利用磁性鈦基催化劑催化熱解生物質製備液體燃料的方法

2023-07-23 05:15:01 2

專利名稱：利用磁性鈦基催化劑催化熱解生物質製備液體燃料的方法
技術領域：
本發明屬於生物質能的利用領 域，具體涉及一種利用磁性鈦基催化劑催化熱解生物質製備液體燃料的方法。
背景技術：
生物質快速熱解液化獲得的生物油是一種新型的液體產物，可望部分替代化石燃油應用於各種熱力設備。然而，生物質常規快速熱解獲得的初級生物油的燃料品位較差，主要表現為水分含量高、氧含量高、熱值低、具有酸性和腐蝕性、熱安定性和化學安定性差、不能和化石燃油互溶等。因此，需要對生物油進行精製以提高其燃料品位。不同學者提出了多種物理和化學方法對生物油進行精製，催化裂解是一種非常有效的方法，它是通過在催化劑的作用下，發生裂解、脫氧、重整等反應，從而將生物油中的氧以CO2XC^PH2O的形式脫除。現有的催化裂解研究，大部分是直接針對液體生物油或者在熱解氣冷凝成生物油之前開展的。實際上，在生物質快速熱解過程中就能夠直接引入合適催化劑，通過催化劑的作用改變生物質快速熱解的反應途徑，可以實現生物質的定向熱解而直接獲得高品位的液體燃料。然而，這一精製方法並沒有受到廣泛重視，主要原因在於當機械混合的生物質和催化劑熱解反應完畢之後，催化劑和焦炭產物混合在一起，分離回收困難，導致催化劑不能有效的循環利用；此外，生物質快速熱解過程中會產生較多的易積碳產物，導致催化劑很快積碳失活，從而進一步限制了該精製方法的廣泛使用。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種利用磁性鈦基催化劑催化熱解生物質製備高品位液體燃料的方法。本發明提供的利用磁性鈦基催化劑催化熱解生物質製備高品位液體燃料的方法，以磁性TiO2-Fe3O4或磁性Pd-TiO2-Fe3O4為催化劑，以生物質為原料，將催化劑和生物質按照質量比為(1:3廣(1:50)進行機械混合，在無氧條件下於400飛00 ° C下進行快速熱解，經氣固分離後，對熱解氣進行冷凝獲得液體燃料。所述磁性TiO2-Fe3O4的採用下述步驟製備(I)磁性基質的製備按照質量比(I :2. 5) (10:1)量取FeCl2 4H20和FeCl3 6H20，配製成混合溶液並加入到三口燒瓶中，放置於65°C的恆溫水浴中，在攪拌的同時緩慢滴入濃度為0. lmol/L的NaOH溶液直至溶液pH值至12，繼續恆溫攪拌並陳化一定時間；而後將三口燒瓶移出恆溫水浴並冷卻到室溫，利用磁場分離磁性基質和上層清液，之後對磁性基質進行反覆洗滌至中性，以懸浮狀態保存備用；(2)磁性 TiO2-Fe3O4 的製備量取TiCl4緩慢滴加至用冰水冷卻的蒸餾水中，在攪拌狀態下配製成0. 5mol/L的水溶液；量取步驟(I)中製備的磁性基質懸浮液加入上述溶液中，繼續攪拌並慢慢滴加氨水將溶液的PH值至8，利用磁場分離使之沉降，傾去上清液，用去離子水洗至無氯離子，而後對所得物料進行抽濾、乾燥、焙燒，即得到TiO2-Fe3O4磁性鈦基催化劑，並使得TiO2的質量百分含量為50 90%。所述步驟(I)中的陳化時間為10 120min ;步驟(2)中乾燥為乾燥箱乾燥，乾燥溫度為60 120°C，乾燥時間為2 24h ;焙燒溫度為350 600°C，程序升溫速度為0. 5 10°c /min,保溫時間為I 4h。所述磁性Pd-TiO2-Fe3O4的製備方法如下量取一定量的硝酸鈀溶於去離子水中，將TiO2-Fe3O4粉末加入上述鹽溶液中，在攪拌情況下緩慢滴入氨水，直至pH值達到9，繼續在室溫攪拌12小時後過濾並乾燥，最後將乾燥物在氫氣和氮氣氛圍下還原，即得到Pd-TiO2-Fe3O4磁性鈦基催化劑，並使得Pd的質量百分含量為0. f 3%。 所述乾燥為乾燥箱乾燥，乾燥溫度為80 120°C，乾燥時間為2 12h ;還原溫度為26(T300°C，程序升溫速度為0. 5 3°C /min，保溫時間為2 4h。所述生物質為木質纖維素類生物質。所述無氧條件是維持反應體系在惰性無氧保護氣體環境下。所述熱解反應的時間不超過20s。本發明的有益效果為本發明所使用的催化劑具有磁性，當催化熱解反應完畢之後，可直接利用外部磁場將其從熱解殘渣中分離回收，從而方便催化劑的循環利用；該磁性鈦基催化劑中的磁性基質Fe3O4完全被TiO2 (或Pd-TiO2)所包裹，因此Fe3O4不會參與任何反應，從而可有效防止Fe3O4因被還原或氧化而失去磁性JiO2活性組分對生物質熱解反應具有良好的催化效果，其表面的催化活性中心能夠能夠有效抑制生物質快速熱解生成醛和酸等對液體產物的燃料性質有負面影響的組分；當在TiO2上負載Pd之後，依靠Pd的催化活性，能夠進一步促進脫羰、脫羧、加氫等反應，從而獲得高品位的液體燃料。
具體實施例方式本發明提供了一種利用磁性鈦基催化劑及催化熱解生物質製備高品位液體燃料的方法，下面結合具體實施方式
對本發明做進一步說明。下述實施例中的百分含量如無特殊說明均為質量百分含量。實施例ITiO2-Fe3O4 的製備(I)磁性基質的製備分別量取30g的FeCl2 4H20和6g的FeCl3 6H20配製成200mL的混合溶液並加入到三口燒瓶中，放置於65°C的恆溫水浴中，在攪拌的同時緩慢滴入濃度為0. lmol/L的NaOH溶液直至溶液pH值達到12，繼續恆溫攪拌並陳化30min ;而後將三口燒瓶移出恆溫水浴並冷卻到室溫，利用磁場分離磁性基質和上層清液，之後對磁性基質進行反覆洗滌至中性，以懸浮狀態保存備用。(2)磁性TiO2-Fe3O4的製備量取70g的TiCl4緩慢滴加至用冰水冷卻的蒸餾水中， 在攪拌狀態下配製成0. 5mol/L的水溶液；量取步驟(I)中製備的懸浮液加入上述溶液中，繼續攪拌並慢慢滴加氨水將溶液的PH值至8，利用磁場分離使之沉降，傾去上清液，用去離子水洗至無氯離子(用0. I mol/L的AgNO3溶液檢驗)，而後對上述物料進行抽濾、普通鼓風乾燥箱中110°C下乾燥3h、馬弗爐中500°C下焙燒(程序升溫速度為3°C /min，保溫時間為3h)，即得至IJ 42. 8g的磁性TiO2-Fe3O4催化劑；其中，TiO2的質量百分比為68. 8%。將上述磁性TiO2-Fe3O4催化劑全部研磨至粒徑約為0. 5mm左右，以乾燥楊木為原料(平均粒徑為2_)，將兩者進行機械混合，楊木和催化劑的比例為18:1，然後將混合物料通過螺旋進料器送入一流化床快速熱解反應器中，於500°C、氮氣氛圍下快速熱解20s，獲得液體產物的產率為51%。對收集到的液體產物進行分析，其水分含量為12%、高位熱值為25. 0MJ/kg、pH值為5. 2、40°C下的運動粘度為20cSt。實施例2採用實施例I中製備得到的42. 8g磁性TiO2-Fe3O4催化劑，將其全部研磨至粒徑
約為0. 5mm左右，以自然風乾的楊木為原料(平均粒徑為2mm，水分含量為8%)，將兩者進行機械混合，楊木和催化劑的比例為12:1，然後將混合物料通過螺旋進料器送入一流化床快速熱解反應器中，於480°C、氮氣氛圍下快速熱解20s，獲得液體產物的產率為55%。對收集到的液體產物進行分析，其水分含量為23%、高位熱值為21. 8MJ/kg、pH值為5. 1、40°C下的運動粘度為8cSt。實施例3Pd-TiO2-Fe3O4 的製備量取I. 08g的硝酸鈀二水合物溶於去離子水中，將實施例I中製備的42. 8gTiO2-Fe3O4加入上述鹽溶液中，在攪拌情況下緩慢滴入氨水，直至pH值達到9左右，繼續在室溫攪拌12小時後過濾並在普通鼓風乾燥箱中100 ° C下乾燥3h，最後將乾燥物在氫氣和氮氣氛圍下280 ° C還原(程序升溫速度為l°C/min，保溫時間為3h)，即得到43.2g的Pd負載的介孔TiO2 (Pd/Ti02)，其中Pd的負載量為1%。將上述磁性Pd-TiO2-Fe3O4催化劑全部研磨至粒徑約為0. 5mm左右，以乾燥楊木為原料(平均粒徑為2mm)，將兩者進行機械混合，楊木和催化劑的比例為40:1，然後將混合物料通過螺旋進料器送入一流化床快速熱解反應器中，於500°C、氮氣氛圍下快速熱解20s，獲得液體產物的產率為49%。對收集到的液體產物進行分析，其水分含量為11%、高位熱值為28. 0MJ/kg、pH值為5. 2、40°C下的運動粘度為22cSt。實施例4採用實施例3中製備得到的43. 2g磁性Pd-TiO2-Fe3O4催化劑，將其全部研磨至粒徑約為0. 5mm左右，以自然風乾的楊木為原料(平均粒徑為2mm，水分含量為8%)，將兩者進行機械混合，楊木和催化劑的比例為25:1，然後將混合物料通過螺旋進料器送入一流化床快速熱解反應器中，於480°C、氮氣氛圍下快速熱解20s，獲得液體產物的產率為53%。對收集到的液體產物進行分析，其水分含量為23%、高位熱值為24. lMJ/kg、pH值為5. 1、40°C下的運動粘度為7cSt。
權利要求
1.一種利用磁性鈦基催化劑催化熱解生物質製備液體燃料的方法，其特徵在於以磁性TiO2-Fe3O4或磁性Pd-TiO2-Fe3O4為催化劑，以生物質為原料，將催化劑和生物質按照質量比為(1:3) (1:50)進行機械混合，在無氧條件下於40(Γ600 ° C下進行快速熱解，經氣固分離後，對熱解氣進行冷凝獲得液體燃料。
2.根據權利要求I所述的利用磁性鈦基催化劑催化熱解生物質製備液體燃料的方法，其特徵在於所述磁性TiO2-Fe3O4的採用下述步驟製備 (1)磁性基質的製備 按照質量比(1:2. 5) (10:1)量取FeCl2 ·4Η20和FeCl3 ·6Η20，配製成混合溶液並加入到三口燒瓶中，放置於65°C的恆溫水浴中，在攪拌的同時緩慢滴入濃度為O. lmol/L的NaOH溶液直至溶液PH值至12，繼續恆溫攪拌並陳化一定時間；而後將三口燒瓶移出恆溫水浴並冷卻到室溫，利用磁場分離磁性基質和上層清液，之後對磁性基質進行反覆洗滌至中性，以懸浮狀態保存備用； (2)磁性TiO2-Fe3O4的製備 量取TiCl4緩慢滴加至用冰水冷卻的蒸餾水中，在攪拌狀態下配製成O. 5mol/L的水溶液；量取步驟(I)中製備的磁性基質懸浮液加入上述溶液中，繼續攪拌並慢慢滴加氨水將溶液的PH值至8，利用磁場分離使之沉降，傾去上清液，用去離子水洗至無氯離子，而後對所得物料進行抽濾、乾燥、焙燒，即得到TiO2-Fe3O4磁性鈦基催化劑，並使得TiO2的質量百分含量為50 90%。
3.根據權利要求2所述的利用磁性鈦基催化劑催化熱解生物質製備液體燃料的方法，，其特徵在於，所述步驟(I)中的陳化時間為10 120min ;步驟(2)中乾燥為乾燥箱乾燥，乾燥溫度為60 120°C，乾燥時間為2 24h ;焙燒溫度為350 600°C，程序升溫速度為O. 5 10°C /min，保溫時間為I 4h。
4.根據權利要求I所述的利用磁性鈦基催化劑催化熱解生物質製備液體燃料的方法，其特徵在於所述磁性Pd-TiO2-Fe3O4的製備方法如下量取一定量的硝酸鈀溶於去離子水中，將TiO2-Fe3O4粉末加入上述鹽溶液中，在攪拌情況下緩慢滴入氨水，直至pH值達到9，繼續在室溫攪拌12小時後過濾並乾燥，最後將乾燥物在氫氣和氮氣氛圍下還原，即得到Pd-TiO2-Fe3O4磁性鈦基催化劑，並使得Pd的質量百分含量為O. f 3%。
5.根據權利要求4所述的利用磁性鈦基催化劑催化熱解生物質製備液體燃料的方法，其特徵在於所述乾燥為乾燥箱乾燥，乾燥溫度為80 120°C，乾燥時間為2 12h ;還原溫度為26(T300°C，程序升溫速度為O. 5 3°C /min，保溫時間為2 4h。
6.根據權利要求I所述的利用磁性鈦基催化劑催化熱解生物質製備液體燃料的方法，其特徵在於所述生物質為木質纖維素類生物質。
7.根據權利要求I所述的利用磁性鈦基催化劑催化熱解生物質製備液體燃料的方法，其特徵在於所述無氧條件是維持反應體系在惰性無氧保護氣體環境下。
8.根據權利要求I所述的利用磁性鈦基催化劑催化熱解生物質製備液體燃料的方法，其特徵在於所述熱解反應的時間不超過20s。
全文摘要
本發明屬於生物質能的利用領域，具體涉及一種利用磁性鈦基催化劑催化熱解生物質製備液體燃料的方法。本發明是以磁性TiO2-Fe3O4或磁性Pd-TiO2-Fe3O4為催化劑，以生物質為原料，通過機械混合，在無氧條件下於400~600℃進行快速熱解，對熱解氣快速冷凝至室溫，即可得到燃料品質較好的液體燃料。磁性鈦基催化劑催化熱解生物質的過程中，能夠有效抑制酸和醛類產物的形成，並促進烴類產物的形成，從而獲得高品位的液體燃料。此外，該催化劑可以直接利用外部磁場從固體殘渣中的分離回收。
文檔編號B01J23/89GK102660311SQ201210144320
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月10日 優先權日2012年5月10日
發明者楊勇平, 胡笑穎, 董長青, 陸強 申請人:華北電力大學