製備四氫呋喃的方法和裝置的製作方法
2023-07-24 02:17:51 1
專利名稱：製備四氫呋喃的方法和裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及從帶有易揮發有機物的不純丁二醇水溶液製備四氫呋喃的方法和裝置。
從丁二醇水溶液製備四氫呋喃的方法是早就已知的。
所述的從丁二醇水溶液製備四氫呋喃的方法是一般性的，即，一般在水中含約20到50％丁二醇的粗丁二醇水溶液，首先在多級蒸餾器中將包括水在內的不希望有的低沸和高沸組份脫除掉。緊接著此不含水的純丁二醇在固定床催化反應器中催化轉化為四氫呋喃和水。含有水和其他低沸和高沸組份的四氫呋喃產品溶液接著再經多級蒸餾加工為純四氫呋喃。
從DE-OS2509968知道一種製備四氫呋喃的方法，此法中粗丁二醇水溶液在液相中脫水，這裡用無機酸如H2SO4或H3PO4作為脫水催化劑。這些無機酸難於處理——比如會引起腐蝕，而且使用時有許多問題。
另一種製備四氫呋喃的方法是所謂裡普法(Reppe-Verfahren)。此法中丁二醇水溶液是經一種酸性催化劑，一般是H3PO4，在液相中於250℃溫度和約100巴壓力下完成轉化。此方法需要按高壓設計的反應器以及相應的壓縮設備。此法生成明顯量的不希望有的副產品，這些副產品一方面會粘在酸性催化劑上，另一方面又很難分離掉。裡普法的詳細敘述從BIOS報告No.367(1945)
圖14中可以知曉。
所述的由丁二醇水溶液製備四氫呋喃的方法是一般的，即一般在水中含約20到50％丁二醇的粗丁二醇水溶液，首先在多級蒸餾器中，有的在投資費和運行費均貴的真空塔中，將包括水在內的不希望有的低沸和高沸組份脫除掉。緊接著，此不含水的純丁二醇在固定床催化反應器中催化轉化為四氫呋喃和水。含有水和其他低沸和高沸組份的四氫呋喃產品溶液接著再經多級蒸餾加工為純四氫呋喃。由於丁二醇在脫水時又生成相關的化合物，所以此已知方法要進行兩次相似的純化和分離操作。
這些必須的純化和分離操作在技術上較費錢，因為每次它們都由多個相互串接的蒸餾柱所組成。除了由此產生的高的操作和投資費以外，該方法還有如下缺點，即每次蒸餾操作要求加熱，而且無水狀態使催化劑選擇性變壞，這使得副產品增多，並由此導致四氫呋喃產品損失。
避免昂貴的純化和分離步驟的製備四氫呋喃的方法，一般採用游離酸，但這在經濟上以及環保技術上都是不利的，因為這樣做需要比如昂貴的反應器裝置，要注意到腐蝕問題，而且脫除酸或中和酸至少需要另外再設置純化級，還有酸性廢物的處置也不能忽略。
本發明的目的是提供製備四氫呋喃的方法和裝置，以避免上述缺點，並由此降低這類裝置的總價格。
本發明是如下實現的a．用蒸餾法脫除丁二醇水溶液中所含的易揮發有機化合物，b．緊接著，此預先經純化的丁二醇水溶液在酸性氧化鋁催化劑上脫水，然後c．這樣得到的富含四氫呋喃的餾份經單級或多級蒸餾得到純四氫呋喃。
如開始所提到的那樣，本發明還涉及從含有易揮發有機物的不純丁二醇水溶液製備四氫呋喃的裝置。
為解決所提到的目的，本發明建議裝置有a．至少有一個蒸餾柱，以從含有易揮發有機物的丁二醇水溶液中脫除該有機物，b．蒸餾柱後面接有反應器(R)，特別是固定床反應器，在此反應器中丁二醇水溶液脫水生成富含四氫呋喃的餾份，以及c．一個單級或多級工作的後蒸餾純化設備，以從由反應取出的富含四氫呋喃餾份中製得純四氫呋喃。
現根據附圖對本發明以及由附屬權利要求說明的本發明的其他方案進行更詳細的說明帶有易揮發有機物的不純的丁二醇水溶液通過管1輸入蒸餾柱K1。丁二醇水溶液含有1至95重量％水，優選10-90重量％水，最好為40至70重量％水。丁二醇溶液含水量取決於其來源及製備過程。
按本發明的一種方案，從丁二醇水溶液中分離掉易揮發有機物的蒸餾是在大致是常壓下的70至150℃溫度下，特別是在90至120℃溫度下完成的。
求語「大致是常壓運行的柱子」是指在蒸餾柱中可出現或特意達到微小的低壓或者是微小的過壓。
通過管2由蒸餾柱K1頂部抽出從丁二醇水溶液中蒸餾脫除的易揮發有機物。通過管3由蒸餾柱K底部抽出脫除了易揮發有機物的丁二醇水溶液。不經管4、5和7通向反應器的那部分丁二醇水溶去作進一步加工，比如加工為純丁醇。
用於製備四氫呋喃的那部分丁二醇水溶液經由管4輸入換熱器W1。通過加熱劑比如水(蒸汽)，在換熱器內將丁二醇水溶液加熱升溫約20℃到50℃。在此加熱過程中產生的水蒸汽可經管6抽出。已部分脫水的丁二醇水溶液經管5輸入第二換熱器W2，在這裡再經加熱劑將丁二醇水溶液加熱到220-300℃。
按本發明一種有利的方案，在進行脫水反應前要完成從丁二醇水溶液中分離水直到水含量為2至70重量％，特別是2至10重量％。
當丁二醇水溶液含水量較低時和/或對四氫呋喃產品純度要求較低時、或產品純度已能適應四氫呋喃粗品再精製的要求時，可以採取另一種方案，即，如前所述放棄丁二醇水溶液的脫水。在圖中顯示的蒸餾柱K1也可以在溫度120和150℃之間的一個溫度下操作，在此溫度一步就實現將丁二醇水溶液部分脫水到所需含量。
丁二醇水溶液經管7輸入固定床反應器R，在此安裝有酸性氧化鋁催化劑，它使丁二醇水溶液脫水。與無水丁二醇相比較，由於丁二醇中存在有水，所以催化劑的選擇性提高了。
完成脫水反應後，經管8，從固定床及反應器R中將富含四氫呋喃的餾份取出。按所需四氫呋喃純度級別的不同，此富含四氫呋喃的餾份緊接著經過單級或多級蒸餾。此單級或多級蒸餾過程由圖中顯示的蒸餾柱K2來表示。在經單級或多級蒸餾過程之前，富含四氫呋喃的餾份一般首先要冷卻，這可以在比如換熱器中用事前流經換熱器W1和/或W2的冷卻劑來完成。
本發明方法以及按本發明的裝置的優點可再次概要地加以說明-需要少量的蒸餾柱，這樣使投資和操作費降低。
-在必需的蒸餾柱內，因熱負荷導致的損失也同樣減少了，這使四氫呋喃收率提高。
-按本發明的方法進行脫水反應時具有較好的選擇性，這也使四氫呋喃收率提高。
-因為按本發明方法不存在催化劑物料的損耗，所以既無環保問題也無處置問題。
-因為脫水反應在常壓下進行，一方面不需要丁二醇水溶液的壓縮機，另一方面反應器不需要按高壓設計。
-此外，沒有腐蝕問題，也就不必設置專門的反應器。
按本發明方法可以用穩定的可再生的、價格較低的酸性氧化鋁催化劑將丁二醇水溶液脫水生成四氫呋喃。
實施例 丁二醇粗品的脫水反應條件溫度T=250℃壓力P約1巴催化劑 Al2O3平均顆粒大小，0.8毫米液時空速(LHSV)=5升/升催化劑·小時投料丁二醇粗品約3.6摩爾BAD/升轉化率約100％選擇性(四氫呋喃)約100％
權利要求
1.從含有易揮發有機物的不純丁二醇水溶液製備四氫呋喃的方法，其特徵在於a．丁二醇水溶液(1)中含有的易揮發有機物經蒸餾(K1)脫除，b．緊接著，此預先經純化的丁二醇不溶液(3)經酸性氧化鋁催化劑進行脫水反應，c．這樣得到的富含四氫呋喃的餾份(8)經單級或多級蒸餾(K2)製得四氫呋喃。
2.按權利要求1製備四氫呋喃的方法，其特徵在於，所述含有易揮發有機物的不純丁二醇水溶液(1)含有1～95重量％水，優選10～90重量％水，特別是40～70重量％水。
3.按權利要求1或2的製備四氫呋喃的方法，其特徵在於，從丁二醇水溶液(1)中蒸餾分離(K1)易揮發有機物是在大致為常壓和溫度為70～150℃下，特別是90-120℃下完成的。
4.按權利要求1到3之一的製備四氫呋喃的方法，其特徵在於，在丁二醇脫水反應前丁二醇水溶液要分離水到含水量為2～70重量％，特別是2～10重量％。
5.從含有易揮發有機物的不純丁二醇水溶液製備四氫呋喃的裝置，其特徵在於，所述裝置包括a．至少有一個蒸餾柱(K1)以從丁二醇水溶液中脫除其所含的易揮發有機物，b．在蒸餾柱(K1)後面接的反應器(R)，特別是固定床反應器，在其中完成丁二醇水溶液脫水生成富含四氫呋喃餾份的反應，c．一個單級或多級蒸餾的後純化設備，以將從反應器R中抽出的富含四氫呋喃餾份製成純的四氫呋喃。
6.按權利要求5的製備四氫呋喃的裝置，其特徵在於，具有至少一個接在反應器(R)前的換熱器(W1,W2)以用來加熱脫除了易揮發有機物的丁二醇水溶液。
7.按權利要求5或6的製備四氫呋喃的裝置，其特徵在於，蒸餾柱(K1)設計為大致是常壓柱，並在溫度範圍70和150℃之間，特別是90和120℃之間運行。
全文摘要
由含易揮發有機物的不純丁二醇水溶液製備四氫呋喃的方法和裝置,它包括下列步驟:a)蒸餾(K1)脫除丁二醇水溶液中所含的易揮發有機物;b)此預先經純化的丁二醇水溶液(3)在酸性氧化鋁催化劑上進行脫水反應;c)這樣得到的富含四氫呋喃的餾份(8)經單經或多級蒸餾(K2)製得純四氫呋喃。另外在丁二醇脫水反應以前,完成從丁二醇水溶液中分離水直到含水量為2到70重量%,特別是2到10重量%。
文檔編號C07D307/08GK1208410SQ97191732
公開日1999年2月17日 申請日期1997年1月10日 優先權日1996年1月16日
發明者尼科爾·舍德爾, 恩斯特·海德格, 卡爾-海因茨·霍夫曼 申請人:林德股份公司