一種具有抗光解效果的阿維菌素微膠囊懸浮劑及製備方法與流程
2023-08-06 05:22:41 3
本發明屬於農藥製劑製備技術領域，特別涉及一種具有抗光解效果的阿維菌素微膠囊懸浮劑及其製備方法。
背景技術：
阿維菌素是微生物的代謝產物，廣泛應用於多種寄生蟲及80多種農作物害蟲的防治，是優秀的廣譜殺蟲殺蟎劑。現有常規的阿維菌素製劑主要為乳油，含量一般在0.2％～5％之間，其餘組分大都為有機溶劑和表面活性劑，既增加成本，又帶來環保的問題。將阿維菌素製成水懸浮劑、微乳劑等可減少有機溶劑使用，但由於阿維菌素在水中不穩定，見紫外線易分解，使得這些劑型的持效期短、常需多次使用，不但汙染環境，而且造成浪費。
微膠囊懸浮劑(microcapsule suspensions)是我國農藥產業政策中明確規定發展的農藥新劑型之一。該劑型是以高分子材料作為囊壁，通過化學、物理或物理化學的方法，將農藥活性物質包裹起來，形成一種具有半滲透性囊膜的微型膠囊，能在一定時間內控制農藥活性物質的釋放速度，具有持效時間長、對環境和人體毒性低、有效成分穩定性好、使用安全等特點。因此，將阿維菌素製成微膠囊懸浮劑不僅可以減少有機溶劑的使用，降低生產成本，而且具有緩釋功能，對環境更加友好。但目前國內研製的阿維菌素微膠囊懸浮劑主要以聚脲或脲醛樹脂為壁材，存在抗光解性不足的問題，需要進行改進。
技術實現要素：
為了克服上述現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在於提供一種具有抗光解效果的阿維菌素微膠囊懸浮劑的製備方法。本發明方法採用界面聚合法，以木質素/聚脲為壁材，製備阿維菌素微膠囊水懸浮液；然後加入分散劑、增稠劑後攪拌均勻即可。有效解決了現有技術中阿維菌素乳油製劑中有機溶劑用量大、成本高、不環保和目前市面上的阿維菌素微膠囊懸浮劑抗光解性差的問題。
本發明另一目的在於提供上述方法製備的具有抗光解效果的阿維菌素微膠囊懸浮劑。
本發明的目的通過下述方案實現：
一種具有抗光解效果的阿維菌素微膠囊懸浮劑的製備方法，具體包括以下步驟：
(1)微膠囊的製備：把木質素溶於有機溶劑1中，再加入水製成水相；把阿維菌素、異氰酸酯、環氧氯丙烷與有機溶劑2混合溶解製成油相；然後把油相和水相混合，加入乳化劑，乳化，得到木質素/農藥的O/W皮克林乳液；加熱反應後，再加入胺類物質水溶液繼續反應，得到阿維菌素微膠囊水懸浮液；
(2)懸浮劑的製備：在上述阿維菌素微膠囊懸浮液中，加入分散劑和增稠劑，攪拌均勻即可。
其中，各原料以重量份數計用量如下：
木質素1份；阿維菌素2～5份；異氰酸酯4～6份；環氧氯丙烷0.5～1份；有機溶劑1 4～6份；有機溶劑2 6～10份；水50～70份；乳化劑0.01～0.05份；胺類物質0.1～0.5份。
優選地，所述懸浮劑中分散劑的含量為3～5wt％。
優選地，所述懸浮劑中增稠劑的含量為0.5～3wt％。
所述的乳化優選為在8000～12000rpm下乳化處理10～20min，更優選為在乳化劑中進行。
所述的加熱反應優選為在200～300rpm的攪拌速度和35～40℃下反應1～3h。
所述繼續反應的時間優選為1～2h。
所述攪拌均勻優選為在30～40℃下攪拌1h。
所述的木質素為鹼木質素和酶解木質素中的至少一種，優選為其中兩種。
所述的鹼木質素為選自木漿黑液、竹漿黑液、麥草漿黑液、蘆葦漿黑液、蔗渣漿黑液、龍鬚草漿黑液、棉杆漿黑液和棉漿粕黑液中的一種，經過酸析乾燥後的酸析木質素粉。
所述的酶解木質素為把植物原料(玉米秸稈、玉米芯等)中的纖維素髮酵製備酒精的殘渣中分離提取的木質素。
所述的異氰酸酯為MDI或IPDI。
所述乳化劑為OP-10和SDS中的至少一種。
所述的胺類物質優選為乙二胺和己二胺中的至少一種。
所述胺類物質溶液指將胺類物質溶於水中配成溶液再加入上述反應體系中。
所述有機溶劑1為DMF和DMSO中的至少一種。
有機溶劑2為甲苯和環己酮中的至少一種。
所述分散劑為萘磺酸鹽甲醛縮合物、聚羧酸鹽和改性木質素磺酸鹽中的至少一種，優選為兩種。
所述增稠劑為黃原膠、明膠和大豆蛋白膠中的至少一種。
本發明還提供上述方法製備的具有抗光解效果的阿維菌素微膠囊懸浮劑，其中，以重量份數計各組分組成為：阿維菌素2～5％，溶劑10～15％，囊壁材料6～8％，乳化劑0.01～0.05％，分散劑3～5％，增稠劑0.5～3％，餘量為水補足100％。本發明製備的阿維菌素微膠囊懸浮劑懸浮率超過90％，各性能指標均符合應用要求。其中微膠囊的壁材是以來源於工業副產物的木質素作為原料來合成聚脲，實現了廢棄生物質的資源化利用，可降低阿維菌素微膠囊懸浮劑的生產成本；並且木質素分子中含有大量受阻酚結構，能夠提高阿維菌素的光穩定性，可延長藥效。
本發明相對於現有技術，具有如下的優點及有益效果：
本發明以來源於工業副產物的木質素作為合成聚脲微膠囊壁材的原料之一，有效降低微膠囊的生產成本，實現廢棄生物質的資源化利用，降低了微膠囊和懸浮劑的成本；同時由於木質素可降解，其在聚脲結構中穿插結合使得微膠囊在自然界可緩慢降解，解決了聚脲壁材難降解的環境問題；並且木質素分子中含有大量受阻酚結構，也有利於進一步提高阿維菌素在水懸浮劑體系的光穩定性，延長貯存時間，並且提高阿維菌素微膠囊在生產使用中的抗光解性。
附圖說明
圖1為本發明實施例1微膠囊的掃描電鏡圖。
圖2為阿維菌素懸浮劑緩釋曲線。
圖3為阿維菌素懸浮劑的抗光解性能曲線。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。
下列實施例中使用的試劑均可從商業渠道獲得。
實施例1：
(1)木質素/農藥皮克林乳液的製備：首先取1g竹漿鹼木質素溶於4g DMF中，加入水50g製成水相；把2g阿維菌素、6g MDI、0.5g環氧氯丙烷和10g甲苯混合溶解製成油相；然後把油相和水相混合，加入0.05g OP-10，使用乳化機在在8000rpm下進行乳化處理20min，得到木質素/農藥的O/W皮克林乳液。
(2)阿維菌素微膠囊的合成：將上述乳液在200rpm的攪拌速度、35℃下反應1h，然後將0.1g的乙二胺配成5mL水溶液，加入上述反應體系中繼續反應1h後得到阿維菌素微膠囊水懸浮液。
(3)阿維菌素微膠囊懸浮液的製備：在上述阿維菌素微膠囊水懸浮液中，加入3g聚羧酸分散劑TERSPERSE 2700，黃原膠0.5g，加水補足100g後，在40℃下攪拌1h至均勻即得有效成分含量為2％的阿維菌素微膠囊懸浮劑。
實施例2：
(1)木質素/農藥皮克林乳液的製備：首先取1g麥草鹼木質素溶於6g DMSO中，加入水70g製成水相；把5g阿維菌素、5g MDI、0.8g環氧氯丙烷和6g環己酮混合溶解製成油相；然後把油相和水相混合，加入0.01g OP-10與SDS的混合物，使用乳化機在11000rpm下進行乳化處理10min，得到木質素/農藥的O/W皮克林乳液。
(2)阿維菌素微膠囊的合成：將上述乳液在250rpm的攪拌速度、40℃下反應3h，然後將0.5g的己二胺配成5ml水溶液，加入上述反應體系中繼續反應2h後得到阿維菌素微膠囊水懸浮液。
(3)阿維菌素微膠囊懸浮液的製備：在上述阿維菌素微膠囊水懸浮液中，加入4g改性木質素磺酸鹽分散劑(ZL200710030227.0專利產品)，明膠3g，加水補足100g後，在40℃下攪拌1h至均勻即得有效成分含量為5％的阿維菌素微膠囊懸浮劑。
實施例3：
(1)木質素/農藥皮克林乳液的製備：首先取1g玉米秸稈酶解木質素溶於2g DMSO和4g DMF的混合溶劑中，加入水60g製成水相；把3g阿維菌素、4g IPDI、1g環氧氯丙烷和6g甲苯混合溶解製成油相；然後把油相和水相混合，加入0.05g SDS，使用乳化機在12000rpm下進行乳化處理20min，得到木質素/農藥的O/W皮克林乳液。
(2)阿維菌素微膠囊的合成：將上述乳液在300rpm的攪拌速度、40℃下反應2h，然後將0.4g的乙二胺配成5mL水溶液，加入上述反應體系中繼續反應1h後得到阿維菌素微膠囊水懸浮液。
(3)阿維菌素微膠囊懸浮液的製備：在上述阿維菌素微膠囊水懸浮液中，加入5g萘磺酸鹽甲醛縮合物NMS-90，明膠2g，加水補足100g後，在40℃下攪拌1h至均勻即得有效成分含量為3％的阿維菌素微膠囊懸浮劑。
實施例4：
(1)木質素/農藥皮克林乳液的製備：首先取1g棉杆漿鹼木質素溶於5g DMF中，加入水50g製成水相；把2.5g阿維菌素、4g MDI、0.8g環氧氯丙烷和7g環己酮混合溶解製成油相；然後把油相和水相混合，加入0.05g OP-10，使用乳化機在9000rpm下進行乳化處理10min，得到木質素/農藥的O/W皮克林乳液。
(2)阿維菌素微膠囊的合成：將上述乳液在250rpm的攪拌速度、35℃下反應2h，然後將0.3g的己二胺配成5mL水溶液，加入上述反應體系中繼續反應2.5h後得到阿維菌素微膠囊水懸浮液。
(3)阿維菌素微膠囊懸浮液的製備：在上述阿維菌素微膠囊水懸浮液中，加入5g萘磺酸鹽甲醛縮合物NMS-90，明膠2g，加水補足100g後，在40℃下攪拌2h至均勻即得有效成分含量為4％的阿維菌素微膠囊懸浮劑。
實施例5：
(1)木質素/農藥皮克林乳液的製備：首先取1g木漿鹼木質素溶於3g DMSO和3g DMF的混合溶劑中，加入水70g製成水相；把4g阿維菌素、6g IPDI、0.5g環氧氯丙烷和8g環己酮混合溶解製成油相；然後把油相和水相混合，加入0.03g SDS，使用乳化機在10000rpm下進行乳化處理15min，得到木質素/農藥的O/W皮克林乳液。
(2)阿維菌素微膠囊的合成：將上述乳液在200rpm的攪拌速度、40℃下反應2h，然後將0.5g的己二胺配成5mL水溶液，加入上述反應體系中繼續反應1h後得到阿維菌素微膠囊水懸浮液。
(3)阿維菌素微膠囊懸浮液的製備：在上述阿維菌素微膠囊水懸浮液中，加入4g聚羧酸分散劑TERSPERSE 2700，黃原膠1g，加水補足100g後，在35℃下攪拌1.5h至均勻即得有效成分含量為2.5％的阿維菌素微膠囊懸浮劑。
實施例效果說明：
以實施例1為例說明效果。
圖1為引發界面聚合反應後最終生成的阿維菌素微膠囊掃描電鏡圖，可見微膠囊囊壁顯得比較粗糙，說明木質素粒子成功複合到了聚脲壁材中。
圖2為實施例1製備的木質素聚脲阿維菌素微膠囊懸浮劑在pH＝6的80％乙醇水溶液中的緩釋曲線，與阿維菌素原藥、市售阿維菌素微膠囊懸浮劑對比。可見阿維菌素原藥釋放很快，在20h後接近全部釋放；而市售微膠囊懸浮劑釋放非常緩慢，在本實驗條件下，測試了70h後才釋放50％，且之後的釋放速率會更加緩慢，這可能是因為市售微膠囊囊壁材料單純使用孔隙率低、結構緻密的聚脲材料，因此使得農藥有效成分難以釋放。本發明實施例1的釋放速度適中，在測試70h後釋放了85％，之後持續釋放。因此，本發明通過在聚脲微膠囊中引入木質素，可以調節聚脲壁材的緩釋性能。
圖3為微膠囊粉末在紫外試驗老化箱中經過不同時間紫外光照射(紫外燈功率30W，波長340nm，溫度42℃)後測定的阿維菌素殘存含量。可見阿維菌素原藥經紫外光照射48h後僅剩餘19％的有效成分，抗光解能力非常差；市售微膠囊產品採用聚脲包覆後，抗光解能力有一定提升，但經紫外光照射45h後其有效成分也有接近40％的損失。實施例1微膠囊同樣經48h紫外光照射後，阿維菌素有效成分的保留率高達92％，這和壁材中的木質素可吸收紫外線、抗氧化的能力密切相關。
表1為本發明阿維菌素微膠囊懸浮劑與市售微膠囊的應用性能對比。可知本發明的微膠囊粒徑略小於市售產品，而包封率要高於市售產品。所製備懸浮劑的懸浮率均在90％以上，溼篩實驗(通過75μm標準篩)、持久起泡性(1min後)、熱貯穩定性均符合應用指標。這說明使用本發明方法製備的阿維菌素微膠囊懸浮劑能滿足使用要求。
表1本發明阿維菌素微膠囊懸浮劑的主要性能參數
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。