正極材料、正極、具有該正極的電池及正極材料製備方法
2023-07-13 10:00:16 4
專利名稱：正極材料、正極、具有該正極的電池及正極材料製備方法
技術領域：
本發明涉及一種正極材料，尤其涉及一種含有碳和硫化鋰的正極材料。本發明還涉及一種具有含有碳和硫化鋰的正極。本發明還涉及一種具有含有碳和硫化鋰的正極的電池。本發明還涉及一種正極材料的製備方法。
背景技術：
鋰電池作為現有技術中的一種高能量密度電池，被業界人員進行了廣泛的研究。目前，就製作鋰電池的電極材料，有很多的研究方案。比如，一種含單質硫的納米碳材料。這種材料通過下面的方法製備。首先合成SBA-15 ( 一種含矽的硬模板)，然後將SAB-15與蔗糖混合後，在高溫下利用納米煅燒法製備CMK-3 ( 一種介孔碳材料的名稱)。通過熔化-擴散法來製備CMK-3/S複合材料，主要是在155度下液化單質硫，利用毛細管作用力將液態硫吸入介孔碳的孔中。這種電極材料與普通的碳硫電極材料相比，具有更小的顆粒尺寸，顆粒之間的表面積大，能夠一定程度上解決正極材料的容量損失問題。另一種含單質硫的活性多孔碳材料。首先，聚醚表面活性劑F127與間苯三酚在甲醛的催化下聚合；然後在高溫850度下碳化；將產物與KOH混合800度下加熱，使其活化。通過液相滲透的方法，單質硫(溶解在CS2溶液中)滲透入多孔碳中，從而形成含單質硫的活性多孔碳材料。不同S含量的S/C複合材料是通過反覆的溶液浸潰/乾燥過程來製備的。現有技術中還公開了一種熔化混合的硫與活性碳材料。活性炭與單質硫按3:7的重量比混合，然後在150度下融化硫，使其進入活性炭孔中；然後在300度下蒸發硫，使其在活性炭表面沉積硫膜。另一種碳硫材料的結構形式是鑲嵌S元素的聚丙烯腈脫氫六元環結構。聚丙烯腈脫氫後，生成含N的六元環結構。由於這種聚合物導電，能把S元素嵌入其環狀結構單元中。從而生成含碳和硫的六元環結構電極材料。前面提到的一些現有技術中，電極材料均採用了納米結構，以減緩正極容量損失。但是，由於電極材料在電池的充放電過程中，中間反應產物的保護(防止流失)以及製作工藝不能夠保證S元素充分嵌入碳納米結構等因素，導致電池的循環壽命低。
發明內容
本發明提供一種反應充分，導電性能好的正極材料。為實現上述目的之一，本發明的技術方案是:一種正極材料，包括:碳、硫化鋰和
碳三層包覆結構的複合物。優選的，所述碳位於硫化鋰內部和外部。碳和硫化鋰形成了同軸設置的軸狀複合物。碳所在的內層為同軸複合物的軸心，硫化鋰層環繞碳層，並同時被碳層環繞。優選的，所述硫化鋰具有納米尺寸的孔隙。進一步的，所述孔隙不均勻分布。
優選的，所述碳為碳黑。根據本發明的另一方面，本發明提供一種電池的正極，所述正極具有包括碳-硫化鋰-碳三層包覆結構複合物的電極正極材料。根據本發明的另一方面，本發明提供一種電池，包括正極、負極以及設於正極和負極之間的電解質，所述正極具有包括碳-硫化鋰-碳三層包覆結構複合物的電極正極材料。優選的，所述電池還包括將所述電解質分隔為負極電解質和正極電解質的隔膜。進一步的，所述隔膜是鋰離子超導玻璃膜。根據本發明的另一方面，本發明還提供一種電池的正極材料的製備方法，所述製備方法包括如下步驟:有機高分子聚合物加入熔融的硫中，獲得吸附硫的有機高分子聚合物；將吸附硫的有機高分子聚合物浸入正丁基鋰溶液中，生成有機高分子聚合物-硫化鋰的複合物；將有機高分子聚合物-硫化鋰的複合物浸入有機溶液中，獲得有機高分子聚合物-硫化鋰-有機物的複合物；將有機高分子複合物-硫化鋰-有機物複合物碳化，獲得碳-硫化鋰-碳三層包覆結構的複合物。優選的,所述有機溶液是重量比為25%的鹿糖溶液。優選的，所述有機高分子聚合物是聚吡啶或者聚吡咯或者纖維素或者蛋白質。與現有技術相比，本發明正極材料中有效成分硫化鋰與碳充分混合，獲得的硫化鋰中由於高分子聚合物在碳化過程中揮發，留下納米量級的空隙，增加了硫化鋰的表面積，使硫化鋰的反應充分。碳化後的碳黑附著在硫化鋰外圍，保證碳和硫充分混合，導電性佳。
下面結合附圖和實施方式對本發明作進一步說明。
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圖1是本發明正極材料具體實施例的結構示意圖。圖2是本發明電池的具體實施例的結構示意圖。其中:10.正極材料 26.電池34.隔膜20.硫化鋰 28.正極36.負極集流體22.碳30.負極38.正極集流體24.孔隙32.電解質 40.負極材料
具體實施例方式一種應用於電化學裝置中的材料，具有碳元素和硫元素的基本構成。電化學裝置包括但不僅限於電池。應用此種材料的電池，可被應用於比如可攜式電子裝置、電動工具、電動汽車等領域。本發明的具體實施例中，電極材料特別的是指正極材料。正極材料包括碳和硫化鋰。其中，硫化鋰具有納米孔隙。這裡所指的孔隙，包括但不僅限於孔、通道、溝槽或者類似結構。這些孔隙的平均尺寸是納米量級。碳以碳黑的形式附著於硫化鋰上，與硫化鋰充分混合，材料的導電性能好。碳附著在硫化鋰上，並不會將硫化鋰的孔隙堵住。以該材料製備正極，並應用於電池中，電解質可以部分的填充到孔隙中。在電池的充放電過程中，硫化鋰的表面積大，反應充分。
參見附圖1，一種正極材料的具體實施例的結構示意圖。正極材料10具有硫化鋰20和碳22。硫化鋰20具有若干不均勻分布的孔隙24。硫化鋰20形成一層，硫化鋰層的外部具有一層碳，硫化鋰層的內部也具有一層碳。也就是說，正極材料10包括碳、硫化鋰和碳層層包覆的三層包覆結構的複合物。複合物的結構形式類似同軸電纜結構，具有一個核心以及與核心同軸設置的第一包覆層和第二包覆層。具體的實施例中，複合物以碳為核心，硫化鋰為第一包覆層，碳為第二包覆層。在一些具體的實施例中，孔隙24是納米通道或者納米孔。納米孔和納米通道的平均直徑小於等於999納米。這裡的平均直徑是指孔的三維直徑尺寸，或者是通道的二維直徑尺寸。在一個具體的實施例中，孔隙的平均直徑在I納米到50納米範圍內。在另一個具體的實施例中，孔隙的平均直徑在I納米到30納米範圍內。在另一個具體的實施例中，孔隙的平均直徑在0.1納米到I納米範圍內。在一個具體實施例中，孔隙的排布並不規律。也就是說，納米孔或者納米通道以離散的方式分布在硫化鋰層中。納米孔或者納米通道的分布並不均勻。由於這些孔隙的存在，使硫化鋰的表面積增大，能夠使硫化鋰與碳充分混合。碳以碳黑的形式存在。附著於整個複合物的硫化鋰層的內部和硫化鋰層的外部。硫化鋰層內部的碳與硫化鋰層外部的碳結構上並沒有差別。附圖1中所示的正極材料的具體實施例的製備方法，具體包括如下步驟。首先，將有機高分子聚合物放入硫熔液中，獲得吸附硫的有機高分子聚合物。其中，有機高分子聚合物與硫有親和力，且尺寸為納米量級。有機高分子聚合物可以包括但不僅限於聚吡啶、聚吡咯、纖維素或者蛋白質等。這些有機高分子聚合物被作為原料，可能是白色固體粉末，但是有機高分子聚合物的分子是線狀的，分子本身的直徑大約為十到數十個納米，長度為幾個微米到數十個微米。在一個具體的實施例中，單體的吡啶被聚合到一定的長度後用於正極材料的製備。在另一個具體的實施例中，纖維素粉末被用於正極材料的製備。有機高分子聚合物作為複合物的模板，提供了一種形成細長結構的基底。然後，將吸附有硫的高分子聚合物浸入正丁基鋰(LiC4H9)溶液中，使硫與正丁基鋰發生反應。反應後氫離開，生成有機高分子聚合物-硫化鋰複合物。具體的實施例中，吸附有硫的聚吡啶浸入正丁基鋰溶液中，生成聚吡啶和硫化鋰的複合物。硫的熔點不到120°C，所以，在具體的實施例中，硫被加熱超過120°C，但是低於150°C熔化後，以熔液形式參與正極材料的製備。將有機高分子聚合物，比如纖維素，投入到熔融的硫中，硫吸附到線狀的有機高分子聚合物周圍，形成線狀的包覆硫的有機高分子聚合物。根據硫在有機高分子聚合物上包覆的厚度的不同，獲得的包覆硫的有機高分子聚合物的直徑會有一定的差別，但是平均尺寸應該仍然在納米級，比如I納米到99納米。在一個具體的實施例中，包覆硫的有機高分子聚合物的平均直徑在I納米到10納米範圍內。在另一個具體的實施例中，包覆硫的有機高分子聚合物的平均直徑在10納米到20納米範圍內。包覆硫的有機高分子聚合物被過濾收集後轉移到正丁基鋰溶液中。正丁基鋰溶液包含正丁基鋰和有機溶劑，其中，正丁基鋰(L1-C4H9,CH3(CH2)3Li)的濃度為2mol/L左右。將包覆硫的有機高分子聚合物浸入正丁基鋰溶液的步驟是在惰性氣體保護的氛圍中完成的。具體的，可以是在手套箱中完成。整個操作過程中沒有水介入。正丁基鋰與包覆硫的有機高分子聚合物通過有機反應，最後生成有機高分子聚合物-硫化鋰複合物。具體的反應條件為在65°C環境下，反應約2小時，隨後在105°C環境下，反應約20小時。當然，因為反應不完全，在生成的有機高分子聚合物-硫化鋰複合物中，硫化鋰可能與部分單質硫混合。反應過程中產生的副產物在最後碳化的高溫過程中，碳變成了導電的碳黑，而氫隨尾氣排出了，不影響材料的性能。接下來，將有機高分子聚合物-硫化鋰複合物浸入有機溶液中，使有機高分子聚合物-硫化鋰複合物的外面再吸附一層有機物。具體的實施例中，硫化鋰與聚吡啶的複合物外部又吸附一層有機溶液，該有機溶液包裹在硫化鋰外部。有機溶液一般為重量比25%的蔗糖溶液(或其他更便宜的有機原料)，主要解決硫化鋰導電性的問題。將有機高分子聚合物-硫化鋰的複合物浸入到有機溶液中，獲得有機高分子聚合物-硫化鋰-有機物的複合物。在一個具體的實施例中，將有機高分子聚合物-硫化鋰的複合物浸入到蔗糖溶液中，獲得有機高分子聚合物-硫化鋰-蔗糖的複合物，比如，聚吡啶-硫化鋰-蔗糖複合物。當然，也可以換用其他的有機溶液，比如果糖溶液，聚乙二醇溶液等。相應地，所獲得的有機高分子聚合物-硫化鋰-有機物複合物中有機物的成分就會相應的變化，生成有機高分子聚合物-硫化鋰-果糖的複合物或者有機高分子聚合物-硫化鋰-聚乙二醇的複合物。最後，將有機高分子聚合物-硫化鋰-有機物複合物高溫碳化，獲得碳-硫化鋰-碳三層結構的複合物。高溫碳化的過程中，有機物揮發，獲得具有一定間隙的硫化鋰，內部和外部包覆一層碳，從而碳與硫化鋰充分融合。高溫碳化是在惰性氣體保護下完成的。具體的實施例中，碳化的溫度在700°C以上，時間大約為10小時。碳化的過程中，硫化鋰層會產生納米尺寸的孔隙。有機高分子聚合物碳化時會分解產生二氧化碳和氫氣等氣體，這些氣體從硫化鋰層逸出時會在硫化鋰層形成孔隙。同時，硫化鋰本身的熱脹冷縮也會產生孔隙，或者會進一步的使氣體逸出時形成的孔隙的尺寸發生變化。同時，外層的有機物被碳化，同樣會留下一層碳黑包覆在硫化鋰層外圍。由此，獲得了內層和外層均包覆碳黑的硫化鋰複合物，即碳-硫化鋰-碳的三層包覆的複合物。碳-硫化鋰-碳的三層包覆的複合物呈線性結構，構成電極材料時，複合物相互之間會纏繞在一起，從而電極材料的電接觸好。並且，複合物相互纏繞之後，很難分開，可克服電池充放電過程中由於體積膨脹導致的正極材料分離現象。經過上面的步驟，最終形成的正極材料的基本構成是硫化鋰(Li2S)內外都包覆有碳黑。這樣，正極材料的有效成分硫化鋰與碳充分混合，獲得的硫化鋰中由於有機高分子聚合物在碳化過程中揮發，留下納米量級的孔隙，增加了硫的表面積，使硫的反應充分。碳化後的碳黑附著在硫化鋰外圍，同樣保證了碳和硫的充分混合。從而，正極材料的導電性佳，並克服現有技術中硫無法充分與碳混合而導致的電池循環壽命低的問題。參見附圖2，利用上述材料，製備電池26。電池26包括正極28、負極30以及設於正極和負極之間的電解質32。其中，正極包括碳-硫化鋰-碳的三層包覆的複合物的電極材料10。電極材料10附著於正極集流體38上。正極集流體包括但不僅限於鋁。正極與負極之間設有隔膜34，將電解質分隔為正極電解質與負極電解質。隔膜上的孔可以充入電解質。現有技術中提供了多種可選擇的隔膜的材料。比如，聚乙烯(polyethene)和聚丙烯(polypropene),聚四氟乙烯(polytetrafluorethylene) (PTFE),玻璃纖維濾紙陶瓷材料等等。本發明中，選擇鋰超離子導體玻璃膜為隔膜。鋰超離子導體玻璃膜是一種混合固態電解質玻璃膜，具有高的離子電導性，高的電化學穩定性，不會與鋰金屬反應，不發生相變。其基本分子式可以是LimxZrihGeOj-0.36<x<0.87)。當然，鋰超離子導體玻璃膜的分子式並不僅限於上面例舉的，還可以是其他能夠通過鋰離子的隔膜。這種隔膜的離子選擇性能好，可以有效的提高鋰硫電池的循環壽命。本領域技術人員可以知道，隔膜還可以採用其它類型的固體離子門膜(solid ion gate membrane)。負極30包括負極集流體36和負極材料40。負極集流體包括但是不僅限於銅，泡沫銅或者泡沫鎳。負極材料可以包括但不僅限於碳或者娃。電解質至少包括電解質鋰鹽和混合有機溶劑。電解質鋰鹽可以包括但不僅限於LiPF6，LiBF4，或者高氯酸鋰(LiC104)。本領域技術人員應該知道，鋰鹽可以有效的增加電解質的離子傳導性。負極電解質的混合有機溶劑可以是通常的有機液體溶液，如二甲氧基乙烷(DME)、乙烯碳酸脂(EC)、二乙基碳酸脂(DEC)、丙烯碳酸脂(PC)和1，3 —二氧戊烷(DIOX)，以及各種乙醚，如甘醇二甲醚、內酯、碸和環丁碸或以上混合物。也可以是聚合物，如聚丙烯腈。也可以包含凝膠，如poly(PEGMEMA1100-BMI)凝膠聚合物。如果採用凝膠這種電解質，由於它本身是一種軟材料，能夠發生一定的變形，因此相應的電池的製作工藝不會發生太大變化。電解質以凝膠的形態設置在電池中，有利於阻止潛在的電池電解液的滲漏，避免對環境造成汙染。負極電解質還可以包括含有N-甲基-N-丙基哌啶的離子液。離子液是由離子組成的常溫下呈液態的低溫熔鹽，具有良好的離子導電性。相應的，也可以採用聚合物-離子液的混合物，如乙二醇酯和三氟甲基磺醯亞胺鋰(LiTFSI)以及N-甲基-N-丙基哌啶的離子液。正極電解質的混合有機溶劑也可以是通常的有機液體溶液，如二甲氧基乙烷(DME)、乙烯碳酸脂(EC)、二乙基碳酸脂(DEC)、丙烯碳酸脂(PC)和1，3 —二氧戊烷(DIOX)，以及各種乙醚，如甘醇二甲醚、內酯、碸、環丁碸或以上混合物。當然，也可以採用固體聚合物電解質，如 Li2S-P2S5 的玻璃一陶瓷，或 P(EO)2tlLi (CF3SO2)2N-1Owt.% y -LiAlO2。固體聚合物電解質能夠穩定硫正極的放電性能。正極電解質可以包括含有N-甲基一 N-丁基哌啶的離子液。採用這種離子液為正極電解質，可以抑制放電過程中硫正極形成的多硫化合物的溶解，避免了電池的反覆充放電過程中的電量下降和活性物的質量損失，提高了硫電池的循環壽命。
權利要求
1.一種正極材料，其特徵在於:所述正極材料包括:碳、硫化鋰和碳三層包覆結構的複合物。
2.根據權利要求1所述的正極材料，其特徵在於:所述的碳位於硫化鋰的內部和外部。
3.根據權利要求1所述的正極材料，其特徵在於:所述碳為碳黑。
4.根據權利要求1所述的正極材料，其特徵在於:所述硫化鋰具有納米尺寸的孔隙。
5.根據權利要求4所述的正極材料，其特徵在於:所述孔隙不均勻分布。
6.—種電池的正極,包括如權利要求1至5中任意一個所述的電極正極材料。
7.—種電池，包括正極、負極以及設於正極和負極之間的電解質，所述正極包括如權利要求I至5中任意一個所述的電極正極材料。
8.根據權利要求7所述的電池，其特徵在於:所述電池還包括將所述電解質分隔為負極電解質和正極電解質的隔膜。
9.根據權利要求8所述的電池，其特徵在於:所述隔膜是鋰離子超導玻璃膜。
10.一種電池的正極材料的製備方法，其特徵在於:所述製備方法包括如下步驟: (1)有機高分子聚合物加入熔融的硫中，獲得吸附硫的有機高分子聚合物； (2)將吸附硫的有機高分子聚合物浸入正丁基鋰溶液中，生成有機高分子聚合物-硫化鋰的複合物； (3)將有機高分子聚合物-硫化鋰的複合物浸入有機溶液中，獲得有機高分子聚合物-硫化鋰-有機物的複合物； (4)將有機高分子複合物-硫化鋰-有機物複合物碳化，獲得碳、硫化鋰和碳三層包覆結構的複合物。
11.根據權利要求10所述的製備方法，其特徵在於:所述有機溶液是重量比為25%的蔗糖溶液。
12.根據權利要求10所述的製備方法，其特徵在於:所述有機高分子聚合物是聚吡啶或者聚吡咯或者纖維素或者蛋白質。
全文摘要
本發明涉及一種包括碳-硫化鋰-碳三層包覆結構複合物的正極材料。本發明正極材料中有效成分硫化鋰與碳充分混合，硫化鋰的表面積大，使硫化鋰的反應充分，導電性佳。
文檔編號H01M10/052GK103165884SQ20121022752
公開日2013年6月19日 申請日期2012年7月4日 優先權日2011年12月19日
發明者陳璞, 陶海升 申請人:蘇州寶時得電動工具有限公司, 陳璞