方法得到的脫硫劑硫容高、脫硫精度高、抗破碎強度高、比表面積大，提高了工業使用中的脫硫效率。2、本發明以聚丁二酸丁二醇酯作為原料之一製備脫硫劑，提高了脫硫劑的性能。具體實施方式為了使本發明的內容更容易被清楚的理解，下面結合本發明的具體實施例對本發明作進一步詳細的說明，但具體實施例本身並不造成對本發明保護範圍的限制。實施例1將1000g、60％(w/w)的氯化鐵水溶液和70g聚丁二酸丁二醇酯混合，聚丁二酸丁二醇酯的粒徑為200-400μm，數均分子量Mn為1×105～1.2×105。向混合物中加入60g、0.8mol/L的尿素水溶液，再緩慢逐滴滴入0.1mol/L碳酸氫鈉水溶液並攪拌，直至溶液pH值達到6.8。將得到的物料放入反應釜中，在120-140℃、0.10-0.12MPa條件下反應3小時，靜置沉降得到沉澱顆粒。將分離出的沉澱顆粒與50g膨潤土、10g木屑粉混合均勻，在130-140℃下烘乾，再在空氣氣氛中於200-210℃焙燒2小時，得到焙燒物。將得到的焙燒物放入200g、120-130℃的液態聚丁二酸丁二醇酯中恆溫浸漬8小時，再在130-140℃下烘乾，冷卻得到脫硫劑1。實施例2將1600g、50％(w/w)的硝酸鐵水溶液和130g聚丁二酸丁二醇酯混合，聚丁二酸丁二醇酯的粒徑為500-700μm，數均分子量Mn為1.5×105～2×105。向混合物中加入100g、0.2mol/L的尿素水溶液，再緩慢逐滴滴入0.4mol/L碳酸氫鈉水溶液並攪拌，直至溶液pH值達到7。將得到的物料放入反應釜中，在140-160℃、0.10-0.12MPa條件下反應3小時，靜置沉降得到沉澱顆粒。將分離出的沉澱顆粒與70g硅藻土、20g木屑粉混合均勻，在150-160℃下烘乾，再在空氣氣氛中於230-240℃焙燒2小時，得到焙燒物。將得到的焙燒物放入300g、140-150℃的液態聚丁二酸丁二醇酯中恆溫浸漬12小時，再在150-160℃下烘乾，冷卻得到脫硫劑2。實施例3將2000g、40％(w/w)的氯化鐵水溶液和150g聚丁二酸丁二醇酯混合，聚丁二酸丁二醇酯的粒徑為700-800μm，數均分子量Mn為1.5×105～2×105。向混合物中加入130g、0.05mol/L的尿素水溶液，再緩慢逐滴滴入0.5mol/L碳酸氫鈉水溶液並攪拌，直至溶液pH值達到7.5。將得到的物料放入反應釜中，在120-140℃、0.10-0.12MPa下反應3小時，靜置沉降得到沉澱顆粒。將分離出的沉澱顆粒與100g硅藻土、30g木屑粉混合均勻，在150-160℃下烘乾，再在空氣氣氛中於240-250℃焙燒2小時，得到焙燒物。將得到的焙燒物放入500g、140-150℃的液態聚丁二酸丁二醇酯中恆溫浸漬8小時，再在150-160℃下烘乾，冷卻得到脫硫劑3。對比例向1000g、60％(w/w)的氯化鐵水溶液中加入60g、0.8mol/L的尿素水溶液相混合，再緩慢逐滴滴入0.1mol/L碳酸氫鈉水溶液並攪拌，直至溶液pH值達到6.8。將得到的物料放入反應釜中，在120-140℃、0.10-0.12MPa條件下反應3小時，靜置沉降得到沉澱顆粒。將分離出的沉澱顆粒與50g膨潤土、10g木屑粉混合均勻，在130-140℃下烘乾，再在空氣氣氛中於200-210℃焙燒2小時，冷卻得到脫硫劑A。實驗例1脫硫精度設置原料氣為含5000ppmH2S的氮氣，取實施例1-3和對比例的脫硫劑1-3、A各3g，在常壓(通常為1個大氣壓)、10-45℃之間分別進行多次脫硫測試，氣空速為2000h-1。最終測得：在各溫度條件下，原料氣經脫硫劑1-3處理後，出口總硫均低於0.01ppm；原料氣經脫硫劑A處理後，出口總硫約為0.08ppm。因此，本發明的脫硫劑1-3的脫硫精度高於脫硫劑A。實驗例2硫容取實施例1-3和對比例的脫硫劑1-3、A作樣品，分別測定硫容。取樣品100g，在10℃-45℃、常壓(通常為1大氣壓)下，用含H2S為40000ppm的標準氣進行評測。定性檢測，可自配硝酸銀溶液對出口硫進行檢測；定量檢測，可採用國產WK-2C綜合微庫侖儀(江蘇電分析儀器廠)進行檢測，該儀器的最低檢測量為0.2ppm，結果如表1所示。表1測試項目脫硫劑1脫硫劑2脫硫劑3脫硫劑A硫容80.1％79.3％81.7％49.8％可見，本發明脫硫劑1-3的硫容遠遠大於脫硫劑A。實驗例3物理性能經測定，本發明脫硫劑1-3的抗破碎強度大於110N/cm，比表面積為90-140m2/g；脫硫劑A的抗破碎強度為50N/cm，比表面積為50-70m2/g。顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而並非對實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明創造的保護範圍之中。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp