一種使用活性炭負載氧化銅複合催化劑吸附含氮氧化物的方法
2023-07-12 06:08:46
專利名稱：一種使用活性炭負載氧化銅複合催化劑吸附含氮氧化物的方法
技術領域：
本發明涉及一種活性炭負載氧化銅的催化劑的製備方法及其在處理含氮氧化物方面的應用。
背景技術：
氮氧化物是含氮氧化物的總稱。氮氧化物包括氧化亞氮(N2O)、一氧化氮(NO)、 二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N203)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N205)。通常所指氮氧化物是一氧化氮和二氧化氮為主要成分的混合氣體，用NOx表示。工業生產中產生的氮氧化物(NOx)是一種非常有害的大氣汙染物，這類廢氣對人體有致毒作用，主要影響呼吸系統，可引起支氣管炎和肺氣腫等疾病；形成酸雨、酸霧，汙染土壤、損害植物；與碳氫化合物形成光化學煙霧，同時對臭氧層造成嚴重的破壞等，因而如不對其加以處理直接排入大氣中，將給自然環境和人體健康帶來嚴重危害。人類活動產生的氮氧化物主要來源於兩個方面(I)含氮化合物的燃燒；(2)亞硝酸、硝酸及其鹽類的工業生產及使用。據美國環保局估計，99%的NOx產生於含氮化合物的燃燒，如火力電廠煤燃燒產生的煙氣、汽車尾氣等。在亞硝酸、硝酸及其鹽類的工業生產及使用過程中，由於它們的還原分解，會放出大量的NOx，其局部濃度很高，處理困難，危害大。目前人們所使用的NOx淨化技術主要有選擇性催化還原(SCR)法，液體吸收法、物理吸附法等，其中以NH3為還原劑的SCR法是目前工業NOx脫除應用最廣的方法，已經廣泛用於電廠、燃氣鍋爐、化工廠煙氣脫硝淨化。但是該技術也具有一定的缺點，一是投資及運行費用較高；二是所用催化劑均為含鈦、釩、鑰、鎢、鉬和鈀等貴金屬的金屬催化劑，催化活性不高、易中毒，而且製備成本較高；三是還原劑NH3與NOx的反應計量比必須嚴格控制，否則未反應的NH3還會對大氣環境造成二次汙染。液體吸收法淨化效果較差，吸收廢氣後的溶液不易處理，容易造成二次汙染。物理吸附法中吸附劑的吸附容量小，易飽和，飽和後的吸附劑需要專門的再生設備，應用有一定局限性。近年新出現一種利用碳質固體還原廢氣中的NOx的方法，屬於無觸媒非選擇性還原法。清華大學所做的實驗結果表明，在溫度為650 850°C時，NOx能夠被核炭、無煙煤、 焦炭等碳質固體還原，在所研究的NOx濃度下，還原率在99%左右。反應方程式如下①C+2N0 — C02+N2 ,② C+N0 — C0+1/2N2 !③ C+N02 — C02+1/2N2 ；④C+1/2N02 — C0+1/4N2但是由於發生還原反應的溫度過高，影響了碳質固體的反應活性和反應穩定性， NOx的反應轉化率反應隨時間的延長而急劇下降，實際應用效果不好。
發明內容
為避免現有技術的不足，本發明提出用活性炭作為碳質固體，同時負載氧化銅作為催化劑進行還原反應脫除Ν0Χ，氧化銅的加入促進了碳表面活性中心與表面氧物種反應生成0)2和0)，由此大大降低了還原反應發生的溫度，提高了碳質固體的反應活性和反應穩定性。同時與選擇性催化還原法(SCR)相比，其優點是不需要價格昂貴的貴金屬催化劑，避免了催化劑中毒所引起的問題；另外本發明所用碳質固體為活性炭，價格比較便宜，來源亦廣，適於大規模推廣應用。本發明的技術方案為一種使用活性炭負載氧化銅複合催化劑吸附含氮氧化物的方法，包括以下步驟(I)將活性炭負載氧化銅複合催化劑放入石英管固定床反應器中，反應空速GHSV =10000 2000( -1，反應氣NO濃度為O. I O. 3%，氮氣為稀釋氣，常壓進氣；(2)活性炭還原含氮氧化物採用兩種方式之中任一進行以:TC /min從100°C程序升溫至600°C ;或者450°C恆溫反應；用飽和NaOH溶液吸收尾氣。(3)反應原料氣及產物由兩臺氣相色譜儀進行在線分析。所述的催化劑為活性炭負載氧化銅複合催化劑，催化劑的負載量即CuO與活性炭的質量百分比為I. O 25%。所述的活性炭負載氧化銅的催化劑的製備方法，包括如下步驟(I)將椰殼活性炭先進行粉碎，使其粒徑為40 60目；然後浸入I. O 5. Omol/ L的HNO3溶液,浸潰溫度為40 80°C,浸潰時間2 4h ;然後冷卻至室溫,過濾,用去離子水洗滌至中性，放入乾燥箱內在100 120°C烘乾；(2)取質量分數I 20%銅鹽溶液，按照CuO與活性炭的質量百分比為I. O 25%的配比加入經(I)處理過的活性炭，室溫下中速攪拌I 2h，使之混合均勻，60°C下浸潰4 6h，隨後放入乾燥箱內在120°C下將負載後的活性炭烘乾；(3)將乾燥後的負載銅鹽的活性炭加入箱式電阻爐中，在氮氣保護下，300 500°C高溫煅燒2h，冷卻後得最終產品。所述的銅鹽具體為硝酸銅、氯化銅或硫酸銅。所述的活性炭為普通市售椰殼活性炭。與現有技術相比，本發明的有益效果主要體現在以下幾點I、本發明提供的活性炭負載氧化銅催化劑經椰殼活性炭活化、銅鹽浸潰、高溫煅燒三步製得，製備工藝簡單，原料廉價易得。2、本發明提供的活性炭負載氧化銅催化劑參與還原含氮氧化物的反應，相比未加催化劑時反應溫度最高下降277°C，提高了碳質固體的反應活性和反應穩定性。3、本發明提供的活性炭負載氧化銅催化劑參與還原含氮氧化物的反應，採用價格便宜的碳質固體做還原劑，對比在相同溫度下使用SCR法還原含氮氧化物，避免了貴金屬催化劑和NH3的使用，降低了投資及運營成本，也避免了 NH3的二次汙染問題。4、本發明提供的負載型催化劑，在本發明所使用的實驗條件下，最佳值為240min 內NO轉化率均在95%以上，可見其保持較高的催化活性的能力很強，具有較強的實用價值。
圖I為本發明實施例2中製備的催化劑的XRD圖。圖2為本發明實施例2中製備的催化劑的SEM圖。
具體實施例方式下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的範圍。實施例I 4 :將市售椰殼催活性炭(GB/T12496-1999)先進行粉碎，使其粒徑為40 60目；然後放入2mol/L的HNO3溶液，40°C下處理4h ;冷卻，過濾，用去離子水洗滌至中性，放入乾燥箱內在100°C烘乾備用。分別取硝酸銅O. 65g，I. 29g，I. 95g，2. 58g加入50ml水中配成溶液， 加入5g處理後的活性炭，室溫下中速攪拌lh，60°C下浸潰4h，放入乾燥箱在120°C下將負載後的活性炭烘乾2h ;將乾燥後的負載銅鹽的活性炭加入箱式電阻爐中，在氮氣保護下， 400 V高溫煅燒2h，冷卻後得最終產品，其活性炭中氧化銅負載量分別為5wt %，IOwt %， 15wt %，20wt %。將所得5wt%，IOwt %的催化劑產品分別用XRD、SEM對其進行表徵，從圖I可見， 隨著活性炭上CuO負載量的增加，在35. 6°和38. 8。處出現CuO衍射峰強度降低，說明CuO 在活性炭豐富的孔內分散性較好。從圖2可見，CuO顆粒分布比較均勻，有利於催化反應的進行。將Ig氧化銅負載量分別為5wt%, IOwt15wt的催化劑放入石英管固定床微型反應器((pl0mmx30mm)中，反應空速GHSV = lOOOOtT1，通入的反應氣NO濃度為 O. 2%，氮氣為稀釋氣，常壓進氣；還原反應溫度以3°C /min從100°C程序升溫至600°C ;用飽和NaOH溶液吸收尾氣。。反應原料氣及產物由兩臺氣相色譜儀進行在線分析。分析結果如表I所示。表I實施例I 4的反應結果
實施例催化劑的氧化銅負NO轉化率100%時的載量溫度rc)I5wt%506210wt%423315wt%443420wt%476實施例5 8 :將市售椰殼催活性炭先進行粉碎，使其粒徑為40 60目；然後放入3mol/L的 HNO3溶液，50°C下處理3h ;冷卻，過濾，用去離子水洗滌至中性，放入乾燥箱內在110°C烘乾備用O分別取硫酸銅O. 55g,0. llg, I. 67g, 2. 22g加入50ml水中配成溶液,加入5g處理後的活性炭，室溫下中速攪拌lh，60°C下浸潰4h，放入乾燥箱在120°C下將負載後的活性炭烘乾 2h;將乾燥後的負載銅鹽的活性炭加入箱式電阻爐中，在氮氣保護下，400°C高溫煅燒2h， 冷卻後得最終產品，其活性炭中氧化銅負載量分別為5wt%，10wt%，15wt%，20wt%。將Ig氧化銅負載量分別為5wt%, IOwt15wt的催化劑放入石英管固定床微型反應器((pl0mmx30mm)中，反應空速GHSV = lOOOOtT1，通入的反應氣NO濃度為 0. 2%，氮氣為稀釋氣，常壓進氣；還原反應溫度以3°C /min從100°C程序升溫至600°C ;用飽和NaOH溶液吸收尾氣。反應原料氣及產物由兩臺氣相色譜儀進行在線分析。分析結果如表2所示。 表2實施例5 8的反應結果
權利要求
1.一種使用活性炭負載氧化銅複合催化劑吸附含氮氧化物的方法，其特徵為包括以下步驟(1)將活性炭負載氧化銅複合催化劑放入石英管固定床反應器中，反應空速 GHSV=10000 2000( '反應氣NO濃度為0. I 0. 3%，氮氣為稀釋氣，常壓進氣；(2)活性炭還原含氮氧化物採用兩種方式之一進行以:TC/min從100°C程序升溫至 6000C ;或者450°C恆溫反應；用飽和NaOH溶液吸收尾氣。
2.如權利要求I所述的使用活性炭負載氧化銅複合催化劑吸附含氮氧化物的方法，其特徵為所述的催化劑為活性炭負載氧化銅複合催化劑，催化劑的負載量即CuO與活性炭的質量百分比為1.0 25%。
3.如權利要求I所述的使用活性炭負載氧化銅複合催化劑吸附含氮氧化物的方法，其特徵為所述的活性炭負載氧化銅的催化劑的製備方法，包括如下步驟(1)將椰殼活性炭先進行粉碎，使其粒徑為40 60目；然後浸入I.0 5. Omol/L的 HNO3溶液，浸潰溫度為40 80°C,浸潰時間2 4h ;然後冷卻至室溫,過濾,用去離子水洗滌至中性，放入乾燥箱內在100 120°C烘乾；(2)取質量分數I 20%銅鹽溶液，按照CuO與活性炭的質量百分比為I.0 25%的配比加入經(I)處理過的活性炭，室溫下中速攪拌I 2h，使之混合均勻，60°C下浸潰4 6h，隨後放入乾燥箱內在120°C下將負載後的活性炭烘乾；(3)將乾燥後的負載銅鹽的活性炭加入箱式電阻爐中，在氮氣保護下，300 500°C高溫煅燒2h，冷卻後得最終產品。
4.如權利要求3所述的使用活性炭負載氧化銅複合催化劑吸附含氮氧化物的方法，其特徵為所述的銅鹽具體為硝酸銅、氯化銅或硫酸銅。
5.如權利要求I所述的使用活性炭負載氧化銅複合催化劑吸附含氮氧化物的方法，其特徵為所述的活性炭為普通市售椰殼活性炭。
全文摘要
本發明為一種使用活性炭負載氧化銅複合催化劑吸附含氮氧化物的方法。該方法包括以下步驟(1)將活性炭負載氧化銅複合催化劑放入石英管固定床反應器中，反應空速GHSV＝10000～20000h-1，反應氣NO濃度為0.1～0.3％，氮氣為稀釋氣，常壓進氣；(2)活性炭還原含氮氧化物採用兩種方式之一進行以3℃/min從100℃程序升溫至600℃；或者450℃恆溫反應；用飽和NaOH溶液吸收尾氣。本發明製備工藝簡單，原料廉價易得，避免了貴金屬催化劑和NH3的使用，降低了投資及運營成本，在240min內NO轉化率最佳值在95％以上，可見其保持較高的催化活性的能力很強，具有較強的實用價值。
文檔編號B01J23/72GK102580525SQ20121007627
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月21日 優先權日2012年3月21日
發明者李國華, 李志強, 趙勇, 駢巖傑 申請人:河北工業大學