一種促進電石渣煙氣脫硫亞硫酸鈣氧化結晶的工藝方法
2023-07-20 04:00:16
專利名稱：一種促進電石渣煙氣脫硫亞硫酸鈣氧化結晶的工藝方法
技術領域：
本發明涉及一種促進電石渣煙氣脫硫亞硫酸鈣氧化結晶的工藝方法，具體為一種利用可溶性鹽類催化劑促進亞硫酸鈣氧化結晶的方法，屬於資源與環境技術領域。
背景技術：
石灰石-石膏法煙氣脫硫技術是目前最為成熟有效的工業脫硫技術，但石灰石耗量巨大，因此尋求更為廉價易得的脫硫吸收劑就成為研究熱點。電石渣是生產乙炔、聚氯乙烯等產品排出的廢渣，主要成分是Ca(OH)2，呈強鹼性，是良好的SO2吸收劑，所以被用作煙氣脫硫吸收劑。利用電石渣代替石灰石，在保證較高的脫硫效率(可達到95% 98%)的基礎上，既可減少石灰石的大量開採，減少對環境的汙染，又能起到以廢治廢，降低運行成本的雙重目的。
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電石渣的主要成分是Ca (OH) 2，其離解速度快，大於石灰石(主要成分是CaCO3)，在酸性漿液中溶解度較大，吸收SO2的反應瞬間完成，生成大量的亞硫酸鈣；因亞硫酸鈣的氧化速率較慢，造成亞硫酸鈣和硫酸鈣並存，如反應(1)-(2)所示，影響了脫硫石膏的品質。與石灰石相比，電石渣粒徑小，一般不足30 40 ii m,吸收SO2後亞硫酸鈣繼續氧化生成的硫酸鈣晶體粒徑較小，過濾和脫水困難。Ca (OH) 2+S02 — CaS03+H20 (I)CaS03+0 . 502 — CaSO4(2)亞硫酸鈣的氧化是一個重要的化學過程，其氧化率的高低直接關係到SO2的脫除效率以及脫硫石膏的品質，因此通過適當的途徑提高亞硫酸鈣的氧化率和氧化速率對電石渣-石膏溼法煙氣脫硫工藝具有重要意義。專利申請號200710156609.8中公開了一種塔外氧化石灰/電石渣_石膏法脫硫工藝及裝置，進入吸收塔的含SO2煙氣將罐體內的漿液pH值調整至3. 0 5. 5，罐體內通入的空氣與調整PH值後的脫硫漿液進行氧化反應生成脫硫石膏。專利申請號200410092434. 5公開了一種利用工業廢棄的電石渣漿液生產高純度石膏的工藝方法，包括原料預處理過程、煙氣脫硫過程、旋流優選過程和脫水過程。專利申請號200710093044. 3公開了一種亞硫酸鈣的催化氧化工藝，該工藝是在石灰石-石膏法煙氣脫硫過程中添加了0. 05mol/L的FeSO4,當反應結束時亞硫酸鈣的氧化率為91. 2%。上述專利的對象是石灰石，只研究了亞硫酸鈣的氧化率，沒有考察氧化速率，也沒有考察催化劑的再利用率，更沒有關注脫硫石膏的晶型，即石膏品質。
發明內容
本發明的技術解決問題克服現有技術的不足，提供一種促進電石渣煙氣脫硫亞硫酸鈣氧化結晶的工藝方法，該方法克服了現有技術中亞硫酸鈣氧化率和氧化速率低的不足，提高了脫硫石膏的品質，並且催化劑可循環利用，降低了運行成本。本發明技術解決方案一種促進電石渣煙氣脫硫亞硫酸鈣氧化結晶的工藝方法，所述亞硫酸鈣為電石渣吸收SO2後產生的亞硫酸鈣，特點在於在電石渣吸收SO2後的亞硫酸鈣漿液中加入可溶性鹽類催化劑，能夠提高亞硫酸鈣的氧化率和氧化速率(氧化率-時間曲線的斜率)；所述可溶性鹽類催化劑在亞硫酸鈣漿液中的濃度為0. 0005 0. OOlmol/L ;漿液pH值保持在4. 0 5. 0，溫度保持在50°C ;所述可溶性鹽類催化劑為錳鹽、鐵鹽、銅鹽、鈷鹽，或錳鹽和鐵鹽兩者的混合物；所述錳鹽和鐵鹽兩者的混合物中錳鹽和鐵鹽的摩爾比為2:1。所述可溶性鹽類催化劑為MnS04、Fe2 (SO4) 3、CuSO4或CoCl2。利用掃描電鏡(SEM)觀察加入可溶性鹽類催化劑前後脫硫石膏晶型變化。採用電感耦合等離子體光譜儀(ICP)測定漿液過濾脫硫石膏後濾液中可溶性鹽類催化劑的剩餘率，以判斷催化劑的再利用率。所述可溶性鹽類催化劑為錳鹽、鐵鹽、銅鹽或鈷鹽時，亞硫酸鈣在2h的氧化率達 78. 8%，氧化速率達 0. 627%/min。所述可溶性鹽類催化劑為錳鹽和鐵鹽兩者的混合物時，亞硫酸鈣在2h的氧化率達到99. 4%，氧化速率達0. 790%/min。從圖I可以看出，當加入MnSO4和Fe2 (SO4) 3的濃度分別為0. 0005mol/L時，亞硫酸鈣在2h的氧化率為99. 4% ;未加入催化劑時，亞硫酸鈣的氧化率為61. 0% ;加入催化劑後，氧化率提高了 63. 0%。由圖2可見，未加催化劑的氧化速率為0. 497%/min,加入催化劑的氧化速率為0. 790%/min ;加入催化劑後，氧化速率提高了 59. 0%。錳鹽和鐵鹽按照摩爾比2:1的比例混合後加入到電石渣吸收SO2後的亞硫酸鈣漿液中，亞硫酸鈣在2h的氧化率達到99. 4%，氧化速率達0. 790%/min，通過該工藝可以顯著提高亞硫酸鈣的氧化率和氧化速率。結合圖3可以看出，加入錳鹽和鐵鹽催化劑後，脫硫石膏晶型發生了明顯的變化，針狀晶型佔據一定比例。用ICP測定溶液中Mn2+的剩餘率為78. 2%，通過增補可以實現催化劑的循環利用。本發明方法的有益效果表現在以下幾個方面(I)本發明在常規技術的基礎上，在漿液中加入可溶性鹽類催化劑，能顯著提高亞硫酸鈣的氧化率和氧化速率。(2)本發明能夠縮短脫硫石膏晶體生長時間。(3)通過晶型對比分析，本發明添加催化劑後脫硫石膏呈現針狀晶體，晶型比未添加催化劑條件下明顯較好，石膏品質好。(4)本發明反應結束後漿液中Mn2+剩餘率為78. 2%，通過增補催化劑可以在吸收塔內循環使用；且本發明所用催化劑用量少，降低了運行成本。
圖I加入催化劑對亞硫酸鈣氧化率的促進作用；圖2加入催化劑對亞硫酸鈣氧化速率的促進作用；圖3加入催化劑對脫硫石膏晶型的影響，其中(a)為未加催化劑的掃描電鏡圖，(b)-(f)為加入催化劑的掃描電鏡圖；圖4為pH值在4. 0 5. 0時亞硫酸鈣的氧化率和氧化速率；
圖5為亞硫酸鈣的濃度在0. 01 0. 05mol/L時亞硫酸鈣的氧化率和氧化速率。
具體實施例方式下面結合附圖及具體實施例詳細介紹本發明。但以下的實施例僅限於解釋本發明，本發明的保護範圍應包括權利要求的全部內容，不僅僅限於本實施例。實施例I稱取5. Og左右的電石渣，充分吸收SO2約12h (小時)後，配製成濃度為0. 02mol/L的亞硫酸鈣漿液。用乙酸調節系統pH值在4. O、4. 5和5 . 0，保持溫度在50°C，通入空氣，由圖4可見，亞硫酸鈣在2h的氧化率分別為61. 0%、44. 8%和40. 9%，氧化速率分別為0. 497%/min、0. 388%/min和0. 342%/min。在以下的實施例中，均以pH=4. 0為例論述。實施例2稱取2. 5,5. 0和12. 5g左右的電石洛，分別充分吸收SO2約6、12和30h後，配製成濃度為0. 01,0. 02和0. 05mol/L的亞硫酸鈣漿液。用乙酸調節系統pH值在4. 0，保持溫度在50°C，通入空氣，由圖5可見，不同濃度的亞硫酸鈣在2h的氧化率分別為93. 1%、61. 0%和27. 6%，氧化速率分別為0. 705%/min、0. 497%/min和0. 206%/min。使用SEM觀測了亞硫酸鈣濃度為0. 02mol/L (未添加催化劑)時脫硫石膏的晶型，由圖3a可見，石膏呈現團簇狀沒有結晶，品質較差。在以下的實施例中，均以亞硫酸I丐濃度為0. 02mol/L為例論述。實施例3稱取5. Og左右的電石渣，充分吸收SO2約12h後，配製成濃度為0. 02mol/L的亞硫酸鈣漿液。用乙酸調節系統PH值在4. 0，保持溫度在50°C，通入空氣，加入MnSO4溶液，使得整個系統中Mn2+濃度為0. 001mol/L,由圖I和圖2可見，亞硫酸鈣在2h的氧化率為78. 8%，氧化速率為0. 627%/min。漿液過濾脫硫石膏後使用ICP測試濾液中Mn2+濃度，這時的Mn2+濃度是初始加入Mn2+濃度的78. 2%，即Mn2+剩餘率為78. 2%。說明使用I次之後，還有78. 2%的Mn2+可以被循環使用。使用SEM觀測使用了 MnSOJt化劑的脫硫石膏晶型，由圖3b可見，石膏呈現針狀晶型，品質較好。實施例4稱取5. Og左右的電石渣，充分吸收SO2約12h後，配製成濃度為0. 02mol/L的亞硫酸鈣漿液。用乙酸調節系統PH值在4. 0，保持溫度在50°C，通入空氣，加入Fe2 (SO4) 3溶液，使得整個系統中Fe3+濃度為0. 001mol/L,由圖I和圖2可見，亞硫酸鈣在2h的氧化率為53. 4%，氧化速率為0. 433%/min。漿液過濾脫硫石膏後使用ICP測試濾液中Fe3+濃度，這時的Fe3+濃度是初始加入Fe3+濃度的46. 4%，即Fe3+剩餘率為46. 4%。說明使用I次之後，還有46. 4%的Fe3+可以被循環使用。使用SEM觀測使用了 Fe2 (SO4) 3催化劑的脫硫石膏晶型，由圖3c可見，石膏呈現針狀晶型，品質好。實施例5稱取5. Og左右的電石渣，充分吸收SO2約12h後，配製成濃度為0. 02mol/L的亞硫酸鈣漿液。用乙酸調節系統PH值在4. 0，保持溫度在50°C，通入空氣，加入CuSO4溶液，使得整個系統中Cu2+濃度為0. 001mol/L，由圖I和圖2可見，亞硫酸鈣在2h的氧化率為69. 9%，氧化速率為0. 516%/min。漿液過濾脫硫石膏後使用ICP測試濾液中Cu2+濃度，這時的Cu2+濃度是初始加入Cu2+濃度的61. 6%，即Cu2+剩餘率為61. 6%。說明使用I次之後，還有61. 6%的Cu2+可以被循環使用。使用SEM觀測使用了 CuSO4催化劑的脫硫石膏晶型，由圖3d可見，石膏呈現團簇狀，與未添加催化劑的石膏相似，品質較差。實施例6稱取5. Og左右的電石渣，充分吸收SO2約12h後，配製成濃度為0. 02mol/L的亞硫酸鈣漿液。用乙酸調節系統PH值在4. 0，保持溫度在50°C，通入空氣，加入CoCl2溶液，使得整個系統中Co2+濃度為0. 001mol/L，由圖I和圖2可見，亞硫酸鈣在2h的氧化率為72. 6%，氧化速率為0. 569%/min。漿液過濾脫硫石膏後使用ICP測試濾液中Co2+濃度，這時的Co2+濃度是初始加入Co2+濃度的72. 6%，即Co2+剩餘率為72. 6%。說明使用I次之後，還有72. 6%的Co2+可以被循環使用。使用SEM觀測使用了 CoCl2催化劑的脫硫石膏晶型，由圖3e可見，石膏呈現團簇狀，與未添加催化劑的石膏相似，品質較差。實施例7
稱取5. Og左右的電石渣，充分吸收SO2約12h後，配製成濃度為0. 02mol/L的亞硫酸鈣漿液。用乙酸調節系統PH值在4. 0，保持溫度在50°C，通入空氣，加入摩爾比為2:1的MnSO4和Fe2 (SO4) 3溶液，使得整個系統中Mn2+濃度和Fe3+濃度各為0. 0005mol/L,由圖I和圖2可見，亞硫酸鈣在2h的氧化率為99. 4%，氧化速率為0. 790%/min。漿液過濾脫硫石膏後使用ICP測試濾液中Mn2+濃度和Fe3+濃度，Mn2+剩餘率為77. 2%, Fe3+剩餘率為52. 2%。使用SEM觀測使用了 MnSO4和Fe2 (SO4) 3催化劑的脫硫石膏晶型，由圖3f可見，石膏呈現針狀晶型，且尺寸較大，品質好。需要說明的是，按照本發明上述各實施例，本領域技術人員是完全可以實現本發明權利要求I及從屬權利的全部範圍的，實現過程及方法同上述各實施例。本發明未詳細闡述部分屬於本領域技術人員的公知技術。
權利要求
1.一種促進電石渣煙氣脫硫亞硫酸鈣氧化結晶的工藝方法，所述亞硫酸鈣為電石渣吸收SO2後產生的亞硫酸鈣，其特徵在於在電石渣吸收SO2後的亞硫酸鈣漿液中加入可溶性鹽類催化劑，能夠提高亞硫酸鈣的氧化率和氧化速率以及脫硫石膏的品質；所述可溶性鹽類催化劑在亞硫酸鈣漿液中的濃度為O. 0005 O. 001mol/L ;漿液pH值保持在4. O 5. 0，溫度保持在50°C ;所述可溶性鹽類催化劑為錳鹽、鐵鹽、銅鹽、鈷鹽，或錳鹽和鐵鹽兩者的混合物；所述錳鹽和鐵鹽兩者的混合物中錳鹽和鐵鹽的摩爾比為2:1。
2.根據權利要求I所述的一種促進電石渣煙氣脫硫亞硫酸鈣氧化結晶的工藝方法，其特徵在於所述可溶性鹽類催化劑為MnS04、Fe2 (SO4) 3、CuSO4或CoCl2。
3.根據權利要求I所述的一種促進電石渣煙氣脫硫亞硫酸鈣氧化結晶的工藝方法，其特徵在於利用掃描電鏡(SEM)觀察加入可溶性鹽類催化劑前後脫硫石膏的晶型變化。
4.根據權利要求I所述的一種促進電石渣煙氣脫硫亞硫酸鈣氧化結晶的工藝方法，其特徵在於漿液過濾脫硫石膏以後，採用電感耦合等離子體光譜儀(ICP)測定濾液中催化劑剩餘率。
5.根據權利要求I所述的一種促進電石渣煙氣脫硫亞硫酸鈣氧化結晶的工藝方法，其特徵在於所述可溶性鹽類催化劑為錳鹽、鐵鹽、銅鹽或鈷鹽時，亞硫酸鈣的氧化率最高達78. 8%，氧化速率達 O. 627%/min。
6.根據權利要求I所述的一種促進電石渣煙氣脫硫亞硫酸鈣氧化結晶的工藝方法，其特徵在於所述可溶性鹽類催化劑為錳鹽和鐵鹽兩者的混合物時，亞硫酸鈣的氧化率達99. 4%，氧化速率達 O. 790%/min。
7.根據權利要求I所述的一種促進電石渣煙氣脫硫亞硫酸鈣氧化結晶的工藝方法，其特徵在於通過增補可溶性鹽類催化劑能夠在吸收塔內循環使用。
全文摘要
一種促進電石渣煙氣脫硫亞硫酸鈣氧化結晶的工藝方法，在吸收SO2後的脫硫漿液中加入可溶性鹽類催化劑，包括錳鹽、鐵鹽、銅鹽、鈷鹽或按照一定比例混合的錳鹽和鐵鹽。脫硫漿液中催化劑的濃度控制在0.0005～0.001mol/L，漿液pH值控制在4.0～5.0，溫度控制在50℃。只加入上述一種可溶性鹽類催化劑，亞硫酸鈣在2h的氧化率最高達78.8%，氧化速率達0.627%/min。錳鹽和鐵鹽按照摩爾比2:1的比例混合後加入到反應體系中，亞硫酸鈣在2h的氧化率達99.4%，氧化速率達0.790%/min，脫硫石膏呈現針狀晶型，尺寸較大。該工藝可以顯著提高亞硫酸鈣的氧化率和氧化速率以及脫硫石膏的品質，催化劑用量少，可在吸收塔內循環使用。
文檔編號B01D53/50GK102728209SQ20121021996
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月28日 優先權日2012年6月28日
發明者葉猛, 周進亭, 朱廷鈺, 李玉然, 荊鵬飛 申請人:中國科學院過程工程研究所