利用多金屬複合催化劑製備無滷阻燃聚烯烴材料的方法
2023-08-10 08:26:51 2
利用多金屬複合催化劑製備無滷阻燃聚烯烴材料的方法
【專利摘要】本發明涉及一種利用多金屬複合催化劑製備無滷阻燃聚烯烴材料的方法，該方法將多金屬複合催化劑、固體酸和聚烯烴進行熔融共混，從而製備無滷阻燃聚烯烴材料。其特徵在於採用多金屬複合催化劑作為主阻燃劑，固體酸起協同作用，催化聚烯烴形成緻密的炭層，隔熱隔氧，從而提高聚烯烴的阻燃性能。該發明的優點在於多金屬催化劑的成炭效率比單一金屬的成炭效率更高，在燃燒時的殘炭可達到85％，而單一金屬在燃燒時殘炭為25％～30％。
【專利說明】利用多金屬複合催化劑製備無滷阻燃聚烯烴材料的方法
【【技術領域】】
[0001]本發明涉及無滷阻燃材料【技術領域】，具體地說，是一種利用多金屬複合催化劑製備無滷阻燃聚烯烴材料的方法。
【【背景技術】】
[0002]聚烯烴是以烯烴為主的所有均聚物、共聚物和及其混合物的總稱，聚烯烴由於其相對密度小，化學性能好，電絕緣性好，耐高溫，易加工，耐腐蝕而被廣泛應用於汽車、醫藥、家電、食品包裝、建築等領域。但是聚烯烴的氧指數(LOI)小於18%，離火後能持續燃燒，屬於易燃的高分子材料，極大地限制了聚烯烴的應用。最主要的方法是將阻燃劑與聚烯烴進行共混，製備阻燃高分子材料，來拓寬其應用領域。傳統的阻燃劑有滷系阻燃劑、無機阻燃劑和膨脹型阻燃劑等。滷系阻燃劑由於其燃燒時放出毒性氣體，歐盟已禁止其使用；無機阻燃劑阻燃效率極低，添加量大，對力學性能損害大；膨脹型阻燃劑無滷，但其添加量仍然較大，需要達到25%~30%以上效果才較好，成炭性能有待提高。
[0003]Takashi Kashiwagi等將聚丙烯與多壁碳納米管進行共混,發現加入I %~4%的碳納米管後，可以明顯降低聚烯烴複合材料的熱釋放速率，從純聚丙烯的2700kW/m2左右降低到700kW/m2左右，熱釋放速率可以下降70 %左右，同時也延長了點燃時間。作者認為加入少量的碳納米管後可以促使聚丙烯在燃燒時表面形成一個網狀結構的沒有缺陷的保護膜，起到隔熱的作用，降低聚丙烯的熱傳遞速率，從而提高材料的阻燃性能。
[0004]Bettina Dittrich等探究了碳納米管、石墨烯、炭黑等幾種炭材料對於聚丙烯阻燃性能的影響，發現均勻分散的石墨烯等提高聚丙烯的熔體強度，從而提高聚丙烯的阻燃性能，可以將PP的開始分解溫度提高30°c左右，還可降低熱釋放速率，減少熔滴。
[0005]Marco Zanetti等研究了 PP/EVA/層狀矽酸鹽體系的阻燃性能，在少量相容劑的作用下，可以形成插層的納米複合材料，加入5%的粘土後，可以降低材料的燃燒速率，質量損失速率下降了 50%左右。
[0006]傳統的阻燃劑都有一定的缺陷，而碳納米管和石墨烯等價格比較昂貴，本發明利用多金屬複合催化劑促使聚烯烴在燃燒過程中形成緻密的炭層，從而達到阻燃的目的，添加量少，阻燃效果好。
【
【發明內容】
】
[0007]本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種利用多金屬複合催化劑製備無滷阻燃聚烯烴材料的方法。
[0008]本發明的目的是通過以下技術方案來實現的:
[0009]一種無滷阻燃聚烯烴材料，其原料的質量百分比為:
[0010]多金屬催化劑 I~20%，
[0011]固體酸I~15%，
[0012]聚烯烴餘量
[0013]所述的固體酸為不同有機改性劑改性的蒙脫土、高嶺土、膨潤土、不同矽鋁比的分子篩、氧化招、二氧化娃、沸石、活性炭，B2O3.Al2O3, Cr2O3.Al2O3, MoO3.Al2O3, ZrO2.S12,Ga2O3.S12, BeO2.S12, Mg0.S12, Ca0.S12, Y2O3.S12, La2O3.S12, Sn0.S12 中的一種或幾種混合物。最佳為氧化鋁，分子篩，活性炭。
[0014]所述的多金屬催化劑為VIII族、IB族、IIB族、VIB族、VIIB族和IA族中的至少二種金屬或金屬氧化物組成的複合催化劑。最佳為Co和Zn。
[0015]所述的多金屬催化劑為VIII族、IB族、IIB族、VIB族、VIIB族和IA族中的二種及多種金屬組成的複合催化劑，其存在形式可以是氧化物、金屬或氧化物與金屬的混合物。
[0016]所述的聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚苯乙烯，乙烯的共聚物或苯乙烯的共聚物中的一種或幾種。
[0017]一種利用多金屬複合催化劑製備無滷阻燃聚烯烴材料的方法，其具體步驟為:
[0018]將多金屬複合催化劑、固體酸和聚烯烴乾燥後，將其加入到密煉機中，加工溫度為120~300°C，40~300r/min混合4~60min，製得無滷阻燃聚烯烴材料。
[0019]熔融共混還可採用擠出機來實現，先將將多金屬複合催化劑、固體酸和聚烯烴乾燥後，將各組分在高速混合機中混合均勻，經螺杆擠出機塑化造粒，螺杆擠出機各段溫度為120~300°C，螺杆轉速為100~300r/min。
[0020]與現有技術相比，本發明的積極效果是:
[0021]本發明使用了多金屬的複合催化劑，提高了聚烯烴的阻燃性能。與單一金屬相比，加入第二或第三金屬後，使得金屬顆粒的粒徑減小，增加了成炭的活性點，且提高了金屬的穩定性，延長了金屬催化的壽命還可以使得金屬的晶面更有利於炭層的形成，這幾方面的因素在多金屬複合催化劑的作用下，聚烯烴在燃燒時形成的殘炭明顯提高，生產的炭層更緻密，因而提高了聚烯烴的阻燃性能。
[0022]本發明採用多金屬複合催化劑為主阻燃劑，固體酸起協同作用，促使聚烯烴在燃燒過程中形成大量的炭，形成緻密的炭層，在聚烯烴表面形成阻隔層，隔熱隔氧，達到阻燃的目的，阻燃效率高，其在燃燒時形成的殘炭最高可以達到85%。
【【具體實施方式】】
[0023]以下提供本發明一種利用多金屬複合催化劑製備無滷阻燃聚烯烴材料的方法的【具體實施方式】。
[0024]對比例I
[0025]將Fe的單金屬催化劑、酸化蒙脫土和聚乙烯乾燥後，將其加入到密煉機中，其組成Fe催化劑佔5 %，酸化蒙脫土佔10 %，聚乙烯佔85 %，密煉溫度為180°C，40r/min混合5min，製得無滷阻燃聚乙烯材料，複合材料在燃燒時殘炭為25%。
[0026]對比例2
[0027]將Co的單金屬催化劑、氧化鋁和聚丙烯乾燥後，，用工業白油將5%的Co催化劑、5%的氧化鋁和聚丙烯在高混機中混合均勻，將雙螺杆擠出機升溫至190°C，將混合好的物料加入到料鬥中，螺杆的轉速為200r/min，即可得到無滷阻燃聚丙烯材料，複合材料在燃燒時的殘炭為30%。
[0028]實施例1
[0029]將Ni/La = 20: I的多金屬催化劑、分子篩(H-ZSM)和聚丙烯乾燥後，將其加入到密煉機中，其組成Ni/La催化劑佔2%，分子篩佔5%，聚丙烯佔93%，密煉溫度為190°C，100r/min混合15min,製得無滷阻燃聚丙烯材料,複合材料在燃燒時殘炭為40%。
[0030]實施例2
[0031]將Fe/Mn = 8: 2的多金屬催化劑、高嶺土和聚乙烯乾燥後，，用工業白油將5%的Fe/Mn催化劑、2%的高嶺土和聚乙烯在高混機中混合均勻，將雙螺杆擠出機升溫至140°C，將混合好的物料加入到料鬥中，螺杆的轉速為150r/min，即可得到無滷阻燃聚乙烯材料，複合材料在燃燒時的殘炭為35%。
[0032]實施例3
[0033]將Ni/Cr = 2:1的多金屬催化劑、分子篩和乙烯-醋酸乙烯共聚物乾燥後，將其加入到密煉機中，其組成Ni/Cr催化劑佔7 %，分子篩佔3 %，乙烯-醋酸乙烯共聚物佔90%，密煉溫度為150°C，50r/min混合lOmin，製得無滷阻燃複合材料，複合材料在燃燒時殘炭為50%。
[0034]實施例4
[0035]將Fe/Co = 25: I的多金屬催化劑、酸化蒙脫土和聚乳酸乾燥後，將其加入到密煉機中，其組成Fe/Co催化劑佔5 %，酸化蒙脫土佔10 %，聚乳酸佔85 %，密煉溫度為180°C,40r/min混合5min,製得無滷阻燃聚乳酸材料,複合材料在燃燒時殘炭為30%。
[0036]實施例5
[0037] 將Zn/Cu = 7: 3的多金屬催化劑、氧化鋁和聚丙烯乾燥後，，用工業白油將5%的Zn/Cu催化劑、5%的氧化鋁和聚丙烯在高混機中混合均勻，將雙螺杆擠出機升溫至190°C，將混合好的物料加入到料鬥中，螺杆的轉速為200r/min，即可得到無滷阻燃聚丙烯材料，複合材料在燃燒時的殘炭為45%。
[0038]實施例6
[0039]將Zn/Cu/Mg = 7: 2: I的多金屬催化劑、二氧化矽和聚苯乙烯乾燥後，，用工業白油將10%的Zn/Cu/Mg催化劑、7%的二氧化矽和聚苯乙烯在高混機中混合均勻，將雙螺杆擠出機升溫至250°C，將混合好的物料加入到料鬥中，螺杆的轉速為150r/min，即可得到無滷阻燃聚苯乙烯材料，複合材料在燃燒時的殘炭為65%。
[0040]實施例7
[0041]將Zn/Mo/Co = 25: 5: I的多金屬催化劑、二氧化矽和聚丙烯乾燥後，，用工業白油將10%的Zn/Mo/Co催化劑、10%的二氧化矽和聚丙烯在高混機中混合均勻，將雙螺杆擠出機升溫至180°C，將混合好的物料加入到料鬥中，螺杆的轉速為250r/min，即可得到無滷阻燃聚丙烯材料，複合材料在燃燒時的殘炭為85%。
[0042]實施例8
[0043]將Ni/Mn/Zn=10: I: 2的多金屬催化劑、分子篩(H-ZSM)和聚乙烯乾燥後，將其加入到密煉機中，其組成Ni/Mn/Zn催化劑佔5 %，分子篩佔8 %，聚乙烯佔87 %，密煉溫度為130°C,60r/min混合1min,製得無齒阻燃聚乙烯材料,複合材料在燃燒時殘炭為75%。
[0044]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本【技術領域】的普通技術人員，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍內。
【權利要求】
1.一種無滷阻燃聚烯烴材料，其特徵在於，其原料的質量百分比為: 多金屬催化劑 1~20%， 固體酸1~15%， 聚烯烴餘量。
2.如權利要求1所述的一種無滷阻燃聚烯烴材料，其特徵在於，所述的固體酸為所述的固體酸為不同有機改性劑改性的蒙脫土、高嶺土、膨潤土、不同矽鋁比的分子篩、氧化鋁、二氧化娃、沸石、活性炭，B2O3.Al2O3, Cr2O3.Al2O3, MoO3.Al2O3, ZrO2.S12, Ga2O3.S12,BeO2.S12, Mg0.S12, Ca0.S12, Y2O3.S12, La2O3.S12, Sn0.S12 中的一種或幾種混合物。
3.如權利要求1所述的一種無滷阻燃聚烯烴材料，其特徵在於，所述的多金屬催化劑為VIII族、IB族、IIB族、VIB族、VIIB族和IA族中的至少二種金屬或金屬氧化物組成的複合催化劑。
4.如權利要求1所述的一種無滷阻燃聚烯烴材料，其特徵在於，所述的多金屬催化劑為VIII族、IB族、IIB族、VIB族、VIIB族和IA族中的二種及多種金屬組成的複合催化劑，其存在形式為氧化物、金屬或氧化物與金屬的混合物。
5.如權利要求1所述的一種無滷阻燃聚烯烴材料，其特徵在於，所述的聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚苯乙烯，乙烯的共聚物或苯乙烯的共聚物中的一種或幾種。
6.一種利用多金屬複合催化劑製備無滷阻燃聚烯烴材料的方法，其特徵在於，其具體步驟為: 將多金屬複合催化劑、固體酸和聚烯烴乾燥後，將其加入到密煉機中，加工溫度為120~300°C，40~300r/min混合4~60min，製得無滷阻燃聚烯烴材料。
7.如權利要求6所述的一種利用多金屬複合催化劑製備無滷阻燃聚烯烴材料的方法，其特徵在於，熔融共混還可採用擠出機來實現，先將將多金屬複合催化劑、固體酸和聚烯烴乾燥後，將各組分在高速混合機中混合均勻，經螺杆擠出機塑化造粒，螺杆擠出機各段溫度為120~300°C，螺杆轉速為100~300r/min。
【文檔編號】C08K3/34GK104177705SQ201410418194
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月22日 優先權日:2014年8月22日
【發明者】公維光, 沈銀龍, 徐元元, 鄭柏存, 林珩, 易紅玲, 魏婷 申請人:華東理工大學