可溼固化的矽烷交聯組合物的製作方法

2023-08-09 11:00:41

專利名稱:可溼固化的矽烷交聯組合物的製作方法
本發明涉及矽烷交聯組合物。在一方面，本發明涉及可溼固化的矽烷交聯組合物，而在另一方面，本發明涉及含有磺酸催化劑的此類組合物。在再一方面，本發明涉及通過磺酸催化劑的作用而溼固化的矽烷交聯製品。
矽烷可交聯聚合物和含有這些聚合物的組合物在本領域是眾所周知的，例如，USP 6,005,055、WO 02/12354和WO 02/12355。所述聚合物通常是聚烯烴，例如聚乙烯，其中可以混入一種或多種不飽和矽烷化合物，例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基二甲氧基乙氧基矽烷等。通常在催化劑的存在下，該聚合物在暴露在溼氣下時交聯。這些聚合物具有許多用途，尤其在線材和電纜工業中的絕緣塗層的製備中。
在矽烷-可交聯聚合物的使用中重要的是其固化速率。通常，固化速率越快，其使用的效率更高。聚合物固化或交聯速率是許多變量——不僅僅是催化劑——的函數。已知許多催化劑用於交聯具有不飽和的矽烷官能的聚烯烴，其中一些催化劑為羧酸的金屬鹽、有機鹼、以及無機和有機酸。金屬羧酸鹽的例子是二正丁基二月桂基錫(DBTDL)，有機鹼的例子是吡啶，無機酸的例子是硫酸，有機酸的例子是甲苯二磺酸和萘二磺酸。儘管所有這些催化劑或多或少是有效的，工業上仍對新的催化劑抱有持續的興趣，特別是對於更快、或水溶性更低、或熱穩定性更高(特別是對脫磺酸基來說)、或與抗氧化劑的兼容性更好、或腐蝕性更低、或更不易發生早期交聯(即，燒焦)、或令交聯聚合物產生較少變色、或在任何方面提供優於目前可用於此的催化劑的改進的新型催化劑。
按照本發明，矽烷可交聯聚合物組合物含有(i)至少一種矽烷可交聯聚合物，和(ii)催化量的至少一種多取代芳族磺酸(PASA)。這些PASA催化劑具有以下結構式HSO3Ar-R1(Rx)m其中在第一種情況下m是1至3；R1是(CH2)nCH3，和n是0至3；每個Rx與R1相同或不同；和Ar是芳族部分；以及其中在第二種情況下m是0至3；R1是(CH2)nCH3，和n大於20；每個Rx與R1相同或不同；和Ar是芳族部分。
第二種情況的催化劑顯示了比第一種情況的催化劑更低的水溶性(R1烷基鏈的長度越長和芳族部分上的烷基鏈越多，催化劑與聚合物的有機介質的相容性越好)。但是作為烷基化甲苯、乙苯和二甲苯材料的磺化衍生物，容易製備第一種情況的催化劑。
本發明的矽烷可交聯聚合物組合物含有(i)至少一種矽烷可交聯聚合物，和(ii)催化量的至少一種多取代芳族磺酸(PASA)。該矽烷可交聯聚合物包括矽烷-官能化烯屬聚合物，如矽烷-官能化的聚乙烯、聚丙烯等，以及這些聚合物的各種混合物。優選的矽烷-官能化烯屬聚合物包括(i)乙烯和可水解矽烷的共聚物，(ii)乙烯、一種或多種C3或更高級α-烯烴或不飽和酯、和可水解矽烷的共聚物，(iii)具有接枝到其主鏈上的可水解矽烷的乙烯均聚物，以及(iv)乙烯和一種或多種C3或更高級α-烯烴或不飽和酯的共聚物，該共聚物具有接枝到其主鏈上的可水解矽烷。
此處所用的聚乙烯聚合物是乙烯的均聚物，或乙烯與較少量的一種或多種3至20個碳原子、優選4至12個碳原子的α-烯烴，和任選的一種二烯的共聚物，或此類均聚物和共聚物的混合物或摻合物。該混合物可以是原位摻合物，或後反應器(post-reactor)(或機械)摻合物。α-烯烴的例子包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。含有乙烯和不飽和酯的聚乙烯的例子是乙烯和乙酸乙烯酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。
所述聚乙烯可以是均勻的或非均勻的。均勻聚乙烯通常具有大約1.5至大約3.5的多分散性(Mw/Mn)、基本均勻的共聚單體分布、和如通過示差掃描量熱法(DSC)所測量的唯一的、相對低的熔點。非均勻聚乙烯通常具有大於3.5的多分散性，並不具有均勻的共聚單體分布。Mw是重均分子量，Mn是數均分子量。
聚乙烯的密度為大約0.850至大約0.970克/立方釐米，優選為大約0.870至大約0.930克/立方釐米。其熔體指數(I2)為大約0.01至大約2000，優選為大約0.05至大約1000，更優選為大約0.10至大約50克/10分鐘。如果該聚乙烯是均聚物，則其I2優選為大約0.75至大約3克/10分鐘。在ASTM D-1238，條件E的指導下並在190℃和2.16千克下測量，由此測定I2。
可以通過任何使用傳統條件和技術的方法，包括高壓、溶液、淤漿和氣相法製備本發明的實踐中使用的聚乙烯。催化劑體系包括齊格勒-納塔、菲利普、和各種單中心(single-site)催化劑，例如金屬茂、幾何受限絡合物等等。這些催化劑可以與載體一起或不與載體一起使用。
可用的聚乙烯包括通過高壓法製造的低密度乙烯均聚物(HP-LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和金屬茂與幾何受限共聚物。
高壓法通常是自由基引發的聚合反應並在管狀反應器或攪拌高壓釜中進行。在管狀反應器中，壓力在大約25,000至大約45,000psi之間，溫度在大約200至大約350℃之間。在攪拌高壓釜中，壓力在大約10,000至大約30,000psi之間，溫度在大約175至大約250℃之間。
由乙烯和不飽和酯組成的共聚物是眾所周知的，並可以通過傳統的高壓法製備。不飽和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或羧酸乙烯基酯。該烷基通常具有1至8個碳原子，優選1至4個碳原子。羧酸基通常具有2至8個碳原子，優選2至5個碳原子。酯共聚單體形成的共聚物部分可以是共聚物重量的大約5至大約50重量％，優選為大約15至大約40重量％。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。
羧酸乙烯基酯的例子是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、和丁酸乙烯酯。乙烯/不飽和酯共聚物的熔體指數通常為大約0.5至大約50克/10分鐘，優選為大約2至大約25克/10分鐘。
也可以使用乙烯和乙烯基矽烷的共聚物。適宜的矽烷的例子是乙烯基三甲氧基矽烷和乙烯基三乙氧基矽烷。通常使用高壓法製造此類聚合物。乙烯-乙烯基矽烷共聚物特別適宜於溼引發交聯。
VLDPE或ULDPE通常是乙烯與一種或多種具有3至12個碳原子、優選3至8個碳原子的α-烯烴的共聚物。VLDPE或ULDPE的密度通常為大約0.870至大約0.915克/立方釐米。VLDPE或ULDPE的熔體指數通常為大約0.1至大約20克/10分鐘，優選為大約0.3至大約5克/10分鐘。除乙烯外的共聚單體形成的VLDPE或ULDPE部分可以是聚合物重量的大約1至大約49重量％，優選為大約15至大約40重量％。
可以加入第三共聚單體，例如，另一種α-烯烴或二烯，如亞乙基降冰片烯、丁二烯、1，4-己二烯或二環戊二烯。乙烯/丙烯共聚物通常稱為EPR，而乙烯/丙稀/二烯三聚物通常稱為EPDM。第三共聚單體通常以共聚物重量的大約1至大約15重量％的量存在，優選以大約1至大約10重量％的量存在。該共聚物優選含有兩種或三種除乙烯外的共聚單體。
LLDPE可以包括VLDPE、ULDPE和MDPE，其也是線型的，但是，通常其密度為大約0.916至大約0.925克/立方釐米。該LLDPE可以是乙烯和一種或多種具有3至12個碳原子、優選3至8個碳原子的α-烯烴的共聚物。該熔體指數通常為大約1至大約20克/10分鐘，優選為大約3至大約8克/10分鐘。
在這些組合物中可以使用任何聚丙烯。例子包括丙烯的均聚物、丙烯和其它烯烴的共聚物、以及丙烯、乙烯和二烯(例如，降冰片二烯和癸二烯)的三聚物。此外，聚丙烯可以用其它聚合物如EPR或EPDM分散或摻合。適宜的聚丙烯包括熱塑性彈性體(TPE)、熱塑性烯烴(TPO)和熱塑性硬質橡膠(「vulcanates)(TPV)。在PolypropyleneHandbookPolymerization，Characterization，Properties，Processing，Applications3-14，113-176(E.Moore，Jr.ed.，1996)中描述了聚丙烯的例子。
乙烯基烷氧基矽烷(例如，乙烯基三甲氧基矽烷和乙烯基三乙氧基矽烷)是適宜的用於接枝或共聚合以形成矽烷-官能化烯屬聚合物的矽烷化合物。
本發明的組合物的催化劑是多取代芳族磺酸(PASA)催化劑。這些PASA具有以下結構式HSO3Ar-R1(Rx)m其中在第一種情況下m是1至3；R1是(CH2)nCH3，和n是0至3；每個Rx與R1相同或不同；和Ar是芳族部分；以及其中在第二種情況下m是0至3；R1是(CH2)nCH3，和n大於20；每個Rx與R1相同或不同；和Ar是芳族部分。
該芳族部分可以是雜環的，例如吡啶或喹啉，但優選是苯或萘。第二種情況的催化劑包括α-烯烴磺酸酯、鏈烷基磺酸酯、羥乙基磺酸酯(2-羥乙基磺酸(也稱為羥乙基磺酸)的醚或酯)、和丙碸(propane sulfone)衍生物，例如丙烯醯胺丙磺酸的低聚物或共聚物。雖然n的最大值僅僅受現實考慮的制約，如經濟因素、催化劑遷移率(mobility)和類似因素，n的最大值優選為約80，更優選為約50。按組合物的總重量計，PASA通常佔組合物的大約0.01至大約1、優選大約0.03至大約0.5和更優選大約0.05至大約0.2重量％。
本發明的組合物還可含有其它成分，如抗氧化劑、色料、緩蝕劑、潤滑劑、防結塊劑、阻燃劑和加工助劑。適宜的抗氧化劑包括(a)酚類抗氧化劑、(b)硫基抗氧化劑、(c)磷基抗氧化劑和(d)肼基金屬去活化劑。適宜的酚類抗氧化劑包括甲基取代酚。其它具有含伯或仲羰基的取代基的酚是適宜的抗氧化劑。一種優選的酚類抗氧化劑是亞異丁基雙(4，6-二甲基酚)。一種優選的肼基金屬去活化劑是草醯雙(亞苄基醯肼)。以本領域已知的方式和量使用這些其它成分或添加劑。例如，抗氧化劑通常以聚合組合物總重量的大約0.05至大約10重量％的量存在。
在一種實施方案中，本發明是一種製品，如線材或電纜結構，其通過將聚合組合物塗敷在線材或電纜上而製備。其它結構包括纖維、薄膜、泡沫體、條狀物、帶狀物、膠貼、鞋類、覆蓋物(apparel)、包裝、汽車零件、冰箱絕熱層和類似物。該組合物可以以本領域已知的任何方式成型、塗敷和使用。
在另一種實施方案中，本發明是一種使用PASA固化含有矽烷-可交聯聚合物的組合物的方法。可以以多種已知方法和多種條件中的任意一種進行固化。
實施例下列非限定性實施例描述本發明。
採用兩種試驗來顯示PASA催化劑在促進可溼固化體系交聯中的效用。第一種試驗採用布魯克菲爾德型粘度計測量矽烷交聯的速率和程度。該試驗在控制良好的條件下篩選多種催化劑，且設計該試驗以模擬用於線材、電纜、纖維、泡沫和膠貼的可溼固化配方的固化。實施例1-2和對比例1-4使用這種以布魯克菲爾德型粘度計為基礎的篩選方法。
第二種試驗使用與目前在線材和電纜絕緣產品中使用的材料相同的實驗室板材，並在類似的工藝條件下進行。同樣利用板材法以證明在本發明優選實施方案中公開的催化劑的效用，也就是說，作為在線材和電纜絕緣產品中的矽烷-交聯催化劑，其在環境條件下提供明顯比現有催化劑，即二月桂酸二丁基錫(DBTDL)更快的固化速率。實施例3-4和對比例5-6基於這種板材篩選方法。
實施例1至2和對比例1至4
在對比例1-3和實施例1-2的情況下，將不同量的催化劑加入到乾燥的正辛烷中以製造1000毫克(1.422毫升)溶液，用刮刀攪拌內容物。用於製造所述「催化劑溶液」的催化劑量見下表1(剩餘量為辛烷)。
表1催化劑溶液
1二正丁基二月桂基錫2不可用3由King Industries購得(#17097)4C20-24烷基甲苯磺酸5C20-24烷基苯磺酸將正辛烷與1體積％(vol％)的水在室溫(22℃)下混合1小時，由此製備正辛烷的水飽和樣品。令兩相混合物澄清至少1小時，隨後小心地輕輕倒出上層以收集水飽和的辛烷(「溼辛烷」)。水在辛烷中的溶解度在22℃下通過Karl-Fischer滴定法測定為50ppm。在大約40℃下用該溼辛烷(4.5克)溶解500毫克用1.6重量％(wt％)的乙烯基三乙氧基矽烷接枝的聚(乙烯-共-辛烯)(POE-g-VTES)以獲得含有1∶9w∶w(重量比)聚合物辛烷的澄清無色溶液。在對比例1-3和實施例1-2的情況下，用注射器加入固定量(0.200毫升)的上述催化劑溶液並與5.0克POE-g-VTES/辛烷溶液混合。
製備對比例4，不同之處在於將50毫克2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙磺酸(其在室溫下為固體)直接加入到5.0克的POE-g-VTES/辛烷溶液中(而不是首先溶解在正丁烷中)，並隨後用超聲清潔器在40℃下混合5分鐘。將1.5毫升最終溶液加入到預熱(40℃)的布魯克菲爾德-HADVII錐板粘度計中，CP-40軸下降至樣品上。啟動發動機，並將軸旋轉的速度保持在2.5rpm。隨時監控以毫伏為單位的扭矩讀數。扭矩隨時間推移的增長率是交聯速率的測量標準。在下表2中給出了有效的催化劑濃度。
表25.0克POE-g-VTES/辛烷溶液中的有效催化劑濃度
*(400×0.2)/1.422＝56.26毫克在下表3中列出了布魯克菲爾德型粘度計的測量結果表3布魯克菲爾德型粘度計的結果
*不可用假定催化劑濃度對交聯動力學為線性效果，表4記錄了每毫克催化劑的相應時間。
表4作為催化劑濃度函數的固化時間
*不可用實施例1和2的磺酸不僅帶來了合意的快速交聯，而且交聯速率比對比例2和3的磺酸更好。相反，對比例4的不溶性磺酸組合物對加速交聯幾乎無效。
實施例3-4和對比例5-6這些實施例和對比例以板材法為基礎，其使用與用於製造線材和電纜產品相同的材料。但是，以板材形式製備聚合物組合物，而不是將絕緣層擠出到線材上並監控固化。在用氮氣吹洗過的250克混料罐中製備該聚合物組合物。將乙烯/矽烷-基樹脂(DFDA-5451)加入到罐中，並在150℃下熔融，隨後向熔體中加入抗氧化劑和催化劑。將聚合物組合物混合5分鐘，隨後在150℃下立即將其轉移到30密耳模具中。隨後從這些成型件上切割八字試塊板(dogbone plaques)，並在環境條件下固化(23℃，70％相對溼度)，並採用經本領域公知的方法(例如，CEI/IEC 60502-1，Ed.1.1(1998)，International ElectrotechnicalCommission，Geneva，Switzerland)的熱固化(Hot Set)以便對固化進行評價。
表5列示了用於製備實施例3-4和對比例5-6的各種成分的重量百分比。乙烯-矽烷共聚物(DFDA-5451)是用1.5％乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)製備的反應器共聚物，而且其構成每個體系的聚合物實施方案。如從表5中看到的那樣，所有組合物使用相同重量水平的共聚物、抗氧化劑(Lowinox 221B46，其是Great Lakes Chemical提供的亞異丁基(4，6-二甲基酚))和催化劑，以便於在相同的重量因素下評價每種實施方案。用DBTDL製備對比例5，以便其性能可以直接與本發明的催化劑進行比較。用Nacure B201，一種King Industries提供的磺酸催化劑製備對比例6，該磺酸被認為比DBTDL更快地起作用。Aristonate F和Witconate AS304是本發明的實施例3和4，其分別代表在本發明實踐中使用的催化劑的第一和第二種情況。
表5按重量百分數計的聚合物組成
表6記錄了環境條件下每一種聚合物組合物固化後測量的熱固化或蠕變。在老化(conditioning)前(0天)測量所有樣品以確保其均未交聯。如果一個樣品在試驗過程中破碎或達到高於175％的熱固化值，則該樣品被認為是不合格的。如表6所示，用Witconate AS304和Aristonate F製備的組合物在16小時內通過熱固化，而Nacure B201在1天內通過，DBTDL固化花費一周通過測試。含有Witconate AS304或Aristonate F的聚合物組合物的快得多的固化速率不僅證明Witconate AS304和Aristonate F是適於在環境條件下溼固化體系交聯的催化劑，而且它們在比含有Nacure B201的組合物所需時間更短的時間內通過熱固化表明，其比其它磺酸催化劑更為優選。
表6按在23℃和70％相對溼度下固化的天數計的測量的熱固化
儘管已經通過前述實施例相當詳細地描述了本發明，這些細節用於舉例說明，而不能被解釋為對如下列權利要求
所述的本發明的限制。
權利要求
1.一種矽烷可交聯聚合物組合物，含有(i)至少一種矽烷可交聯聚合物，和(ii)催化量的至少一種下式的多取代芳族磺酸HSO3Ar-R1(Rx)m其中m是0至3；R1是(CH2)nCH3，和n是0至3或大於20；每個Rx與R1相同或不同；和Ar是芳族部分。
2.根據權利要求
1所述的組合物，其中n是0至3。
3.根據權利要求
1所述的組合物，其中n大於20。
4.根據權利要求
1所述的組合物，其中Ar是衍生自苯或萘的部分。
5.根據權利要求
1所述的組合物，其中每個Rx是相同的。
6.根據權利要求
1所述的組合物，其中每個Rx是不同的。
7.根據權利要求
1所述的組合物，其中所述多取代芳族磺酸是α-烯烴磺酸酯、鏈烷基磺酸酯、羥乙基磺酸酯和丙烷碸衍生物中的至少一種。
8.根據權利要求
1所述的組合物，其中所述矽烷可交聯聚合物是矽烷官能化烯屬聚合物。
9.根據權利要求
1所述的組合物，其中所述矽烷可交聯聚合物是矽烷官能化聚丙烯。
10.根據權利要求
1所述的組合物，其中所述矽烷官能化烯屬聚合物是以下聚合物中的至少一種(i)乙烯和可水解矽烷的共聚物，(ii)乙烯、一種或多種C3或更高級α-烯烴或不飽和酯、和可水解矽烷的共聚物，(iii)具有接枝到其主鏈上的可水解矽烷的乙烯均聚物，以及(iv)乙烯和一種或多種C3或更高級α-烯烴或不飽和酯的共聚物，該共聚物具有接枝到其主鏈上的可水解矽烷。
11.根據權利要求
1所述的組合物，其中所述矽烷可交聯聚合物的矽烷官能衍生自乙烯基烷氧基矽烷。
12.根據權利要求
1所述的組合物，其中所述多取代芳族磺酸以組合物總重量的大約0.01至大約1重量％的量存在。
13.根據權利要求
1所述的組合物，其中所述多取代芳族磺酸以組合物總重量的大約0.03至大約0.5重量％的量存在。
14.由於暴露在溼氣下而交聯的權利要求
1的組合物。
15.由權利要求
1的組合物製造的製品。
16.根據權利要求
15所述的製品，其為線材或電纜絕緣塗層的形式。
17.根據權利要求
15的製品，其為纖維、薄膜、泡沫體、條狀物、帶狀物、膠貼、鞋類、覆蓋物、包裝、汽車零件或冰箱絕熱層的形式。
專利摘要
本發明涉及一種矽烷可交聯聚合組合物，其含有(i)至少一種矽烷可交聯聚合物，例如乙烯－矽烷共聚物，和(ii)催化量的至少一種多取代芳族磺酸(PASA)。該PASA催化劑具有該結構式HSO
文檔編號C08K5/00GK1993414SQ20058002631
公開日2007年7月4日 申請日期2005年8月1日
發明者M·B·比斯科利奧, J·克利爾, B·I·喬杜裡, M·J·馬林斯, C·J·塔爾 申請人:陶氏環球技術公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan