一種用於噴射式3d印表機的光固化材料的製作方法
2023-08-01 21:20:16 1
一種用於噴射式3d印表機的光固化材料的製作方法
【專利摘要】一種用於噴射式3D印表機的光固化材料，屬於固化材料【技術領域】。該列印材料包括環氧單體、稀釋劑、光引發劑、增感劑和助劑，製備方法為：將光引發劑、增感劑及助劑加入到環氧單體和稀釋劑中，然後攪拌混合均勻；用孔徑為0.22μm～1.0μm的微孔過濾膜將混勻的混合物過濾；經脫氣0～5小時後即得到用於噴射式3D印表機的光固化材料。本發明的有益效果是：(1)光固化3D列印材料的粘度可以由配方調配，用於噴射式3D印表機，噴頭溫度35℃至70℃下均可噴射；(2)光固化後材料成型收縮率低，體積收縮率低於2.5％，製件無翹曲變形；(3)樹脂混合物中所有組分均參與固化，無揮發性溶劑，無汙染；(4)對固化光源適用性廣，可固化光波長最長405nm。
【專利說明】一種用於噴射式3D印表機的光固化材料
【技術領域】
[0001] 本發明屬於固化材料領域，特別涉及一種用於噴射式3D印表機的光固化材料及 其製備方法。
【背景技術】
[0002] 3D列印材料種類繁多，根據成型過程中使用的材料可將三維快速成型列印技術分 為三種：粘接材料、熔融材料和光固化三維快速成型列印材料（SLA)。其中SLA技術是目前 研究的熱點，但還存在諸多問題。主要表現在：SLA所用的成型材料光敏樹脂在固化時收縮 大，在光固化交聯中會產生收縮，導致收縮應力的產生，進而引起製件翹曲變形，嚴重影響 製件的精度；SLA製件在機械、熱學性能方面還未能完全達到應用要求，如硬度、耐高溫性 能等；SLA系統中的紫外雷射光源壽命短、價格高，導致系統運行成本太高；能量較高、壽命 長、價格相對便宜的可見雷射器已經出現，但與之相配套的可見光敏化樹脂的研究跟不上 步伐。目前SLA的核心問題之一在於光敏樹脂的開發。
[0003] 用於SLA的光敏樹脂組成與紫外光固化塗料、油墨組成相同，即由光引發劑 (Photo-initiator)、預聚物（Pre-polymer)、單體（Monomer)及少量添加劑（Additive)等 組成。光敏樹脂是隨SLA工藝技術的發展不斷開發的，國外SLA專用光敏樹脂一般由實力 雄厚的大公司（如Ciba_Geigy，Ashahi，Denda)研製、開發、生產，己形成系列產品。
[0004] 最早應用於SLA工藝的液態樹脂是自由基型紫外光敏樹脂，主要以丙烯酸醋及聚 氨酯丙烯酸酯作為預聚物，固化機理是通過加成反應將雙鍵轉化為單鍵。如Ciba-Geigy Ciba-tool公司推出的5081、5131、5149,011?〇拉公司推出的商業化樹脂2100(2110)， 3100(3110)。這類光敏樹脂具有固化速度高、黏度低、韌性好、成本低的優點。其缺點：在固 化時，由於表面氧的幹擾作用，使成型零件精度較低；樹脂固化時收縮大，成型零件翹曲變 形大；反應固化率（固化程度）較環氧系的低，需二次固化；反應後應力變形大。
[0005] 後來又開發了陽離子型紫外光敏樹脂，主要以環狀化合物及乙烯基醚作為預聚 物，固化機理為在光引發劑的作用下，預聚物環狀化合物的環氧基發生開環聚合反應，樹脂 由液態變為固態。
[0006] 環氧類光敏樹脂的應用時間較長，並仍在不斷發展，如2000年Vantico公司推出 的SL-5170、SL-5210、SL-5240 等，DSMSomos公司推出的S0M0S6110、7110、8110 等，瑞士 RPC公司推出的RPCurel00HC、100AR等。以乙烯基醚類為預聚物的陽離子光敏樹脂出現較 晚，1992年3月，日本成功地開發了以乙烯醚預聚物為主要成分的Exactomer2201型樹脂， 作為SLA-250快速成型設備的專用樹脂。
[0007] 陽離子型樹脂的優點：聚合時體積收縮小，反應固化率高，成型後不需要二次固化 處理，與需要二次固化的樹脂相比，不發生二次固化時的收縮應力變形；不受氧阻聚；由於 成型固化率高，時效影響小，因而成型數月後也無明顯的翹曲及應力變形產生；力學性能 好。缺點：黏度較高，需添加相當量的活性單體或低黏度的預聚物才能達到滿意的加工黏 度；陽離子聚合通常要求在低溫、無水情況下進行，條件比自由基聚合苛刻。
[0008] 國內研製與開發的光敏樹脂基本上為紫外光固化光敏樹脂，且主要應用於油墨。 目前開發出的樹脂還不能滿足一些製件的要求。對於可見光敏樹脂的研究進行得很少；目 前開發的SLA光敏樹脂粘度都較高，只能用於容器內光固化式3D印表機，不能用於噴射式 3D印表機。
【發明內容】
[0009] 本發明的主要目的在於提供一種用於噴射式3D印表機的光固化材料，該光固化 材料可噴射溫度範圍寬，噴頭溫度35°C?70°C下均可噴射；
[0010] 本發明的另一個目的在於提供一種用於噴射式3D印表機的光固化材料的製備方 法。
[0011] 為實現上述目的，本發明採用如下的技術方案：
[0012] 一種用於噴射式3D印表機的光固化3D列印材料，其配方如下：
[0013] 環氧單體 30%-90%; 稀釋劑 5%-50%; 光引發劑 0.1%-20%; 增感劑 0.01 %-10%; 助劑 0.5%-40%。
[0014] 進一步地，所述環氧單體所述環氧單體包括雙酚A型環氧化合物、聯苯型環氧化 合物、縮水甘油胺型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、酚醛型環氧化合物、脂環族型 環氧化合物中的一種或幾種。
[0015] 進一步地，所述稀釋劑包括丙烯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油 醚、1，4- 丁二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、C12-14脂肪縮水甘油醚、苄基縮水 甘油醚、1，6-已二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚中的一種或幾種。
[0016]進一步地，所述光引發劑包括芳香重氮鹽、芳香硫鎗鹽、芳香碘翁鹽、芳香碘鎗鋁 鹽、芳香硫鋁鹽、茂金屬化合物、鐵芳烴化合物中的一種或幾種。
[0017] 進一步地，所述增感劑包括安息香雙甲醚BDK、蒽、1-羥基環已基苯基甲酮、2-羥 基-甲基苯基丙烷-1-酮、2, 4, 6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦TP0、異丙基硫雜蒽酮ITX、 二苯甲酮BP、4-甲基二苯甲酮MBZ、4-苯基二苯甲酮PBZ、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸 乙酯TP0-L、對-N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯EPD中的一種或幾種。
[0018] 進一步地，所述助劑包括增韌劑、消泡劑、流平劑、穩定劑中的一種或幾種。
[0019] 一種用於噴射式3D印表機的光固化材料的製備方法，其具體步驟為：
[0020] (1)將光引發劑、增感劑及助劑加入到環氧樹脂和稀釋劑中，攪拌混合均勻；
[0021] (2)用孔徑為0. 22iim?1. 0iim的微孔過濾膜將混合物過濾；
[0022] (3)經脫氣0?5小時後即得到用於噴射式3D印表機的光固化材料。
[0023] 製備方法中的微孔過濾膜包括0. 22iim?1. 0iim過濾膜，優選0. 22iim? 0. 45lim微孔過濾膜。
[0024] 製備方法中的脫氣方式包括減壓脫氣、常壓脫氣、攪拌脫氣，優選減壓脫氣；脫氣 時間0?5小時，優選1?3小時。
[0025] 與現有技術中光固化3D列印材料的製備方法相比，本發明製備工藝的特點在於： (1)光固化3D列印材料採用陽離子光固化引發劑，固化後收縮率低，成型精度高，製件無翹 曲變形；（2)無揮發性溶劑，光敏樹脂組合物全部參與固化，無V0C排放，無汙染；（3)加入 增感劑，光固化3D列印材料的光響應波長延伸至可見光區；（4)光固化3D列印材料的粘度 可以由配方調配，用於噴射式3D印表機，可噴射溫度範圍寬。
[0026] 與現有技術相比，本發明光固化3D列印材料的有益效果是：材料成型收縮率低， 體積收縮率低於2. 5%，製件無翹曲變形；對固化光源適用性廣，可固化光波長最長405nm; 粘度可由配方調配，適用於噴射式3D印表機。
[0027] 本發明為了使光固化3D列印材料能同時應用於容器內光固化式3D印表機和噴射 式3D印表機，採用了陽離子光固化引發劑，並改進了光固化3D列印材料的配方，儘可能的 減小了光固化3D列印材料的粘度，提高了光固化3D列印材料的固化速度和成型效率。
[0028]本發明中的光固化3D列印材料不僅豐富了光固化三維快速成型列印材料（SLA)， 改善了其應用性能，更拓寬了SLA的應用範圍，使其不僅能用於容器內光固化式3D印表機， 還能用於噴射式3D印表機。
[0029] 另外，本發明中的"份"以及" ％ "，如無特別說明，分別指重量基準。
【具體實施方式】
[0030] 實施例1
[0031] 雙酚A型環氧化合物 70g 丙烯基縮水甘油醚（稀釋劑） I2g 芳香重氮鹽（光引發劑） 8g 安息香雙甲醚BDK(增感劑） 2g 穩定劑（助劑） 8g
[0032] 製備工藝：
[0033] (1)將8g芳香重氮鹽、2g安息香雙甲醚BDK、8g穩定劑加入到由70g雙酚A型環 氧化合物和12g丙烯基縮水甘油醚組成的稀釋液中，攪拌混合均勻。
[0034] (2)用0.45i!m微孔過濾膜將混勻的樹脂組合物過濾，得到濾液。
[0035] (3)在0. 06MPa真空度下，減壓抽濾1小時，除去濾液中的氣泡，即可得到用於噴射 式3D印表機的光固化材料。
[0036] 將該光固化3D列印材料應用於噴射式光固化印表機上，光源395nm，25°C下噴射 試驗，噴墨不連續，成型件無翹曲變形。
[0037] 實施例2
[0038] 酚醛型環氧化合物 60g 1,4-丁二醇二縮水甘油醚（稀釋劑）I6g茂金屬化合物（光引發劑） 10g 蒽（增感劑） 4g 流平劑（助劑） 10g
[0039] 製備工藝：
[0040] (1)將l〇g茂金屬化合物、4g蒽、10g流平劑加入到由60g酚醒型環氧化合物和 16gl，4-丁二醇二縮水甘油醚組成的稀釋液中，攪拌混合均勻。
[0041] (2)用0. 22i!m微孔過濾膜將混勻的樹脂組合物過濾，得到濾液。
[0042] (3)在0.IMPa真空度下，減壓抽濾0.5小時，除去濾液中的氣泡，即可得到用於噴 射式3D印表機的光固化材料。
[0043] 將該光固化3D列印材料應用於噴射式光固化印表機上，光源395nm，25°C下噴射 試驗，噴墨較連續，成型件無翹曲變形。
[0044] 實施例3
[0045] 聯苯型環氧化合物 30g 丁基縮水甘油醚（稀釋劑） 50g 芳香重氮鹽（光引發劑） 〇lg 4-苯基二苯甲酮（增感劑）10g增韌劑（助劑） 9.9g
[0046] 製備工藝：
[0047] (1)將〇?lg芳香重氮鹽、10g4_苯基二苯甲酮、9. 9g增韌劑加入到由30g聯苯型環 氧化合物和50g丁基縮水甘油醚組成的稀釋液中，攪拌混合均勻。
[0048] (2)用0.45i!m微孔過濾膜將混勻的樹脂組合物過濾，得到濾液。
[0049] (3)在0. 06MPa真空度下，減壓抽濾1小時，除去濾液中的氣泡，即可得到用於噴射 式3D印表機的光固化材料。
[0050] 將該光固化3D列印材料應用於噴射式光固化印表機上，光源395nm，25°C下噴射 試驗，噴墨連續均勻，成型件無翹曲變形。
[0051] 實施例4
[0052] 二環戊二烯型環氧化合物 34.9g 苄基縮水甘油醚（稀釋劑） 5g 芳香硫鎰鹽（光引發劑） 20g 2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦（增感劑）〇.〇lg 流平劑（助劑） 40g 製備工藝：
[0053] (1)將20g芳香硫鐵鹽、0? 01g2, 4, 6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、40g流平劑加 入到由34. 9g二環戊二烯型環氧化合物和5g苄基縮水甘油醚組成的稀釋液中，攪拌混合均 勻。
[0054] (2)用0. 22pm微孔過濾膜將混勻的樹脂組合物過濾，得到濾液。
[0055] (3)在0.IMPa真空度下，減壓抽濾0.5小時，除去濾液中的氣泡，即可得到用於噴 射式3D印表機的光固化材料。
[0056] 將該光固化3D列印材料應用於噴射式光固化印表機上，光源395nm，25°C下噴射 試驗，噴墨不連續，成型件質軟。
[0057] 實施例5
[0058] 脂環族型環氧化合物 50g 丙烯基縮水甘油醚（稀釋劑） 45g
[0059] 芳香硫鋁鹽（光引發劑） 3g 異丙基硫雜蒽酮（增感劑） 1.5g 穩定劑（助劑） 0.5g
[0060] 製備工藝：
[0061] (1)將3g芳香硫錯鹽、1. 5g異丙基硫雜蒽酮、0. 5g穩定劑加入到由90g脂環族型 環氧化合物和45g丙烯基縮水甘油醚組成的稀釋液中，攪拌混合均勻。
[0062] (2)用0.45i!m微孔過濾膜將混勻的樹脂組合物過濾，得到濾液。
[0063] (3)在0. 06MPa真空度下，減壓抽濾1小時，除去濾液中的氣泡，即可得到用於噴射 式3D印表機的光固化材料。
[0064] 將該光固化3D列印材料應用於噴射式光固化印表機上，光源395nm，25°C下噴射 試驗，噴墨連續均勻，成型件無翹曲變形。
[0065] 實施例6
[0066] 脂環族型環氧化合物 80g 聚丙二醇二縮水甘油醚（稀釋劑） 15g 芳香硫鑰鹽（光引發劑） 3g 對-N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯（增感劑）lg穩定劑（助劑） 0.5g 消泡劑（助劑） 0.5g
[0067] 製備工藝：
[0068] (1)將3g芳香硫鐵鹽、lg對-N，N_二甲氨基苯甲酸乙酯、0? 5g穩定劑和0? 5g消泡 劑加入到由80g脂環族型環氧化合物和15g聚丙二醇二縮水甘油醚組成的稀釋液中，攪拌 混合均勻。
[0069] (2)用0.45i!m微孔過濾膜將混勻的樹脂組合物過濾，得到濾液。
[0070] (3)在0. 06MPa真空度下，減壓抽濾1小時，除去濾液中的氣泡，即可得到用於噴射 式3D印表機的光固化材料。
[0071] 將該光固化3D列印材料應用於噴射式光固化印表機上，光源395nm，25°C下噴射 試驗，噴墨不連續，成型件無翹曲變形。
【權利要求】
1. 一種用於噴射式3D印表機的光固化材料，其特徵在於：包含如下質量百分比的組 分： 環氧單體 30%-90%: 稀釋劑 5%-50%; 光引發劑 0.1%-20%; 增感劑 0.01%-10%; 助劑 0.5%-40%。
2. 如權利要求1所述的一種用於噴射式3D印表機的光固化材料，其特徵在於：所述環 氧單體包括雙酚A型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、縮水甘油胺型環氧化合物、二環戊二 烯型環氧化合物、酚醛型環氧化合物、脂環族型環氧化合物中的一種或幾種。
3. 如權利要求1所述的一種用於噴射式3D印表機的光固化材料，其特徵在於：所述 稀釋劑包括丙烯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油 醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、C12-14脂肪縮水甘油醚、苄基縮水甘油醚、1，6-已二醇二縮水 甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚中的一種或幾種。
4. 如權利要求1所述的一種用於噴射式3D印表機的光固化材料，其特徵在於：所述光 引發劑包括芳香重氮鹽、芳香硫鎗鹽、芳香碘翁鹽、芳香碘鎗鋁鹽、芳香硫鋁鹽、茂金屬化合 物、鐵芳烴化合物中的一種或幾種。
5. 如權利要求1所述的一種用於噴射式3D印表機的光固化材料，其特徵在於：所述 增感劑包括安息香雙甲醚、蒽、1-羥基環已基苯基甲酮、2-羥基-甲基苯基丙烷-1-酮、 2, 4, 6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、異丙基硫雜蒽酮、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯 基二苯甲酮、2, 4, 6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸乙酯、對-N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯中的一 種或幾種。
6. 如權利要求1所述的一種用於噴射式3D印表機的光固化材料，其特徵在於：所述助 劑包括增韌劑、消泡劑、流平劑、穩定劑中的一種或幾種。
7. 如權利要求1所述的一種用於噴射式3D印表機的光固化材料的製備方法，其特徵在 於：包括以下步驟： (1) 將光引發劑、增感劑及助劑加入到環氧單體和稀釋劑中，然後攪拌混合均勻； (2) 用孔徑為0. 22μm?I.Oμm的微孔過濾膜將混勻的混合物過濾； (3) 經脫氣0?5小時後即得到用於噴射式3D印表機的光固化材料。
8. 如權利要求7所述的一種用於噴射式3D印表機的光固化材料的製備方法，其特徵在 於：所述步驟（2)中脫氣方式包括減壓脫氣或常壓脫氣或攪拌脫氣。
9. 如權利要求8所述的一種用於噴射式3D印表機的光固化材料的製備方法，其特徵在 於：所述減壓脫氣的真空度為〇. 05?0.IMPa。
【文檔編號】C08G59/20GK104448715SQ201410850546
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月29日 優先權日:2014年12月29日
【發明者】董琳, 崔京南, 王柳, 鄭玉斌 申請人:大連理工常熟研究院有限公司