利用廢舊鋅錳電池製備鋰電池負極材料的方法

2023-07-08 05:49:41

專利名稱：利用廢舊鋅錳電池製備鋰電池負極材料的方法
技術領域：
本發明屬於固體廢棄物的資源化回收處理技術領域，特別涉及一種利用廢舊鋅錳電池製備鋰電池負極材料的方法。具體說是一種利用廢舊鋅錳電池作為原料製備鋰電池負極材料ZnMn2O4的方法。
背景技術：
我國是乾電池的生產和消費大國，年產量達150億隻，居世界第一位，佔世界總量的1/3左右，其中70%是鋅錳乾電池。以每年生產100億隻鋅錳乾電池計算，全年消耗的鋅、錳相當於三四個大冶煉廠的年產鋅、錳量。鋅錳乾電池的隨意丟棄，不僅浪費了寶貴的金屬資源，而且還對環境造成汙染，危害人類健康。由於資源的緊張和治理環境的需要，各國都對廢舊電池的回收利用引起了高度重視，將其視為鋅、錳的重要再生資源。

目前對廢舊鋅錳電池的回收有廣泛的研究，但主要是通過焙燒、酸浸等方式分離提取各金屬或金屬的化合物，從而實現資源的再利用。近年來，也有直接利用鋅錳電池為原料製備鋅錳鐵氧體的研究，例如專利200410051920.2由廢舊鋅錳電池製備鐵氧體的方法；200510017323.2用廢舊鋅錳電池製備錳鋅鐵氧體的方法。倪玉龍等以廢舊鋅錳乾電池中含鋅和MnO2的電極材料為原料，採用沉澱-煅燒法製備出粒徑約10 nm分散均勻的四方晶系ZnMn2O4納米催化劑，並研究其催化合成乙酸正丁酯的催化活性基於廢舊鋅錳乾電池製備ZnMn2O4納米催化劑及其催化合成乙酸正丁酯的研究，安徽化工，2011，37 (5):16-18。近年來，複合金屬氧化物作為鋰離子二次電池的負極材料如鋅尖晶石ZnM2O4 (M=Mn, Cr, Fe, Co等)相繼引起關注,其中Co、Cr價格昂貴且對環境不友好,而ZnMn2O4與ZnFe2O4相比其放電平臺更低，與正極材料匹配組成電池的電勢更高，電池能量密度更大。因此，尖晶石型ZnMn2O4負極材料被認為是一種潛在的鋰離子電池石墨負極的替代材料201010545470.8—種鋰離子電池負極材料ZnMn2O4的製備方法，201010573608.5 —類錳系尖晶石納米材料及其製備方法和應用。但利用鋅錳廢料直接水熱合成鋰電池負極材料ZnMn2O4還未見報導。本發明利用廢棄鋅錳電池製備鋰電池負極材料ZnMn2O4不僅實現廢棄物再資源化、降低環境汙染，而且開發高附加值和高成長性產業鏈的產品，具有和很好的經濟社會效益。

發明內容
本發明目的是提供一種利用廢棄鋅錳電池製備鋰電池負極材料的方法，其特徵在於，該方法包括如下步驟:
(1)用機械方法將廢棄鋅錳電池拆解，回收碳棒、金屬帽、鐵片、鋅皮及黑色混合物；
(2)用超聲波將步驟(I)所得鋅皮洗淨、乾燥、破碎備用；將黑色混合物置於球磨罐中，加入去離子水和分散劑，研磨並乾燥備用；
(3)稱取經步驟(2)處理的備用的黑色混合物0.5g，用EDTA滴定法測定其中Zn的含量，用硫Ife亞鐵按標準溶液測定0.1g黑色混合物中Mn的含量； (4)將破碎鋅皮和黑色混合物按一定的鋅錳比例置於反應釜中，加入去離子水，用氨水調其PH為5 9，180° C 220° C溫度下水熱反應I 3天後取出，自然冷卻；
(5)用去離子水洗滌、抽濾產物至中性後，乾燥得到ZnMn2O4負極材料。所述破碎鋅皮和黑色混合物按一定的鋅錳比例反應，鋅錳摩爾比Zn = Mn=(l±x):2, x=0.0l0所述水熱反應時加水和氨水後，反應釜中處理物料的填充度為80vol%。本發明提供在於回收固體廢棄物的同時利用了廢棄鋅錳電池製備鋰電池負極材料ZnMn2O4，回收了電池中的其它成分如碳棒、金屬帽、鐵片，充分實現了廢棄物的可持續利用。該方法簡單，成本低，環保效益佳，且合成的ZnMn2O4有良好的應用前景。該方法簡單易行，成本低，且原料中摻雜的炭黑使合成的ZnMn2O4電化學性能更優異。


圖1為實施例1中負極材料的XRD圖。圖2為實施例1中負極材料的SEM圖。圖3為實施例2中負極材料的XRD圖。圖4為實施例2中負極材料的SEM圖。圖5為實施例3中負極材料的XRD圖。圖6為實施例3中負極材料的SEM圖。圖7為實施例4中負極材料的XRD圖。圖8為實施例4中負極材料的SEM圖。圖9為實施例5中負極材料的XRD圖。圖10為實施例5中負極材料的SEM圖。圖11為實施例6中負極材料的XRD圖。圖12為實施例6中負極材料的SEM圖。圖13為實施例7中負極材料的XRD圖。圖14為實施例7中負極材料的SEM圖。圖15為實施例8中負極材料的XRD圖。圖16為實施例8中負極材料的SEM圖。圖17為實施例9中負極材料的XRD圖。圖18為實施例9中負極材料的SEM圖。
具體實施例方式本發明提供一種利用廢棄鋅錳電池製備鋰電池負極材料ZnMn2O4的方法。下面通過實施例，對本發明的突出特點和顯著特點作進一步闡述，僅在於說明本發明而決不限制本發明。實施例1
稱取球磨後的黑色混合物5.1682g於內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中，加入一定量的水，其中Ζη:Μη=0.95:2，pH=5。密封后將反應釜放入均相反應器，反應釜中處理物料(黑色混合物、鋅皮、水)的填充度為80vol% ;180° C反應I天。反應完畢後取出反應釜，冷卻至室溫。將所得產物取出，用去離子水進行洗滌、過濾、乾燥後即得到ZnMn2O4粉體，0.1C充放電倍率下，首次放電比容量551.5mAh/g。實施例2
稱取球磨後的黑色混合物5.1682g，0.0222g於內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中，加入一定量的水，用一定的氨水調pH=7，其中Zn = Mn=1: 2。密封后將反應釜放入均相反應器，反應釜中處理物料(黑色混合物、鋅皮、水和氨水)的填充度為80vol% ;190° C反應2天。反應完畢後取出反應釜，冷卻至室溫。將所得產物取出，用去離子水進行洗滌、過濾、乾燥後即得到ZnMn2O4粉體，0.1C充放電倍率下，首次放電比容量609.5mAh/g。實施例3
稱取球磨後的黑色混合物5.1682g，鋅皮0.0444g於內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中，加入一定量的水，用一定的氨水調pH=9，其中Zn:Mn=l.034:2。密封后將反應釜放入均相反應器，反應釜中處理物料(黑色混合物、鋅皮、水和氨水)的填充度為80vol% ;180° C反應3天。反應完畢後取出反應釜，冷卻至室溫。將所得產物取出，用去離子水進行洗滌、過濾、乾燥後即得到ZnMn2O4粉體，0.1C充放電倍率下，首次放電比容量689.5mAh/g。實施例4
稱取球磨後的黑色混合物5.1682g，鋅皮0.0438g於內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中，加入一定量的水，其中Zn: (Mn=l.02:2，pH=6。密封后將反應釜放入均相反應器，反應釜中處理物料(黑色混合物、鋅皮、水)的填充度為80vol% ;210° C反應2天。反應完畢後取出反應釜，冷卻至室溫。將所得產物取出，用去離子水進行洗滌、過濾、乾燥後即得到ZnMn2O4粉體，0.1C充放電倍率下，首次放電比容量697.3mAh/g。實施例5
稱取球磨後的黑色混合物5.1682g於內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中，加入一定量的水，用一定的氨水調pH=7，其中η (Zn): n (Mn)=0.98:2。密封后將反應釜放入均相反應器，反應釜中處理物料(黑色混合物、鋅皮、水和氨水)的填充度為80vol%;200° C反應3天。反應完畢後取出反應釜，冷卻至室溫。將所得產物取出，用去離子水進行洗滌、過濾、乾燥後即得到ZnMn2O4粉體，0.1C充放電倍率下，首次放電比容量741.9mAh/g。實施例6
稱取球磨後的黑色混合物5.1682g，鋅皮0.0224g於內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中，加入一定量的水，用一定的氨水調pH=8，其中Zn:Mn=l.01:2。密封后將反應釜放入均相反應器，反應釜中處理物料(黑色混合物、鋅皮、水和氨水)的填充度為80vol% ;195° C反應I天。反應完畢後取出反應釜，冷卻至室溫。將所得產物取出，用去離子水進行洗滌、過濾、乾燥後即得到ZnMn2O4粉體，0.1C充放電倍率下，首次放電比容量762mAh/g。實施例7
稱取球磨後的黑色混合物5.1682g，鋅皮0.022g於內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中，加入一定量的水，其中Ζη:Μη=0.99:2，pH=5。密封后將反應釜放入均相反應器，反應釜中處理物料(黑色混合物、鋅皮、水)的填充度為80vol% ;210° C反應3天。反應完畢後取出反應釜，冷卻至室溫。將所得產物取出，用去離子水進行洗滌、過濾、乾燥後即得到ZnMn2O4粉體，0.1C充放電倍率下，首次放電比容量735.7mAh/g。實施例8 稱取球磨後的黑色混合物5.1682g，鋅皮0.0451g於內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中，加入一定量的水，用一定的氨水調pH=7，其中Zn:Mn=l.05:2。密封后將反應釜放入均相反應器，反應釜中處理物料(黑色混合物、鋅皮、水和氨水)的填充度為80vol% ;220° C反應I天。反應完畢後取出反應釜，冷卻至室溫。將所得產物取出，用去離子水進行洗滌、過濾、乾燥後即得到ZnMn2O4粉體，0.1C充放電倍率下，首次放電比容量736.1mAh/g。實施例9
稱取球磨後的黑色混合物5.1682g於內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中，加入一定量的水，用一定的氨水調pH=9，其中Ζη:Μη=0.966:2。密封后將反應釜放入均相反應器，反應釜中處理物料(黑色混合物、鋅皮、水和氨水)的填充度為80vol% ;215° C反應2天。反應完畢後取出反應釜，冷卻至室溫。將所得產物取出，用去離子水進行洗滌、過濾、乾燥後即得到ZnMn2O4粉體，0.1C充放電倍率下，首次放電比容量742.6mAh/g。
權利要求
1.一種利用廢棄鋅錳電池製備鋰電池負極材料的方法，其特徵在於，該方法包括如下步驟: (1)用機械方法將廢棄鋅錳電池拆解，回收碳棒、金屬帽、鐵片、鋅皮及黑色混合物； (2)用超聲波將步驟(I)所得鋅皮洗淨、乾燥、破碎備用；將黑色混合物置於球磨罐中，加入去離子水和分散劑，研磨並乾燥備用； (3)稱取經步驟(2)處理的備用的黑色混合物0.5g，用EDTA滴定法測定其中Zn的含量，用硫Ife亞鐵按標準溶液測定0.1g黑色混合物中Mn的含量； (4)將破碎鋅皮和黑色混合物按一定的鋅錳比例置於反應釜中，加入去離子水，用氨水調其PH為5 9，180° C 220° C溫度下水熱反應I 3天後取出，自然冷卻； (5)用去離子水洗滌、抽濾產物至中性後，乾燥得到ZnMn2O4負極材料。
2.根據權利要求1所述利用廢棄鋅錳電池製備鋰電池負極材料的方法，其特徵在於，其特徵在於，所述破碎鋅皮和黑色混合物按一定的鋅錳比例反應，鋅錳摩爾比Zn: Mn=(I ±x):2, x=0.0l0
3.根據權利要求1所述利用廢棄鋅錳電池製備鋰電池負極材料的方法，其特徵在於，其特徵在於所述水熱反應時加水和氨水後，反應釜中處理物料的填充度為80vol%。
全文摘要
本發明公開了屬於固體廢棄物的資源化回收處理技術領域一種利用廢棄鋅錳電池製備鋰電池負極材料的方法。該方法包括以下步驟(1)電池機械拆解，分離出碳棒、金屬帽、鋅皮、鐵片及黑色混合物；(2)清洗鋅皮破碎乾燥備用，黑色混合物球磨乾燥備用；(3)化學容量法測定混合物中鋅錳元素的含量；(4)將一定比例鋅皮和黑色混合物置於反應釜中，氨水調其pH為5～9，180°C～220°C溫度下水熱反應1～3天，取出冷卻；(5)產物洗滌，抽濾，乾燥。本發明對廢棄鋅錳電池再資源化、降低環境汙染，開發出高附加值的鋰電池負極材料ZnMn2O4。
文檔編號H01M4/50GK103151576SQ20131011573
公開日2013年6月12日 申請日期2013年4月3日 優先權日2013年2月16日
發明者羅紹華, 徐彩虹, 張溪溪, 鄧麗娜 申請人:東北大學