表面摻氮或碳的富鋰氧化物正極材料及其製備方法

2023-07-23 01:57:41 1

專利名稱：表面摻氮或碳的富鋰氧化物正極材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及ー種氮或碳的富鋰氧化物正極材料及其製備方法，具體為表面的層狀富鋰正極材料Li [Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]02的製備方法。
背景技術：
鋰離子電池具有高能量密度的優點，因而最有希望作為電動汽車(EVs)的電源。在鋰離子電池中，正極材料的容量是決定整個電池容量最關鍵的因素。為了滿足鋰離子電池的要求，須研究具有高比容量的正極材料。近年來，層狀富鋰氧化物材料因為具有超過200毫安時每克的高比容量，所以最有希望應用於新型鋰離子電池。然而，富鋰層狀氧化物正極材料還存在一些不足之處，主要體現為首次充電過程中Li的不可逆損失致使材料的首次充放電效率低，以及材料的電子電導率和離子電導率較低而使材料的倍率放電性能較差。針對這些問題，CN 200910186311. O採用摻雜陽離子的方法提高了材料的循環性能和倍率性能；CN 201110111035. 9採用過硫酸鹽或硫酸鹽等氧化劑對材料 表面進行預處理，使材料的首次效率及高倍率的放電容量得到提高；CN 200980138690. 4和CN 200980118046. O採用陰離子氟摻雜改良材料的性能，使首周不可逆容量明顯降低。CN 200980150179. 6採用AlF3包覆含Co的富鋰材料，提高了其電化學性能。有文獻報導(Y. C. Qiu, K. Y. Yan, S. H. Yang, L. M. Jin, H. Deng, ff. S. Li. Synthesis of Size-TunableAnatase TiO2Nanospindles and Their Assembly into AnataseiTitanium Oxynitride/Titanium Nitride-Graphene Nanocomposites for Rechargeable Lithium Ion Batterieswith High Cycling Performance. ACS Nano, 2010,4 (11) :6515-6526)將鋰離子電池正極材料在NH3中熱處理，起到了改變金屬與氧元素的比例，或引入表面缺陷的作用，從而提高了材料的電化學性能。本發明g在通過類似途徑對製備表面摻氮(碳)富鋰氧化物正極材料，以期獲得具有良好電化學性能的新材料。

發明內容
本發明的目的在於提供ー種表面摻氮或碳的富鋰氧化物正極材料及其製備方法，可以改善富鋰材料現有的不足，它是通過氮化或碳化反應將氮或碳滲入富鋰材料表面製得的複合材料及其製備方法。本發明具有比容量高、倍率性能好、循環穩定性強、製備簡單等優點。本發明提供的表面摻氮或碳的富鋰氧化物正極材料，其結構組成為Li [Li(卜2x)/3MxMn(2_x)/3]0yAz，M 為 Co、Ni 元素中的至少ー種，A = N 或 C，O < x 彡 0. 33 ; I. 5y< 2 ；0 < z ^ 0. 5o本發明提供的表面摻氮或碳的富鋰氧化物正極材料的製備方法的步驟如下I)將富鋰正極材料Li[Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]02置於含氮或碳氣體(包括NH3、N2+H2和CH4, C2H6X3H8及其與H2的混合氣)氣氛中(氣體流速30 300毫升/每分鐘)，在300 1000°C反應0. 5 12小時；使用與H2的混合氣時，含氮或碳氣體與H2的的體積比I : 2_6。
2)保持反應氣氛，自然降溫至100°C以下，取出固體產物，製得表面摻氮或碳的富鋰氧化物正極材料。本發明所述的Li [Li(1_2x)Z3MxMn(2_x)/3]O2正極材料的製備方法如下I)以可溶性鋰鹽、錳鹽和Co、N中至少ー種元素的鹽(硝酸鹽、醋酸鹽等)為原材料，按分子式中的計量關係稱量，加入過量的草酸(過量10 % 30 %)，配製成混合水溶液，其金屬離子總濃度為O. 5 2摩爾每升，將混合液轉移至反應釜中，再加入10毫升冰醋酸，攪拌均勻後密封；2)將反應釜置於120 180°C烘箱中加熱反應5 14小時後自然冷卻，將溶液轉移至燒杯中，攪拌至溶劑完全揮發；3)將固體產物研磨成粉末，轉移至坩堝中，350 500°C低溫預燒2 6小時；
4)壓片後，將材料置於馬弗爐中750 1000で高溫燒結，即可製得
Li [Li (卜2x)/3MxMn(2_x)/3] O2。本發明的所述的表面摻氮(碳)是通過反應使氮或碳或氮碳共存滲入富鋰正極材料的表面，其含量在化學計量式中不超過O. 5。本發明的優點是採用氮或碳部分取代Li[Li(1-2x)/3MxMn(2_x)/3]02表面層中的氧，形成氧空位，有利於改善材料的電子電導率和離子電導率，尤其是改善材料的首周庫侖效率；同時，表面的改性具有預活化作用，能夠有效克服材料初始的擴散阻杭，最終提高材料的比容量和倍率性能。本發明提高了材料的電化學性能，具有比容量高、倍率性能好、循環穩定性強、製備過程簡易、成本低廉、重現性好等特點。


圖I為實施例I所制Li [Li0.17Ni0.25Mn0.58] O2氮化前後材料的XRD譜圖。圖2所示圖a、b分別為實施例I所制Li [Liai7Nia25Mntl58]O2氮化前後材料的SEM譜圖。圖3為實施例I所制Li [Liai7Nia25Mna58] O2氮化前後材料在60毫安每克電流密度下的首周充放電曲線。圖4為實施例I所制Li[Liai7Nia25Mntl58] O2氮化前後材料的循環曲線。圖5為實施例2所制Lih2Niai3Coai3Mna54O2碳化前後材料在60毫安每克電流密度下的首周充放電曲線。圖6為實施例2所制Lih2Niai3Coai3Mna54O2碳化前後材料的循環曲線。
具體實施例方式以結合下述的實施例來更清楚地說明本發明，但它們不是對本發明作任何限制。實施例II)富鋰正極材料ΙΑ.ηΝ ^Μη。.^的製備按化學計量比分別配製NiCl2和MnCl2的混合溶液(150毫升，金屬離子總濃度為O. 25摩爾每升)、LiOH溶液(170毫升，O. 5摩爾每升)，在強烈攪拌條件下，將NiCl2和MnCl2的混合溶液加入到LiOH溶液中，離心洗滌、乾燥得到沉澱物。另稱取2. 390克LiOH並使之與上述乾燥沉澱物混合研磨，500°C空氣氛下焙燒2小時，冷卻、充分研磨，750°C空氣氛中焙燒20小時，淬火、乾燥，即製得Liu7Nia25Mna58C^
2)表面摻氮富鋰正極材料Lihl7Nia25Mna58Oh91Natl6的製備將步驟I)中製備的產物Liu7Nia25Mna58O2置於管式爐中，在流動NH3氣中(氣體流速100毫升/每分鐘)400°C焙燒3小吋，自然降溫，即可製得表面摻氮富鋰正極材料Lihl7Nia25Mna58Oh91Natl6t5所制電極的電化學性能測試如下將得到的Li1.17Ni0.25Mn0.580L91N0.06正極材料與乙炔黑和PVDF (聚偏氟こ烯)按照80 10 10的質量比用NMP (N-甲基吡咯烷酮)混合成均勻的漿料，然後塗覆在5 40微米的鋁箔上，塗層薄膜厚度2 20微米，在120°C真空條件下乾燥24小時，裁切成通常的極板大小後作為模擬電池的正扱。模擬電池的負極使用鋰金屬片，使用LiPF6溶解在體積比為I : I的EC(碳酸こ烯酯)DMC( ニ甲基碳酸酯)溶劑中作為電解液(LiPF6濃度I摩爾每升)，將正極、負扱、電解液和微孔隔膜在氬氣保護的手套箱內組裝成模擬電池。模擬電池的測試步驟電流密度30毫安每克，充放電電壓區間
2.O 4. 8伏特，先充電，再放電，然後進行充放電循環測試。所制材料Liu7Nia25Mna58Oh91Natl6 和 Li^17Nia25Mna58O2 的 XRD 圖列於圖 I。兩者均具有典型的層狀結構；表面摻氮對材料的物相結構沒有明顯影響。圖2為LiL17Ni0^5Mn0. S8Ol91N0.06和Lihl7Nia25Mna58O2的SEM圖，結果顯示，表面氮化對材料微觀形貌沒有明顯影響。所制表面摻氮富鋰正極材料Li1.17Ni0.25Mn0.580L 91N0.06 和摻氮前 Li1.17Ni0.25Mn0.5802 在60毫安每克電流密度下的首周充放電曲線列於圖3。由圖可見，兩者的充放電平臺無有明顯變化，摻氮材料首周放電容量接近260毫安時每克，明顯高於摻氮前的225毫安時每克；首周庫侖效率(首周放電容量/首周充電容量X 100% )也從約72%提高到83%。圖4展不 Lihl7Nia25Mnil58Oh91Naci6 和 Lihl7Nia25Mna58O2 白勺 盾環曲線，Lihl7Nia25Mnil58Oh91Na06 在{盾環65周後，容量基本保持在250毫安時每克以上，具有明顯提高的循環穩定性。這些對比數據體現了表面摻氮對材料關鍵電化學性能的改善。實施例2I)富鋰正極材料Li1. Wiai3Coai3Mna54O2按化學計量比分別配製的金屬離子總濃度O. 5摩爾每升)，另按照金屬離子與檸檬酸物質的量比為I : 2的量配製檸檬酸溶液(I. 46摩爾每升)，在強烈攪拌條件下，將CH3COOLi、Ni (CH3COO)2Xo (CH3COO)2^Mn (CH3COO) 2混合溶液滴入到檸檬酸溶液中，在120°C並攪拌的條件下將溶液蒸乾成凝膠。500°C空氣氛下焙燒2小時，冷卻、充分研磨，750°C空氣氛中焙燒20小時，淬火、乾燥。2)表面摻碳富鋰正極材料LiL2Ni0.13Co0.13Mn0.540L82C0.12的製備將步驟I)中製備的產物Lih2Nia 13Co0.13Mn0.5402置於管式爐中，在流動CH4和H2混合氣中(CH4和H2體積比20 80，氣體流速100毫升每分鐘)400°C焙燒3小時，自然降溫，即可製得表面摻碳富鋰正極材料。模擬電池的組裝與測試步驟同實施例I。所制表面摻碳富鋰正極材料IA2Niai3Coai3Mna54Oh82Cai2在60毫安每克電流密度下的首周充放電曲線列於圖5。由圖可見，兩者的充放電平臺無有明顯變化，摻碳材料首周放電容量接近230毫安時每克，高於摻碳前。圖6展示碳化前後材料的循環曲線，碳化後材料的循環性能得以明顯提高。
權利要求
1.ー種表面摻氮或碳的富鋰正極材料，其特徵在於其結構組成為Li [Li(卜2x)/3MxMn(2_x)/3]OyAz，M 為 Co、Ni 元素中的至少ー種，A = N 或 C，O < x 彡 O. 33 ; I. 5y< 2 ；0 < z ^ O. 5o
2.根據權利要求I所述的表面摻氮或碳的富鋰正極材料，其特徵在於M為Co、Ni中的至少ー種。
3.根據權利要求I所述的表面摻氮或碳的富鋰正極材料，其特徵在於所述的富鋰正極材料為 Lihl7Nia25Mna58O2 或 Lil2Ni0. 13。。0. 13胞0. 54。2。
4.根據權利要求I所述的表面摻氮或碳的富鋰正極材料，其特徵在於它為Lil. 17^^0. 25MH0. 58^1. 91^0. 06 Li1. 2Ν 0. 13CO0. 13^0. 54^1. 82^0. 12。
5.權利要求I所述的表面摻氮或碳的富鋰正極材料的製備方法，其特徵在於它是經過如下的步驟 1)按計量將富鋰正極材料Li[Li(1_2x)/具Mn(2_x)/3]O2置於含氮或碳氣體氣氛中，在300 1000°C反應O. 5 12小時，氣體流速為30 300毫升/每分鐘； 2)保持反應氣氛，自然降溫至100°C以下，取出固體產物，即為表面摻氮或碳的富鋰氧化物正極材料。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的含氮氣體為NH3或N2+H2。
7.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的含碳氣體為CH4、C2H6X3H8,及其它們與H2的混合氣。
全文摘要
本發明涉及一種氮或碳的富鋰氧化物正極材料及其製備方法，其結構組成為Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]OyAz，M為Co、Ni元素中的至少一種，A＝N或C，0＜x≤0.33；1.5y＜2；0＜z≤0.5。採用富鋰氧化物Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2和含氮或碳氣體(包括NH3、N2+H2和CH4，C2H6、C3H8及其與H2的混合氣)為原料，將富鋰正極材料Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2置於含氮或碳氣體氣氛中，在300～1000攝氏度反應0.5～12小時製得表而摻氮或碳的富鋰正極材料。本發明所製備的電極材料具有電化學容量高、循環穩定性好等特點，並且製備過程簡易、成本低廉、重現性好。
文檔編號H01M4/131GK102694164SQ201210186548
公開日2012年9月26日 申請日期2012年6月8日 優先權日2012年6月8日
發明者葉世海, 張洪周, 李國然, 高學平 申請人:南開大學