聚縮醛樹脂組合物的製作方法

2023-07-07 01:20:31 2

專利名稱：聚縮醛樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有高剛性、且尺寸穩定性、蠕變特性也優良的聚縮醛樹脂組合物。
背景技術：
聚縮醛樹脂在機械特性、熱特性、電氣特性、滑動性、成形性等方面具有優良的特性，在電氣設備、汽車部件、精密機械部件等中主要用作結構材料或機構部件等廣泛使用。但是，隨著聚縮醛樹脂利用領域的擴大，所要求的特性有日益高度化、複合化、特殊化的傾向。一個例子是，有時要求維持聚縮醛樹脂本來具有的優良的成形性和表面狀態等，且使剛性、表面硬度、滑動特性等進一步提高的材料。針對這種要求，本發明者們在特開2002-3694號公報中提出了，在聚縮醛樹脂中配合具有支化、交聯結構的聚縮醛共聚物而得到的聚縮醛樹脂組合物。但是，據說本發明者們其後進行了更詳細地研究，在該技術中，一方面使聚縮醛樹脂組合物的剛性、表面硬度、滑動特性提高，但不一定能夠滿足尺寸穩定性和蠕變特性方面。
其中，尺寸穩定性是涉及例如齒輪等機構部件的重要特性，在尺寸穩定性不合適的場合，由於機械內部的環境溫度的上升引起後收縮，在齒輪的情況下發生嚙合不吻合，結果產生轉矩傳送差等問題。為了解決這些問題，一般的做法是，在成形後在樹脂的熔點以下的溫度下進行長時間退火，使聚縮醛樹脂的結晶狀態穩定化，由此使尺寸精度提高。該方法不僅使成本增高，而且在緊接著成形之後發生急劇的結晶收縮和在成形品內部產生缺陷，也成為使耐久性降低的原因。
另外，在上述那樣的機構部件等中，抑制在一定載荷下的變形、且需要長的使用壽命的情況是多的，蠕變特性也是重要的特性。這樣，尺寸穩定性和蠕變特性都要求進一步的改良。
除了上述以外，作為配合了特性和結構等不同的兩種以上的聚縮醛樹脂而成的聚縮醛樹脂組合物的公開，可見於特開2001-2886號公報、特開2001-2885號公報、特開平9-241476號公報、特開平5-279551號公報、特開平4-108848號公報、特開平263454號公報、特開平3-756號公報、特開平1-20258號公報、特開昭59-129247號公報、特開昭50-30949號公報、特開昭49-58145號公報、特開昭48-97955號公報、特開昭48-30749號公報、特開昭47-14249號公報等。
但是，在這些公報中，沒有公開具有高剛性、且尺寸穩定性、蠕變特性也優良的聚縮醛樹脂組合物。

發明內容
本發明的目的是為解決上述課題，提供具有高剛性、且尺寸穩定性、蠕變特性也優良的聚縮醛樹脂組合物。
本發明者們為了實現前述目的進行了銳意研究，結果發現，通過配合兩種具有特定結構和特性等的聚縮醛樹脂，可提供滿足了高剛性、尺寸穩定性和蠕變特性的所有方面的材料，由此完成本發明。
即，本發明涉及一種聚縮醛樹脂組合物，其由99.9～90重量份熔融指數為1～50g/min的線型聚縮醛樹脂(A)和0.1～10重量份熔融指數為0.1～10g/min的支化或交聯的聚縮醛樹脂(B)配合而成，所述線型聚縮醛樹脂(A)是由99.5～97.5重量％的三噁烷(a)和0.5～2.5重量％的選自單官能環狀醚化合物和單官能環狀縮甲醛化合物的化合物(b)共聚合而得到的、所述支化或交聯的聚縮醛樹脂(B)是由99.49～95.0重量％的三噁烷(a)、0.5～4.0重量％的選自單官能環狀醚化合物和單官能環狀縮甲醛化合物的化合物(b)和0.01～1.0重量％的官能基數為3至4的多官能縮水甘油醚化合物(c)共聚合而得到的，其中，線型聚縮醛樹脂(A)的熔融指數與支化或交聯的聚縮醛樹脂(B)的熔融指數的比率滿足下述式(1)的關係0.02≤MIB/MIA≤1.5 (I)式中，MIA是線型聚縮醛樹脂(A)的熔融指數，MIB是支化或交聯的聚縮醛樹脂(B)的熔融指數。
具體實施例方式
以下，對本發明進行詳細地說明。首先，在本發明中使用的所述線型聚縮醛樹脂(A)是由99.5～97.5重量％的三噁烷(a)和0.5～2.5重量％的選自單官能環狀醚化合物和單官能環狀縮甲醛化合物的化合物(b)共聚合而得到的、熔融指數為1～50g/min的線型聚縮醛樹脂。而且，在本申請中規定的熔融指數是根據ASTM D-1238，在190℃、載荷2160克的條件下測定的。
作為用於製造線型聚縮醛樹脂(A)的主原料的三噁烷(a)，是甲醛的環狀三聚體，通常是通過在酸性催化劑的存在下使甲醛水溶液反應而得到，並將其用蒸餾等方法進行精製後使用。在聚合中使用的三噁烷(a)是優選儘量不含有甲醇、甲酸等雜質。
另外，用於同上述的三噁烷(a)共聚合而製造線型聚縮醛樹脂(A)的選自單官能環狀醚化合物和單官能環狀縮甲醛化合物的化合物(b)，是在一個分子中具有1個環狀醚單元或環狀甲醛單元的化合物，可列舉出環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、氧化苯乙烯、氧雜環丁烷、3，3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、四氫呋喃、三氧雜環丁烷(トリオキセパン，trioxepane)、1，3-二氧雜戊環、乙二醇縮甲醛、丙二醇縮甲醛、二甘醇縮甲醛、三甘醇縮甲醛、1，4-丁二醇縮甲醛、1，5-戊二醇縮甲醛、1，6-己二醇縮甲醛等，其中優選使用選自環氧乙烷、1，3-二氧雜戊環、1，4-丁二醇縮甲醛和二甘醇縮甲醛之中的一種或兩種以上。
在本發明中使用的線型聚縮醛樹脂(A)中，這些選自單官能環狀醚化合物和單官能環狀縮甲醛化合物的化合物(b)的共聚合比率是，99.5～97.5重量％的三噁烷(a)對0.5～2.5重量％的化合物(b)。在化合物(b)的共聚合比率比該範圍過少時，難以得到作為本發明的目的的尺寸穩定性優良的聚縮醛樹脂組合物，而在共聚合比率過多時，難以得到作為本發明的目的的具有高剛性、且尺寸穩定性、蠕變特性也優良的聚縮醛樹脂組合物，所以過少或過多均是不優選的。化合物(b)的特別優選的共聚合比率是0.7～2.0重量％。
在本發明中使用的線型聚縮醛樹脂(A)通常添加適量的分子量調節劑，並以採用陽離子聚合催化劑進行本體聚合等的方法得到。作為分子量調節劑，可示例出甲縮醛、甲氧基甲縮醛、二甲氧基甲縮醛、三甲氧基甲縮醛、甲醛二正丁基醚等具有烷氧基的低分子量縮醛化合物、甲醇、乙醇、丁醇等醇類、酯化合物、酸化合物、水等。其中，特別優選的是具有烷氧基的低分子量縮醛化合物。
作為陽離子聚合催化劑，可列舉出四氯化鉛、四氯化錫、四氯化鈦、三氯化鋁、氯化鋅、三氯化釩、三氯化銻、五氟化磷、五氟化銻、三氟化硼、三氟化硼二乙醯配合物、三氟化硼二丁醯配合物、三氟化硼二噁烷鹽、三氟化硼乙酐、三氟化硼三乙胺配合物等三氟化硼配位化合物、高氯酸、高氯酸乙醯酯、高氯酸叔丁醯酯、羥基乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸等無機和有機酸、三乙基氧鎓四氟硼酸鹽、三苯基甲基六氟銻酸鹽、芳基重氮化六氟磷酸鹽、芳基重氮化四氟硼酸鹽等複合鹽化合物、二乙基鋅、三乙基鋁、二乙基氯化鋁等烷基金屬鹽、雜多酸、同多酸等。其中，特別優選的是三氟化硼、三氟化硼二乙醯配合物、三氟化硼二丁醯配合物、三氟化硼二噁烷鹽、三氟化硼乙酐、三氟化硼三乙胺配合物等三氟化硼配位化合物。這些催化劑也可在有機溶劑等中預先稀釋而使用。
對於製造在本發明中使用的線型聚縮醛樹脂(A)，聚合裝置是不特別受限定的，可以使用公知的裝置，最好使用帶有2軸葉片等的連續式聚合裝置。另外，聚合溫度優選保持在65～135℃。聚合後的催化劑的失活處理是在聚合反應後向從聚合機中排出的生成反應物或者聚合機中的反應生成物中加入鹼性化合物或其水溶液等而進行。
作為用於中和並失活聚合催化劑的鹼性化合物，可使用氨、三乙胺、三丁基胺、三乙醇胺、三丁醇胺等胺類，或者鹼金屬、鹼土類金屬的氫氧化物鹽類、其它公知的催化劑失活劑。另外，在聚合反應後，優選向生成物中迅速地加入這些的水溶液，使它們失活。這些聚合方法和失活方法進行後，根據需要，用已經公知的方法進一步進行洗滌、未反應單體的分離回收、乾燥等。
在本發明中使用的線型聚縮醛樹脂(A)是如上述得到，其熔融指數被調整成1～50g/min。熔融指數比該範圍過小時，則通過配合後述的支化或交聯的甲縮醛樹脂(B)，難以得到兼有高剛性和尺寸穩定性的樹脂組合物，而在熔融指數比該範圍過大時，也難以得到具有高剛性、尺寸穩定性和蠕變特性優良的聚縮醛樹脂組合物，所以過大或過小均是不優選的。
其次，在本發明中使用的所述支化或交聯的聚縮醛樹脂(B)是由99.49～95.0重量％的三噁烷(a)、0.5～4.0重量％的選自單官能環狀醚化合物和單官能環狀縮甲醛化合物的化合物(b)和0.01～1.0重量％的官能基數為3至4的多官能縮水甘油醚化合物(c)共聚合而得到，是熔融指數為0.1～10g/min的支化或交聯的聚縮醛樹脂。
用於製造所述支化或交聯的聚縮醛樹脂(B)的三噁烷(a)和選自單官能環狀醚化合物和單官能環狀縮甲醛化合物的化合物(b)是如有關前述線型聚縮醛樹脂(A)的說明中所詳述的那些化合物。用於製造所述支化或交聯的聚縮醛樹脂(B)的化合物(b)與用於製造線型聚縮醛樹脂(A)的化合物(b)可以是相同的，也可以是不同的。
而且，作為用於製造所述支化或交聯的聚縮醛樹脂(B)的官能基數為3至4的多官能縮水甘油醚化合物(c)，是一分子中具有3至4個縮水甘油醚單元的化合物的總稱。但不特別限於這種化合物，具體地說，優選使用三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚和季戊四醇四縮水甘油醚的一種或兩種以上。
在本發明中使用的所述支化或交聯的聚縮醛樹脂(B)是由99.49～95.0重量％的如上述的三噁烷(a)、0.5～4.0重量％的化合物(b)和0.01～1.0重量％的官能基數為3至4的多官能縮水甘油醚化合物(c)共聚合而得到的。化合物(b)和多官能縮水甘油醚化合物(c)的共聚合比率比這個範圍過少和過多時，均難以通過將這種支化或交聯的聚縮醛樹脂(B)配合至前述線型聚縮醛樹脂(A)中而得到具有高剛性與兼有尺寸穩定性和蠕變特性的聚縮醛樹脂組合物。作為支化或交聯的聚縮醛樹脂(B)，化合物(b)的特別優選的共聚合比率是0.7～3.0重量％，多官能縮水甘油醚化合物(c)的特別優選的共聚合比率是0.02～0.5重量％。
在本發明中使用的所述支化或交聯的聚縮醛樹脂(B)與在本發明中使用的線型聚縮醛樹脂(A)同樣地，通常添加適量的分子量調節劑，並以採用陽離子聚合催化劑進行本體聚合等的方法得到。而且，聚合裝置、聚合條件、聚合後的催化劑的失活處理以及隨後進行的後處理等，也可按照線型聚縮醛樹脂(A)的製造方法進行。
這樣得到的、在本發明中使用的所述支化或交聯的聚縮醛樹脂(B)，其熔融指數被調整成0.1～10g/min。熔融指數比該範圍過小時，難以得到兼有高剛性和尺寸穩定性的樹脂組合物，而在熔融指數比該範圍過大時，難以得到具有高剛性、且尺寸穩定性、蠕變特性也優良的聚縮醛樹脂組合物，所以過大或過小均是不優選的。
本發明的聚縮醛樹脂組合物是由在99.9～90重量份的如上述的線型聚縮醛樹脂(A)中配合0.1～10重量份的支化或交聯的聚縮醛樹脂(B)而成，選擇(A)和(B)以使得它們的熔融指數的比率滿足下述式(1)的關係0.02≤MIB/MIA≤1.5 (I)式中，MIA是線型聚縮醛樹脂(A)的熔融指數，MIB是支化或交聯的聚縮醛樹脂(B)的熔融指數。
支化或交聯的聚縮醛樹脂(B)的配合量比上述範圍過少時，難以得到具有高剛性、且尺寸穩定性、蠕變特性也優良的聚縮醛樹脂組合物，而該配合量比上述範圍過多時，難以兼有尺寸穩定性和蠕變特性，所以過大或過小均是不優選的。
而且，支化或交聯的聚縮醛樹脂(B)的熔融指數MIB和線型聚縮醛樹脂(A)的熔融指數MIA的比率MIB/MIA是不滿0.02時，難以兼有高剛性和尺寸穩定性與蠕變特性，而熔融指數比率MIB/MIA超過1.5時，難以得到高剛性和尺寸穩定性優良的樹脂組合物，所以過大或過小均是不優選的。
另外，在本發明中，線型聚縮醛樹脂(A)的熔融指數、支化或交聯的聚縮醛樹脂(B)的熔融指數和它們的配合比率特別優選被調整成，使得在線型聚縮醛樹脂(A)中配合支化或交聯的聚縮醛樹脂(B)而成的聚縮醛樹脂組合物的熔融指數相對於線型聚縮醛樹脂(A)的熔融指數滿足下述式(2)的關係0.7≤MIA/MIAB≤1.4(2)式中，MIA是線型聚縮醛樹脂(A)的熔融指數，MIAB是聚縮醛樹脂組合物的熔融指數。
線型聚縮醛樹脂(A)的熔融指數MIA與聚縮醛樹脂組合物的熔融指數MIAB的比率MIA/MIAB比上述範圍過小或過大時，均難以兼有高剛性、尺寸穩定性、蠕變特性，所以均是不優選的。
本發明的聚縮醛樹脂組合物基本上是通過將線型聚縮醛樹脂(A)和支化或交聯的聚縮醛樹脂(B)進行熔融混煉處理而製備成。處理條件最好是在180～270℃的溫度下熔融混煉30秒以上。而製備方法的具體形式是不特別限定的。適用的製備方法是，用單螺杆或雙螺杆的擠塑機或其它的熔融混煉裝置將必要的成分混煉、製成成形用粒料等公知的設備和方法。
在本發明的聚縮醛樹脂組合物，優選配合根據需要而選擇的各種穩定劑。作為穩定劑，可例舉出受阻的苯酚系化合物、含氮化合物、鹼或鹼土類金屬的氫氧化物、無機鹽、羧酸鹽等之中的一種或兩種以上。另外，只要不阻礙本發明的目的和效果，根據需要，可添加熱塑性樹脂常用的添加劑，例如染料、顏料等著色劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、表面活性劑、或有機高分子材料、無機或有機的纖維狀、粉粒狀、平片狀的填充劑等之中的一種或兩種以上。
本發明的聚縮醛樹脂組合物兼備高剛性、尺寸穩定性和蠕變特性。而且，表面硬度、滑動特性等也優良，適宜在電氣設備、汽車部件、精密機械部件等中用作結構材料或機構部件等。
實施例以下，通過實施例，具體地說明本發明，但本發明不限於此。又，評價是按如下的方法進行。
熔融指數(MI)是根據ASTM D-1238，在190℃、載荷2160g的條件下測定。
通過以六氟異丙醇d2為溶劑的1H-NMR測定，確認其共聚合組成。

成形ISO拉伸試驗片，根據ISO方法測定。
成形ISO拉伸試驗片，將該試驗片在溫度23℃、溼度50％的空調室中放置24小時後，測定試驗片的尺寸(縱向的長度)。其後，在70℃×5小時的條件下處理試驗片，再在上述空調室中放置24小時之後，測定尺寸，將初始的尺寸和處理後的尺寸之差作為尺寸變化量。
成形ISO拉伸試驗片，使用槓桿載荷方式拉伸蠕變試驗器進行破壞壽命的測定，根據破壞壽命的程度，評價分為良、可和不可。
製造例1～9、比較製造例1～9使用在外側帶有導通熱(冷)介質的夾套、斷面為2個圓一部分重疊的形狀的葉片和帶有葉片的旋轉軸而構成的連續式混合反應機，將帶有葉片的2根旋轉軸分別以150rpm旋轉，一般將三噁烷(a)、選自單官能環狀醚化合物、單官能環狀縮甲醛化合物的化合物(b)和多官能縮水甘油醚化合物(c)以表1、表2中所示的比率加入，還連續地供給縮甲醛作為分子量調節劑，連續地添加供給相對於三噁烷為0.005重量％的催化劑三氟化硼，進行本體聚合。一邊將從聚合機中排出的反應生成物迅速地通過破碎機，一邊將其加入至含有0.05重量％的三乙胺的60℃的水溶液而使催化劑失活。再經分離、洗滌、乾燥後，得到粗聚縮醛樹脂(線型聚縮醛樹脂和支化或交聯的聚縮醛樹脂)。
接著，相對於該粗聚縮醛樹脂100重量份，添加3重量％的三乙胺的5重量％水溶液，0.3重量％的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，用雙螺杆擠塑機在210℃熔融混煉，以除去不穩定部分，得到顆粒狀的聚縮醛樹脂(線型聚縮醛樹脂A1～A3、a1～a4、和支化或交聯的聚縮醛樹脂B1～B6、b1～b5)，用於聚縮醛樹脂組合物的製備。
這些聚縮醛樹脂的組成和熔融指數示於表1、表2中。
實施例1～9用製造例的方法得到的本發明規定範圍內的線型聚縮醛樹脂和支化或交聯的聚縮醛樹脂以表3中所示的本發明的範圍內的比率和本發明的範圍內的熔融指數的比率配合，用雙螺杆擠塑機在210℃熔融混煉，得到顆粒狀的聚縮醛樹脂組合物，用前述的方法評價物理性能。結果示於表3中。
由於構成縮醛樹脂組合物的線型聚縮醛樹脂和支化或交聯的聚縮醛樹脂、配合比率和熔融指數的比率均是在本發明的範圍內，所以可知兼備高剛性、尺寸穩定性和蠕變特性。而且，高剛性的性質均被充分體現。
比較例1～15如表3中所示，將線型聚縮醛樹脂和支化或交聯的聚縮醛樹脂、配合比率和熔融指數的比率之中的至少一個改變成本發明的範圍外的條件的情況下進行配合，用雙螺杆擠塑機在210℃熔融混煉，得到顆粒狀的聚縮醛樹脂組合物，用前述的方法評價物理性能。結果示於表3中。
又，比較例14和15是表示在線型聚縮醛樹脂中沒有配合支化或交聯的聚縮醛樹脂的情況。可知在構成縮醛樹脂組合物的線型聚縮醛樹脂和支化或交聯的聚縮醛樹脂、配合比率和熔融指數的比率均是在本發明的範圍之外的情況下，難以兼備高剛性、尺寸穩定性和蠕變特性。
又，表中的縮寫是如下。
(b)成分DO1，3-二氧雜戊環BF1，4-丁二醇縮甲醛
(c)成分TMPTGE三羥甲基丙烷三縮水甘油醚PETGE季戊四醇四縮水甘油醚表1

表2

*聚縮醛樹脂因為是不溶於六氟異丙醇d2，所以表示加入值表3

權利要求
1.一種聚縮醛樹脂組合物，其由99.9～90重量份熔融指數為1～50g/min的線型聚縮醛樹脂(A)和0.1～10重量份熔融指數為0.1～10g/min的支化或交聯的聚縮醛樹脂(B)配合而成，所述線型聚縮醛樹脂(A)是由99.5～97.5重量％的三噁烷(a)和0.5～2.5重量％的選自單官能環狀醚化合物和單官能環狀縮甲醛化合物的化合物(b)共聚合而得到的、所述支化或交聯的聚縮醛樹脂(B)是由99.49～95.0重量％的三噁烷(a)、0.5～4.0重量％的選自單官能環狀醚化合物和單官能環狀縮甲醛化合物的化合物(b)和0.01～1.0重量％的官能基數為3至4的多官能縮水甘油醚化合物(c)共聚合而得到的，所述聚縮醛樹脂組合物的特徵在於，線型聚縮醛樹脂(A)的熔融指數和支化或交聯的聚縮醛樹脂(B)的熔融指數的比率滿足下述式(1)的關係0.02≤MIB/MIA≤1.5 (I)式中，MIA是線型聚縮醛樹脂(A)的熔融指數，MIB是支化或交聯的聚縮醛樹脂(B)的熔融指數。
2.根據權利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，其中線型聚縮醛樹脂(A)的熔融指數、支化或交聯的聚縮醛樹脂(B)的熔融指數和它們的配合比率被調整成以使得在線型聚縮醛樹脂(A)和支化或交聯的聚縮醛樹脂(B)配合而成的聚縮醛樹脂組合物的熔融指數相對於線型聚縮醛樹脂(A)的熔融指數滿足下述式(2)的關係0.7≤MIA/MIAB≤1.4 (2)式中，MIA是線型聚縮醛樹脂(A)的熔融指數，MIAB是聚縮醛樹脂組合物的熔融指數。
3.根據權利要求1或2所述的聚縮醛樹脂組合物，其中多官能縮水甘油醚化合物(c)是選自三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚和季戊四醇四縮水甘油醚之中的一種或兩種以上。
4.根據權利要求1或2所述的聚縮醛樹脂組合物，其中化合物(b)是選自環氧乙烷、1，3-二氧雜戊環、1，4-丁二醇縮甲醛和二甘醇縮甲醛之中的一種或兩種以上。
全文摘要
本發明提供兼具高剛性、尺寸穩定性和蠕變特性的聚縮醛樹脂組合物。其由99.9～90重量份熔融指數為1～50g/min的線型聚縮醛樹脂(A)和0.1～10重量份熔融指數為0.1～10g/min的支化或交聯的聚縮醛樹脂(B)配合而成，所述(A)是由99.5～97.5重量％的三噁烷(a)和0.5～2.5重量％的選自單官能環狀醚化合物和單官能環狀縮甲醛化合物的化合物(b)共聚合而得到的、所述(B)是由99.49～95.0重量％的三噁烷(a)、0.5～4.0重量％的選自單官能環狀醚化合物和單官能環狀縮甲醛化合物的化合物(b)和0.01～1.0重量％的官能基數為3至4的多官能縮水甘油醚化合物(c)共聚合而得到的，(A)的熔融指數MI
文檔編號C08L59/04GK1461772SQ0313705
公開日2003年12月17日 申請日期2003年5月30日 優先權日2002年5月30日
發明者川口邦明, 大川秀俊, 田島義久 申請人:寶理塑料株式會社