一種表面永久親水性的矽橡膠及其製法和用途的製作方法

2023-12-03 18:34:56 4

專利名稱：一種表面永久親水性的矽橡膠及其製法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚乙二醇表面修飾的矽橡膠，尤其涉及用烯丙基聚乙二醇表面修飾的矽橡膠及其製法，本發明還涉及用本發明的聚乙二醇表面修飾的矽橡膠製作的隱形眼鏡。
背景技術：
矽橡膠(silicone)由Si-O鏈骨架組成，其側鏈基團R、R′可根據材料所需要的物理性質來挑選。根據高分子鏈骨架的大小及側鏈基團的不同，矽橡膠可呈現凝膠狀、液體狀及橡膠狀，側鏈基團包括甲基、氫、苯基、乙烯基、或羥基。矽氫鍵、乙烯基、或羥基可用於與其它分子反應從而修飾矽橡膠的理化性質。
矽橡膠具有很寬的溫度工作範圍(-50～300℃)、良好的耐氧及耐光老化性、防黴性、和化學穩定性、良好的電絕緣性、較好的物理和機械性能、易加工成型、對人體組織的反應極小等特性。由於具有了這些優異的性能，使得矽橡膠在現代生物醫學中獲得了十分廣泛的、重要的用途。
聚乙二醇(Polyethylene Glycol)及其衍生物是美國食品藥物管理局(FDA)唯一批准能夠在人體內使用的高分子，它之所以重要除了它具有極好的生物相容性，還因為該化合物與水的親和力極高，大大高於它與生物大分子如蛋白質等的親和力，因此生物大分子、細菌、病毒(如SARS病毒)等不能吸附在聚乙二醇材料的表面上，從而達到自潔淨的效果。這也是我們為什麼選用聚乙二醇來修飾矽橡膠的原因。
近年來，以聚二甲基矽氧烷(Polydimethyl Siloxane，簡稱PDMS)為主要成份的矽橡膠，由於化學構造上含有Si-O鍵，因此具有良好的透氣性，經過特殊的表面親水化處理後而被利用為軟式矽橡膠隱形鏡片(Silicone rubber contactlens，簡稱SRCL)材料。由於對水的吸收性極低，可免除一般軟式隱形鏡片受細菌汙染的缺點，因具有彈性而不易破碎以及高透氧性而可以長期戴用等優點。但仍有一些關鍵技術尚未完全克服，特別是親水性隨著使用時間的延長而有減退的現象。
目前，表面改性的一般方法有熱氧化、氣體和微波等離子處理、物理和化學氣相沉積、蒸發、濺射、紫外照射與臭氧化結合處理等。近來，Cha研究組又提出了將多聚醯胺共價接枝到PDMS表面的分子接枝技術，Xiao研究組採用自由基引發的聚丙醯胺化學改性，使改性後的PDMS親水性可保持在1個月左右，且對酶的不可逆吸附較之原始的PDMS的吸附顯著減少，但親水性尚不能永久保持。
隱形眼鏡的材料應考慮以下幾個重要的因素生物相容性這是所有生物材料必須滿足的基本條件，生物相容性的定義為一種理想的材料，在規定的時間內可以誘導出其周圍組織如骨組織、結締組織和上皮組織的生理性反應，誘導活體組織產生有益的反應而不發生無益的反應。
透氣性能隱形鏡片可長期配戴的必要條件是眼角膜仍可維持充分吸收氧的功能，這和鏡片的厚度、含水率{PHEMA(聚甲基丙烯酸羥乙酸)約38％}及氧的透過性有密切的關係。因此將朝著高透氧量的鏡片材料發展。
光學性能好隱形眼鏡的材料必須透明。
表面親水如果表面是憎水的，它將產生一個大的淚液膜，這破壞了淚液的自然流動，而且蛋白質會沉積到膜表面。它減少了有效的接觸並引起感染。材料的表面不應有靜電，電荷也容易引起蛋白質的沉積。
密度低隱形眼鏡能被達到的尺寸應該足夠的小，它的重量應很輕，這樣它就能被佩戴很長時間而不產生應力。
彈性模量大它的強度高，有相當的彈性模量使得樣品容易操作和加工，也不易於損壞。
性能價格比高隱形眼鏡必須便宜。
目前隱形眼鏡材料發展的兩個主要方向為矽樹脂水凝膠材料和已有材料的表面修飾。矽樹脂水凝膠材料具備了矽橡膠的某些優點如透氧、透水氣、較高的強度，又有水凝膠的親水特性，因此，矽樹脂水凝膠的研究和商品化的勢頭非常強勁。但是，光學透明度減弱和不菲的價格是它的弱點。我們的發明著重於已有材料的表面修飾。

發明內容
本發明的目的是提供一種表面永久親水性的矽橡膠，它的製法，以及在製備隱形眼鏡中的應用。
本發明的技術方案如下一種表面永久親水性的矽橡膠，它是矽橡膠表面的矽氫鍵與烯丙基聚乙二醇(Polyethylene Glycol Monoallyl Ether，簡稱PEG-MAE)、ω-甲基-α-烯丙基聚乙二醇(α-Allyl-ω-Methyl-Polyethylene Glycol，簡稱PEG-AM)或二烯丙基聚乙二醇(Polyethylene Glycol Diallyl Ether，簡稱PEG-DAE)反應生成Si-C共價鍵的聚乙二醇表面修飾的矽橡膠。
上述的表面永久親水性的矽橡膠，表面修飾的聚乙二醇的平均分子量在1000～8000之間，對於PEG-MAE和PEG-AM優選的範圍是1000～3000，對於PEG-DAE範圍是2000～4000。
上述的表面永久親水性矽橡膠可以通過液固相反應或氣固相反應製備。
一種上述的表面永久親水性矽橡膠的製法，它是在催化劑存在下，將PEG-MAE、PEG-AM或PEG-DAE塗覆在含有Si-H鍵的矽橡膠的表面，或者將含有Si-H鍵的矽橡膠放置於PEG-MAE、PEG-AM或PEG-DAE的醇溶液中，在60～120℃反應5～480分鐘即得本發明的表面永久親水性矽橡膠。
上述的製法中所述的醇溶液可以是乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或低分子量聚乙二醇溶液。
上述的製法中所述的催化劑可以是Speier催化劑(氯鉑酸，H2PtCl6)、Karstedt催化劑(鉑/乙烯基矽氧的絡合物，Pt{(CH2＝CHMe2Si)2O}(P-t-Bu3))和Pt(CH2＝CH2)2Cl2。
一種上述的表面永久親水性矽橡膠的製法，它是將含有Si-H鍵的矽橡膠置於耐壓的密閉容器內，抽真空至壓力1-100Pa，將催化劑Co2(CO)8或Fe(CO)5和烯丙基聚乙二醇、ω-甲基-α-烯丙基聚乙二醇或二烯丙基聚乙二醇注入反應容器內，於80～200℃反應2～120分鐘，即得本發明的表面永久親水性矽橡膠。
上述的兩種製法中所述的含有Si-H鍵的矽橡膠可以是含有Si-H鍵的單組分矽橡膠或含有Si-H鍵的加成型的雙組分矽橡膠。
上述的滿足本發明的矽橡膠表面存在適度的Si-H鍵活性基團，ATR中Si-H/Si-Me峰面積比處於1.0-17.5％。Si-H鍵伸縮振動的紅外吸收峰(2160cm-1)和Si-Me對稱變形振動吸收峰(～1255cm-1)的面積可以用來衡量Si-H和Si-Me基團的表面密度。
上述的含有Si-H鍵的加成型的雙組分矽橡膠可以由含有CH2＝C-Si基團的甲成分與含有Si-H基團的乙成分混合固化而成。以目前市場上兩種主要品牌的雙組分矽橡膠Dow Corning Sylgard 184和GE RTV 615為例說明。它們的兩種組分為含有以甲成分為主要成分的A組分和含有以乙成分為主要成分的B組分。研究表明矽橡膠中的A、B兩組分的比例A∶B＝10∶1時，矽橡膠中A組分和B組分中的兩個活性基團CH2＝C-Si和Si-H幾乎完全反應。當A∶B＞10∶1，基本上沒有活性的Si-H鍵剩餘，不適用於本發明的要求。當A∶B＜2∶1，則有太多的活性Si-H剩餘，且矽橡膠穩定性能較差，容易氧化，也不適用於本發明的要求。當A組分與B組分的物質的質量之比在2∶1至9∶1之間時，表面Si-H/Si-Me峰面積比處於1.0-17.5％之間，以2∶1～7∶1為本發明中隱形眼睛製作材料的最佳範圍。因此，雙組分矽橡膠中的兩個部分的比例選擇至關重要，它直接影響同PEG衍生物的反應。
上述的兩種製法中，單烯丙基聚乙二醇、ω-甲基-α-烯丙基聚乙二醇或二烯丙基聚乙二醇的用量範圍可以是每平方釐米的矽橡膠表面用10-8～10-4摩爾。
上述的兩種製法中，催化劑的用量是聚乙二醇衍生物的質量的0.1～0.001。
本發明人採用不飽和雙鍵的矽氫化接枝，實現了對PDMS的表面改性，得到了表面永久親水性矽橡膠。聚乙二醇衍生物對PDMS表面的改性之後，聚乙二醇衍生物與矽橡膠體材料連成一體，極大地改善了親水層的緻密性、均勻性、和穩定性，其表面基本上不吸附蛋白質，而且永久保持親水性，同時，其表面的生物兼容性更加完美，這就為本發明的表面永久親水性矽橡膠在生物醫學上的應用提供了必要和充分的條件。本發明的表面永久親水性矽橡膠透氣性能和光學性能好，彈性模量大，密度低，很適合用於製造隱形眼鏡鏡片。本發明的表面永久親水性矽橡膠製備簡易，成本低，便於推廣、利用。因此，本發明的表面永久親水性矽橡膠能在製造隱形眼鏡鏡片中應用。
應用本發明的表面永久親水性矽橡膠製造隱形眼鏡鏡片有以下優點1可製造軟體至硬體的各種高透氧性角膜接觸鏡；2韌性好，形狀穩定，不易有劃痕和裂口，易於加工；3透光好，上等的視光效果；4不需要水保持它的形狀，不需要消耗很多淚液，不會吸附有害物質；5表面為親水的聚乙二醇，不易產生靜電荷，因此淚液中的蛋白質和外部的細菌不會沉澱到鏡片表面，這將更有益於眼部健康和讓眼睛感覺更舒適；6宜於高溫溼熱消毒法；7保養容易，不需要大量花費；8壽命長，可用於周或月拋型鏡片的生產；9易添加色彩；
10價格便宜，規模化生產可達到每片只需人民幣幾元；11易保養。


圖1為不同比例的矽橡膠的ATR光譜；圖2為不同比例的矽橡膠表面Si-H相對於Si-Me的含量；圖3為PEG-MAE，PEG-AM，PEG-DAE的透射紅外光譜；圖4為PEG-MAE的1H-NMR(CDCl3，ppm)譜；圖5為PEG-AM的1H-NMR(CDCl3，ppm)譜；圖6為PEG-DAE的1H-NMR(CDCl3，ppm)譜；圖7為修飾前、後的矽橡膠的ATR光譜，a為修飾前，b為PEG-AM修飾，c為PEG-DAE修飾，d為PEG-MAE修飾；圖8為PEG-MAE修飾PDMS的SIMS質譜圖；圖9為普通矽橡膠和本發明的表面永久親水性矽橡膠製造的隱形眼鏡鏡片對蛋白質的吸附曲線，其中上部為未修飾矽橡膠對IgG或Albumin的吸附曲線，下部為PEG-MAE修飾矽橡膠對IgG或Albumin的吸附曲線；圖10為PEG-MAE修飾前後對Albumin吸附的螢光圖像，a為修飾前，b為修飾後。
具體實施例方式
實施例1.含有Si-H鍵的加成型雙組分矽橡膠的製備以Dow Corning Sylgard 184矽橡膠為例，將A組分(主要成分為含乙烯基的聚二甲基矽氧烷)和B組分(主要成分為含矽氫基的聚甲基矽氧烷)兩種組分分別按照質量比10∶1；7∶1；4∶1；3∶1；2∶1的比例取出30g，混合在一起並攪拌，使兩部分充分混合。傾倒在表面水平的容器內(如玻璃培養皿)，抽真空除去氣泡，直至透明無氣泡為止。在100℃反應0.5小時，即得到無色透明的固化矽橡膠。小心剝離矽橡膠，分割為小塊，備用。ATR-FTIR光譜研究(見圖1，2)在1110-1000cm-1之間出現了Si-O-Si鍵的振動峰，在1255和800cm-1處出現了Si-C鍵的振動峰，2160cm-1處出現了或多或少Si-H鍵振動峰。表明表面存在有尚未完全反應的Si-H鍵，計算它們表面Si-H/Si-Me峰面積比處於1.0-17.5％(以2160cm-1處的Si-H鍵伸縮振動和～1255cm-1處的Si-Me對稱變形振動吸收峰的面積為基準)。
實施例2.含有Si-H鍵的加成型雙組分矽橡膠的製備將A、B兩種組分按照3∶1的比例混合，按實施例1操作步驟，在150℃下0.2小時，得透明的固化矽橡膠。取出少量固化矽橡膠，做ATR-FTIR光譜。ATR-FTIR紅外光譜在1110-1000cm-1之間出現了Si-O-Si鍵的振動峰，在1255和800cm-1處出現了Si-C鍵的振動峰，在2160cm-1處出現了Si-H鍵振動峰，表明尚有Si-H鍵未參與反應。
實施例3.含有Si-H鍵的加成型雙組分矽橡膠的製備將A、B兩種組分按照2∶1的比例混合，按實施例1操作步驟，在80℃反應0.5小時，得透明的固化矽橡膠。做ATR-FTIR光譜。ATR-FTIR紅外光譜在1110-1000cm-1之間出現了Si-O-Si鍵的振動峰。在1255和800cm-1處出現了Si-C鍵的振動峰。2160cm-1處出現了強的Si-H鍵振動峰。表明此時尚存在Si-H鍵未參與反應。
實施例4.含有Si-H鍵的加成型雙組分矽橡膠的製備將A、B兩種組分按照9∶1的比例混合，按實施例1操作步驟，在40℃反應24小時，得無色透明的固化矽橡膠。做ATR-FTIR光譜。ATR-FTIR紅外光譜在1110-1000cm-1之間出現了Si-O-Si鍵的振動峰。在1255和800cm-1處出現了Si-C鍵的振動峰。2160cm-1處出現了弱的Si-H鍵振動峰。表明此時存在少量Si-H鍵未參與反應。
實施例5.不同比例混合製得的含有Si-H鍵的矽橡膠比較將比例為2∶1，3∶1，4∶1，7∶1和10∶1的固化矽橡膠的ATR-FTIR紅外光譜比較。Si-H鍵在2160cm-1處的振動峰強弱有別，2∶1時最強，9∶1時最弱，4∶1時介入其間。它們的機械強度也存在差異，從10∶1到2∶1，硬度逐漸降低，7∶1～2∶1之間的固化矽橡膠的強度適中，適合製作生物醫學器件。
實施例6.聚乙二醇衍生物的製備PEG-MAE的製備a.在氮氣氣氛下，將NaH(0.75g)懸浮在100mL無水THF(先用CaH2和Na處理)溶液中，控制溫度為0℃，將聚乙二醇(M＝1000，10.0g)加入，攪拌2小時後，將0.87mL3-溴丙烯加入，攪拌40小時，離心，溶液用50mL水洗，連續3次，用30g無水Na2SO4乾燥，過濾。減壓蒸發，乾燥，得產品PEG-MAE約5.5g，產率約50％。FTIR光譜結果(cm-1)530，824，963，1116，1243，1280，1345，1467，1668，1968，2884，3422。
b.在氮氣氣氛下，將NaH(0.75g)懸浮在100mL無水THF溶液中，控制溫度為0℃，將聚乙二醇(M＝2000，20g)加入，攪拌2小時後，將0.87mL3-溴丙烯加入，攪拌40小時，離心，棄液，固體用100mL氯仿溶解，離心，棄去固體，溶液用50mL水洗，連續3次，用30g無水Na2SO4乾燥，過濾。減壓蒸發，乾燥，得產品PEG-MAE約11.5g，產率約55％。FTIR光譜結果(見圖3)(cm-1)529，842，962，1112，1241，1281，1343，1413，1468，1696，2884，2965，3449。核磁研究如下(見圖4)1H-NMRδ(CDCl3，ppm)2.809(H，HO-)，3.56(2H，HOCH2-)3.60(2H，HOCH2CH2O-)，3.65[4(n-1)H，(CH2CH2O-)n]，3.93(2H，CH2CH＝CH2)，5.08(1H，CH2CH＝CH2)，5.18(1H，CH2CH＝CH2)，5.92(1H，CH2CH＝CH2)。
c.按上述b反應製備M＝3000的聚乙二醇的PEG-MAE產物，備用。
PEG-AM的製備a.在氬氣氣氛下，將NaH(2.0g)懸浮在200mL無水THF溶液中，0℃，將甲基聚乙二醇(M＝1000，20g)加入，攪拌2小時後，將3.1mL3-溴丙烯加入，攪拌40小時，離心，溶液用50mL水洗，連續3次，用30g無水Na2SO4乾燥，過濾。減壓蒸發，乾燥，得產品PEG-AM約19g，產率約90％。FTIR光譜結果(cm-1)842，963，1050，1130，1184，1242，1280，1343，1360，1467，1650，2694，2740，2888。
b.在氬氣氣氛下，將NaH(2.0g)懸浮在200mL無水THF溶液中，控制溫度為0℃，將甲基聚乙二醇(M＝1900，40g)加入，攪拌2小時後，加入3.1mL3-溴丙烯，攪拌20小時，離心，棄液，固體用200mL氯仿溶解，離心，棄去固體，溶液用50mL水洗，連續3次，用30gNa2SO4乾燥，過濾。減壓蒸發，乾燥，得產品PEG-AM約38g，產率90％。FT-IR光譜結果(見圖3)(cm-1)847，967，1040，1130，1242，1343，1360，1463，2694，2746，2889。核磁研究(見圖5)如下1H-NMRδ(CDCl3，ppm)3.38(3H，CH3O-)，3.56(2H，CH3OCH2-)3.59(2H，CH3OCH2CH2O-)，3.64[4(n-1)H，(CH2CH2O-)n]，4.03(2H，CH2CH＝CH2)，5.19(1H，CH2CH＝CH2)，5.29(1H，CH2CH＝CH2)，5.93(1H，CH2CH＝CH2)。
c.用平均分子量為3000和5000的PEG以上述相似的方法製備PEG-DAE得到相似結果。
PEG-DAE的製備a.在氮氣氣氛下，將少許過量的NaH懸浮在20gPEG(M＝2000)的150mL無水THF溶液中，0℃下攪拌1.5小時，滴加入2.4mL3-溴丙烯的50mL無水THF溶液，攪拌48小時，離心，棄液，固體用200mL氯仿溶解，離心，棄去固體，溶液用50mL水洗，連續3次，用30g Na2SO4乾燥，過濾。減壓蒸發，乾燥，得產品PEG-DAE18g，產率85％。FTIR光譜結果(見圖3)(cm-1)842，962，1060，1112，1241，1281，1343，1468，1637，1728，2695，2887，3445。核磁研究(見圖6)如下1H-NMRδ(CDCl3，ppm)3.65[4nH，(CH2CH2O-)n]，3.95(2H，CH2CH＝CH2)，5.16(1H，CH2CH＝CH2)，5.25(1H，CH2CH＝CH2)，5.91(1H，CH2CH＝CH2)。
b.用平均分子量為4000和8000的PEG以上述相似的方法製備PEG-DAE得到相似結果。
實施例7.本發明的表面永久親水性矽橡膠的製備取實施例3製備的矽橡膠小塊。將催化劑與PEG衍生物(PEG-MAE，PEG-AM，PEG-DAE)混合，塗覆於矽橡膠小塊的表面上，或者將矽橡膠小塊放入含有PEG衍生物的醇溶液中，加入催化劑，加熱反應，製得本發明的表面永久親水性矽橡膠。取樣品，用甲醇和去離子水清洗，進行ATR-FTIR光譜測量(見圖7)。反應條件和紅外數據見表1。
實施例8.本發明的表面永久親水性矽橡膠的製備取實施例3製備矽橡膠小塊放入密閉容器內，抽真空，將催化劑[Co2(CO)8或Fe(CO)5]和PEG衍生物(PEG-MAE，PEG-AM，PEG-DAE)注入，加熱反應，製得本發明的表面永久親水性矽橡膠。取樣品，用甲醇和去離子水清洗，進行ATR-FTIR光譜研究。反應條件和紅外數據見表1。
在上述實驗中，2160和910cm-1處的Si-H鍵振動峰基本消失，同時，紅外光譜分別在2880-2900和1340-1370兩處出現了PEG的特徵吸收峰，它們分別對應著PEG中-CH2的對稱伸縮和搖擺振動峰。表明在矽橡膠的表面發生了烯丙基聚乙二醇改性。
實施例9.
PEG-MAE(M＝2000)修飾的本發明的表面永久親水性矽橡膠樣品的SIMS質譜峰如圖8所示。質譜結果在m/z＝0～50範圍內出現了PEG-MAE中得單聚體的峰(45，-CH2CH2O-)；在m/z＝100～240的範圍內出現了PDMS的二聚體和三聚體的峰(119(CH3Si2O3)，133(C2H5Si2O3)，149(C3H9Si2O3)，223(C5H15Si3O4))。表明在矽橡膠的表面發生了PEG-MAE修飾。
實施例10.接觸角研究將去離子水滴在改性前後的矽橡膠的表面，用接觸角測角儀分別多次測量其接觸角求其平均值(見表2)。普通矽橡膠的水滴的接觸角在100～110°之間，本發明PEG-MAE修飾(實驗2)的矽橡膠的接觸角為15°；本發明PEG-AM修飾(實驗5)的矽橡膠的接觸角為35°；本發明PEG-DAE修飾(實驗9)的矽橡膠的接觸角為40°。將它們表面置於空氣中30天後，測量其接觸角，接觸角還是保持在15～40°之間，這說明烯丙基乙二醇修飾的本發明的矽橡膠的表面的親水性極其穩定，非常適合於生物醫學上的應用。
表1不同的反應條件及其產品的檢測結果

aPEG衍生物1PEG-MAE，2PEG-MA，3PEG-DAEb催化劑AH2PtCl6BPt{(CH2＝CH2Me2Si)2O}(P-t-Bu3)，CPt(CH2＝CH2)2Cl2，DCo2(CO)8，EFe(CO)5.
表2修飾後的矽橡膠的水接觸角(度)

實施例11.折射率相同條件下，普通矽橡膠的折射率在1.44-1.47之間，本發明PEG-MAE修飾矽橡膠的折射率在1.42-1.48之間；本發明PEG-AM修矽橡膠的折射率在1.42-1.47之間；本發明PEG-DAE修飾矽橡膠的折射率在1.40-1.50之間。
實施例12.隱形眼鏡鏡片的製備隱形眼鏡鏡片的形狀加工一般使用車削法，離心澆濤法，模壓法以及混合工藝法生產。以車削法和離心澆濤法為例說明隱形眼鏡的形狀加工過程。
車削法首先，將實施例1、2或3製備的矽橡膠切割為適當尺寸，利用電腦控制車床對固體矽橡膠進行切削而成所要求的隱形眼鏡鏡片形狀。車削法也可用半自動切削完成，切削完成後即為隱形眼鏡鏡片毛片。將毛片放置在超聲波裝置內用乙醇和高純去離子水分別洗一遍，在80℃真空乾燥4小時。然後，再用實施例7或8的方法製得本發明的隱形眼鏡鏡片。
離心澆濤法雙組分矽橡膠GE RTV615按比例3∶1取出A和B兩組分，混合，攪拌，抽真空除去形成的氣泡，直至透明無氣泡。傾倒在一個旋轉的模具中，當混合物依模具的形狀和轉速而成形為鏡片時，鏡片的屈光度由模具的旋轉速度決定。小心地從基片上剝離出隱形眼鏡鏡片毛片。放置在超聲波裝置內用甲醇和高純去離子水分別洗一遍，在80℃真空乾燥4小時。然後，再用實施例7或8的方法製得本發明的隱形眼鏡鏡片。
實施例13.透氣性隱形眼鏡鏡片的透氣性見表3。
表3各種材料隱形眼鏡鏡片的透氣性能

由表3可知普通矽橡膠和本發明的矽橡膠具有優良的透氣性。研究表明矽橡膠的透氣性與其內部具有Si-O-Si鍵有關，我們用烯丙基乙二醇接枝後的矽橡膠保留了Si-O-Si鍵。因此，本發明的矽橡膠仍然具有良好的透氣性。
實施例14.蛋白質的吸附特性室溫下，將普通矽橡膠和本發明的矽橡膠分別先後放置於免疫球蛋白(IgG，0.02mg/mL)溶液和白蛋白(Albumin，0.015mg/mL)溶液中浸泡24小時(免疫球蛋白和白蛋白螢光標記)。取出樣品後，用去離子水清洗。螢光檢測儀測量其螢光強度。結果如圖9所示。普通矽橡膠對IgG和Albumin的吸附達2至3×10-10mol/cm2，本發明的矽橡膠[PEG-MAE(M＝2000)]表面對兩種蛋白的吸附為0.3至0.5×10-10mol/cm2。圖10中對比了修飾前、後的矽橡膠的Albumin的吸附的螢光圖像。結果均表明本發明的表面修飾的矽橡膠不吸附蛋白質，這正是隱形眼鏡材料所需要的特性。
權利要求
1.一種表面永久親水性的矽橡膠，其特徵是它是矽橡膠表面的矽氫鍵與單烯丙基聚乙二醇、ω-甲基-α-烯丙基聚乙二醇或二烯丙基聚乙二醇反應生成Si-C共價鍵的聚乙二醇表面修飾的矽橡膠。
2.根據權利要求1所述的表面永久親水性矽橡膠，其特徵是表面修飾的聚乙二醇的平均分子量在1000～8000之間。
3.根據權利要求2所述的表面永久親水性矽橡膠，其特徵是對於PEG-MAE和PEG-AM，表面修飾的聚乙二醇的平均分子量的範圍是1000～3000，對於PEG-DAE其平均分子量範圍是2000～4000。
4.一種權利要求1所述的表面永久親水性矽橡膠的製法，其特徵是在催化劑存在下，將PEG-MAE、PEG-AM或PEG-DAE塗覆在含有Si-H鍵的矽橡膠的表面，或者將含有Si-H鍵的矽橡膠放置於PEG-MAE、PEG-AM或PEG-DAE的醇溶液中，在60～120℃反應，5～480分鐘即得本發明的表面永久親水性矽橡膠。
5.根據權利要求4所述的製法，其特徵是所述的催化劑是Speier催化劑、Karstedt催化劑、或者Pt(CH2＝CH2)2Cl2。
6.一種權利要求1所述的表面永久親水性矽橡膠的製法，其特徵是將含有Si-H鍵的矽橡膠置於耐壓的密閉容器內，抽真空至壓力為1～100Pa，將催化劑Co2(CO)8或Fe(CO)5和烯丙基聚乙二醇、ω-甲基-α-烯丙基聚乙二醇或二烯丙基聚乙二醇注入反應容器內，於80～200℃反應2～120分鐘，即得本發明的表面永久親水性矽橡膠。
7.根據權利要求4或6所述的製法，其特徵是所述的含有Si-H鍵的矽橡膠是含有Si-H鍵的單組分矽橡膠或含有Si-H鍵的加成型的雙組分矽橡膠。
8.根據權利要求7所述的製法，其特徵是含有Si-H鍵的加成型的雙組分矽橡膠由含有以CH2＝C-Si基團為主要成分的A組分和含有以Si-H基團為主要成分的B組分構成，兩組分固化後，表面存在Si-H鍵活性基團，表面紅外光譜中Si-H/Si-Me峰面積比處於1.0-17.5％。
9.根據權利要求1所述的表面永久親水性矽橡膠在製備隱形眼鏡鏡片中的應用。
全文摘要
一種表面永久親水性的矽橡膠，它是矽橡膠表面的矽氫鍵與烯丙基聚乙二醇(Polyethylene Glycol Monoallyl Ether)、ω－甲基－α－烯丙基聚乙二醇(α－Allyl－ω－Methyl－Polyethylene Glycol)或二烯丙基聚乙二醇(Polyethylene Glycol Diallyl Ether)反應生成Si－C共價鍵的聚乙二醇表面修飾的矽橡膠。表面修飾的聚乙二醇的平均分子量在1000～8000之間。聚乙二醇衍生物對PDMS表面的改性之後，聚乙二醇衍生物與矽橡膠體材料連成一體，極大地改善了親水層的緻密性、均勻性、和穩定性，其表面基本上不吸附蛋白質，而且永久保持親水性，同時，其表面的生物兼容性更加完美，這就為本發明的表面永久親水性矽橡膠在生物醫學上的應用提供了必要和充分的條件。因此本發明的表明永久親水性的矽橡膠可以用於製作隱形眼鏡鏡片。本發明公開了其製法。
文檔編號C08G77/38GK1583834SQ20041001498
公開日2005年2月23日 申請日期2004年5月24日 優先權日2004年5月24日
發明者肖守軍, 郭東傑 申請人:南京大學