由氮氧化合物生產的亞硝醯硫酸溶液中的亞硝醯硫酸、硫酸與三氧化硫含量的分析方法

2023-07-26 16:40:01 3

專利名稱：由氮氧化合物生產的亞硝醯硫酸溶液中的亞硝醯硫酸、硫酸與三氧化硫含量的分析方法
技術領域：
本發明涉及一種由氮氧化合物生產的亞硝醯硫酸溶液中的亞硝醯硫酸、硫酸與三
氧化硫含量的液相色譜分析方法。
背景技術：
亞硝醯硫酸為甲苯法生產己內醯胺提供氮元素。
甲苯法生產己內醯胺的過程如下 甲苯氧化生成苯甲酸，再加氫生成環己烷羧酸，環己烷羧酸與亞硝醯硫酸在發煙 硫酸中進行醯胺化反應，反應產物水解析出己內醯胺和硫酸。醯胺化反應是甲苯法生產己 內醯胺的關鍵步驟，包括環己烷羧酸的磺化反應、醯胺化反應和水解反應，隨即進行重排得 到己內醯胺的酸性溶液。 在進行醯胺化反應之前，環己烷羧酸/正己烷溶液與發煙硫酸進行預混合(磺
化)。反應生成環己基羧酸硫酸(環己烷羧酸和S03的混合酸酐)。反應式如下
COOH + H2S04.S03
COOHS03 + H2S04 在發煙硫酸及正己烷存在的條件下，環己基硫酸與亞硝醯硫酸溶液接觸進行醯胺
化反應(亞硝化反應)，在硫酸中生成己內醯胺硫酸複合鹽。其主反應是
(H2C)51H
COOHS03 + NOHS04
C02f
H2SQ4
-c=oso3 反應生成C02氣體，伴隨主反應的副反應生成少量的其他氣體(C0、 N0、 S02)。 亞硝化反應後的物料再進行低溫水解，從己內醯胺硫酸鹽製得己內醯胺，並形成
能潷析分離的兩相系統即輕相和重相。輕相由正己烷和環己烷羧酸組成，可以通過沉降槽
分離；重相即酸團，由稀硫酸、己內醯胺和少量環己烷羧酸組成。其中水解反應為
(H2C)51H (H2C)5—，
H2SQ4
H，O
c=oso3 SNIA公司的理論研究和工業實踐表明在環己烷羧酸的亞硝化反應過程中雖然 生成己內醯胺的主反應速率很快，但也明顯存在副反應。其一是環己烷羧酸和三氧化硫之 間的磺化副反應，這是一個與主反應平行的副反應。由於濃硫酸和三氧化硫都是強磺化劑， 在S03與羧基結合進行脫水反應時，由於碳環上a位置上的氫比較活潑，易引入磺基而生
成磺化副產物
formula see original document page 4 環己烷羧酸的磺化反應是影響己內醯胺收率的主要反應，這一反應(混合)過程
強放熱，為不可逆反應。 從上述工藝過程中可看出，亞硝醯硫酸溶液中S03和亞硝醯硫酸的含量，會影響亞 硝化反應的反應速率和收率，直接影響生產消耗，它們的含量必須控制一定範圍內，需要對 其進行分析。亞硝醯硫酸溶液中亞硝醯硫酸的含量採用高錳酸鉀溶液氧化還原滴定法進 行，消耗大量的硫酸，分析成本高，危險性大；亞硝醯硫酸溶液中S03的含量，目前採用傳統 的化學酸鹼滴定法進行，即先蒸餾脫除含氮化合物，再用酸鹼滴定法得總酸濃度，配合上述 方法得到的亞硝醯硫酸含量，計算出S03的含量，過程非常複雜，耗時長，分析一個樣品要花 費8-10小時，危險性高。更重要的是，S03分析結果誤差大，結果不平行，且受氣溫影響大， 化學法分析S(V絕對誤差大(±1.2%)，不能滿足生產控制的需要(要求在±0.3%)。
由此可見，對甲苯法生產己內醯胺的生產工藝，亞硝醯硫酸溶液體系中建立一種 快速而準確的亞硝醯硫酸、硫酸與三氧化硫含量的分析方法非常必要。同時，亞硝醯硫酸也 用作製造染料和染料中介物，主要用於偶氮染料的重氮反應中，取代原來的亞硝酸鈉+鹽 酸的偶氮試劑，因不產生無機鹽，便於作業，大大減少了酸的用量，從而降低了成本，提高了 產品質量，使成品色光度鮮豔，固色能力強，也大大減少了對環境的汙染，因此建立起亞硝 醯硫酸溶液中各成分的快速分析方法也非常必要。

發明內容
本發明的目的在於提供一種由氮氧化合物生產的溶液中的亞硝醯硫酸、硫酸與三 氧化硫含量的分析方法，以填補目前的分析方法存在的缺陷。
本發明的目的是通過如下方式實現的一種由氮氧化合物生產的亞硝醯硫酸溶液 中的亞硝醯硫酸、硫酸與三氧化硫含量的分析方法，包括如下步驟
1)亞硝醯硫酸溶液在水中水解和吸收反應； 2)採用高效液相色譜法，分析溶液中亞硝酸根、硝酸根和硫酸根的含量； 3)樣品中N02—、 NO 3—和S042—含量的測定，根據N02—、 N03—和S042—含量轉換計算成
N0HS04、H2S04和S0s含量。 亞硝醯硫酸溶液在水中的水解和吸收反應，並用Na0H溶液調至鹼性，穩定樣品的 處理過程。 液相色譜分析條件為 1)色譜柱5iim①4. 6mmX10cm的shim-pack IC-A1陰離子分析柱，或 5 ii m①4. 6mmX 10cm的shodex IC—I 524A陰離子分析柱流動相0. 5-5mmo1 L—1鄰苯二甲酸+0. 5-4mmo1 L—1三(羥甲基)氨基甲烷
紫外檢測波長A = 210-280nm，或電導率檢測器
進樣量10-20 iil
流速0. 5-1. 5ml min—1
柱溫45-65 。C
2)分別配製亞硝醯硫酸樣品溶液和同時含有N02—、 N03—和S042—的標準混合液；
3)對含有N02—、 N03—和S042—的標準混合液，製作標準曲線； 4)進行樣品中N02—、N03—和S042—含量的測定，採用紫外檢測器分析，將信號極性調 為負，得到的峰為正峰；或採用電導率檢測器檢測。 本發明的分析方法是用高效液相色譜法分析各成分的含量，和目前的高錳酸鉀滴 定法、酸鹼滴定法相比，具有分析原理新穎、技術先進、適用範圍寬；步驟簡單、分析方法耗 時短、分析成本低；分析方法對分析結果準確度高、線性範圍寬、重現性好、分析條件穩定等 優點。


圖1為不同濃度的混合標樣的HPLC圖譜，其中N02—的濃度為0. 009mol/L、N03—的 濃度為0. 002mol/L、 S042—的濃度為0. 008mol/L ;
圖2為混合標樣稀釋2倍的色譜圖；
圖3為混合標樣稀釋4倍的色譜圖； 圖4為混合標樣各離子的標準曲線圖，用吸收峰面積對濃度作圖；
圖5為混合標樣各離子的標準曲線圖，用吸收峰面積對濃度作圖；
圖6為混合標樣各離子的標準曲線圖，用吸收峰面積對濃度作圖；
圖7為不同濃度的樣品水解的HPLC圖譜；
圖8為不同濃度的樣品水解的HPLC圖譜；
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進一步說明。 主要實驗儀器及色譜條件 安捷倫1200系列高效液相色譜，配可變波長紫外檢測器，Agilent色譜工作站。 色譜柱5um①4. 6mmX10cm的shim-packIC-A1陰離子分析柱，或
5 ii m①4. 6mmX 10cm的shodex IC—I524A陰離子分析柱 流動相0. 5-5mmol L—1鄰苯二甲酸+0. 5-4mmol L—1三(羥甲基)氨基甲烷 紫外檢測波長A = 210-280nm，或電導率檢測器 進樣量10-20 ill 流速0. 5-1. 5ml min—1 柱溫45-65 °C 試劑與藥品 亞硝醯硫酸溶液(由石家莊化纖有限責任公司用氮氧化合物法生產) 固體NaN02 ;固體NaN03 ;固體Na2S04 ;固體NaOH ; 鄰苯二甲酸；三(羥甲基)氨基甲烷；(以上試劑均為分析純) 純淨水 實驗中配製流動相、混合標樣和樣品溶液均用純淨水。 實施例1 1 :高效液相色譜條件的選擇
1. l流動相的選擇 將鄰苯二甲酸和三(羥甲基)氨基甲烷溶於娃哈哈純淨水中，配成混合液作為流 動相，分析混合標樣和樣品。結果表明，其濃度為1. 14mmol *L—1鄰苯二甲酸+1. OSmmol *L—1 三(羥甲基)氨基甲烷左右時各組分均能實現基線分離，而且分離時間合理。流動相濃度 過高，出峰時間縮短，出現交叉峰；濃度太低，保留時間太長。
1.2檢測波長的選擇 通過分別對N02—、N03—和S042—的色譜分析，得出這三種離子在255nm處的靈敏度較
好，有高的解析度。在255nm處得到的色譜峰都為負峰，故將信號極性調為負就可以得到正
峰。考慮到解析度的高低及光譜帶寬的大小會對定性分析及定量分析的結果造成直接地影
響，因此選擇檢測波長為255nm。 2 :標準溶液及樣品溶液的配製 2. 1混合標準溶液的配製 ①、稱取NaN02 0. 1638g+NaN03 0 . 0 3 26g+Na2S04 0 . 29 00g，加水溶解，搖勻至250ml 容量瓶中定容配成混合標樣1 ; ②、取上述標樣50ml，加水至100ml的容量瓶中，稀釋2倍，配成混合標樣2 ;
③、取標樣1按上述的稀釋方法稀釋4倍，配成混合標樣3。
2. 2樣品溶液的配製 樣品1 :對含有結晶的亞硝酸硫酸樣品溶液，加熱溶解樣品中的晶體，用減量法稱 取0. 2104g NOHS(V滴加到約有100ml水的250ml的容量瓶中，蓋上瓶蓋震蕩搖勻，靜置1 分鐘，打開瓶蓋，進入空氣，再次蓋上瓶蓋震蕩搖勻，靜置1分鐘，如此兩至三次後，加水接 近至刻度，最後用飽和NaOH溶液調pH至鹼性，加水定容；
樣品2 :配製方法同上，只是樣品的重量為0. 2297g。
3:標準曲線的製作 選用最佳高效液相色譜條件，即色譜柱選用陰離子分析柱shim-pack :IC-Al， Serial No. 80229，流動相為1. 14mmol L—1鄰苯二甲酸+1. 08mmol L—1三(羥甲基)氨基 甲烷，紫外檢測波長為入=255nm，流速為1. 5ml min—、柱溫為45°C。
取含有N02—、 N03—和S042—三種離子的混合標樣20 進樣，以峰面積對濃度作圖 (圖2a-c) 。 N02—在濃度2. 375-9. 5mmol/L範圍內時，標樣濃度與峰面積成線性關係(如圖 2-a)，線性指數R = 0. 99994 ;N03—在濃度0. 375-1. 5mmol/L範圍內時，標樣濃度與峰面積成 線性關係(如圖2-b)，線性指數R = 0. 99977 ;S042—在濃度2. 05-8. 2mmol/L範圍內時，標樣 濃度與峰面積成線性關係(如圖2-c)，線性指數R = 0. 99993。
4:樣品的測定 取已配製好的樣品l，在本發明的高效液相色譜條件下，即色譜柱選用陰離子 分析柱5 ii m①4. 6mmX 10cm shim-pack :IC-A1，流動相為1. 14mmol L—1鄰苯二甲酸 +1. 08,1 *L—1三(羥甲基)氨基甲烷，紫外檢測波長為入=255nm，流速為1. 5ml *min—、 柱溫為45。C進行HPLC分析，進樣量為20 ill (圖3-a)。 同上述方法，取已配製好的樣品2進行HPLC分析，進樣量為20 ill (圖3_b)。
保留時間從低到高對應的各色譜峰分別為N02—、 N03—和S042—。
5 :樣品中各成分含量的計算
色譜圖定量的是亞硝酸根、硝酸根和硫酸根的量，乘以換算係數後，樣品中總的 S042—和N0HS04的百分含量可直接從工作站中用外標百分比的方法得到，S03的含量通過公 式計算得到。 NaN02分子量為68. 995， NaN03分子量為84. 994， Na2S04分子量為142. 041， N0HS04分子量為127. 066， H2S04分子量為98. 077， S03分子量為80. 062，各乘積因子的算法如下 N02—和N03—的乘積因子計算公式 乘積因子=樣品的分子量127. 066/含該離子的標樣的分子量 總的H2S04的乘積因子計算公式 乘積因子=H2S04分子量98. 077/Na2S04分子量142. 041 外標法中的N02—乘積因子為1. 8417，N03—為1. 4950，總的H2S04為0. 6905。 N0HS04
的百分含量等於N02—百分含量和N03—百分含量之和。 SOs含量的計算公式如下 98. 077/127. 066A+B+98. 077/80. 062C = D A+B+C = 100 由上述兩式得到S03百分含量的計算公式為 C = (0. 2281 X A+D-100) /0. 2250 其中A:N0HS04含量(%wt) ;8:游離112504含量(% wt) ;C:S。3含量(%wt) ;D :總
H2S04*fi (% wt) 樣品1和2中各成分的含量結果如下表1和表2 : 表1樣品1的檢測結果
組分時間峰面積峰高峰寬含量％
NOHS04 ( N02—)4. 523718.5 127.80. 453151. 57
NOHS04 (N03—)6. 4181773.7 61.30. 445220. 94
總H2S0413. 41523660 216.61. 820983. 96
NOHS0451. 57+20. 94='72. 51%
游離H2S0425. 27%
so32. 22% 表2樣品2的檢測結果
組分時間峰面積峰高峰寬含量％
N0HS04 ( N(V)4. 5414172. 5136. 60. 468463. 20
N0HS04 (N03—)6. 256729. 428. 30. 39219. 33
總H2S0413. 47821778. 2196. 31. 848784. 34
N0HS0463.20+9. 33=72.53%
H2S0423. 54%
S033. 93% 實施例2 除檢測器選用電導率檢測器外，其它同實施例1。 實施例3 除紫外檢測器的吸收波長選用235nm外，其它同實施例1。 實施例4 除色譜柱選用5iim①4. 6mmX10cm的shodex IC-I 524A陰離子分析柱外，其它同 實例1。 實施例5 除紫外檢測器的吸收波長選用235nm，色譜柱選用5iim①4. 6mmX10cm的shodex IC-I524A陰離子分析柱外，其它同實施例1。
8
權利要求
一種由氮氧化合物生產的亞硝醯硫酸溶液中的亞硝醯硫酸、硫酸與三氧化硫含量的分析方法，其特徵在於包括如下步驟1)亞硝醯硫酸溶液在水中水解和吸收反應；2)採用高效液相色譜法，分析溶液中亞硝酸根、硝酸根和硫酸根的含量；3)樣品中NO2-、NO3-和SO42-含量的測定，根據NO2-、NO3-和SO42-含量轉換計算成NOHSO4、H2SO4和SO3含量。
2. 根據權利要求1所述的由氮氧化合物生產的亞硝醯硫酸溶液中的亞硝醯硫酸、硫酸 與三氧化硫含量的分析方法，其特徵在於亞硝醯硫酸溶液在水中的水解和吸收反應，並用 NaOH溶液調至鹼性，穩定樣品的處理過程。
3. 根據權利要求1所述的由氮氧化合物生產的亞硝醯硫酸溶液中的亞硝醯硫酸、硫酸 與三氧化硫含量的分析方法，其特徵在於液相色譜分析條件為1) 色i普柱5 ii m 。4. 6mmX 10cm的shim—pack IC—Al陰離子分析柱，或5 ii m 。4. 6mmX 10cm的shodex IC-I 524A陰離子分析柱流動相0. 5-5mmol L—1鄰苯二甲酸+0. 5-4mmol L—1三(羥甲基)氨基甲烷 紫外檢測波長A = 210-280nm，或電導率檢測器 進樣量10-20 ii 1 流速0. 5_1. 5ml min—1 柱溫45-65°C2) 分別配製亞硝醯硫酸樣品溶液和同時含有N02—、N03—和S042—的標準混合液；3) 對含有N02—、 N03—和S042—的標準混合液，製作標準曲線；4) 進行樣品中叫—、N03—和S0/—含量的測定，採用紫外檢測器分析，將信號極性調為負， 得到的峰為正峰；或採用電導率檢測器檢測。
全文摘要
本發明公開了一種由氮氧化合物生產的亞硝醯硫酸溶液中的亞硝醯硫酸、硫酸與三氧化硫含量的分析方法，包括如下步驟1)亞硝醯硫酸溶液在水中水解和吸收反應；2)採用高效液相色譜法紫外檢測器或電導檢測器，分析溶液中亞硝酸根、硝酸根和硫酸根的含量；3)樣品中NO2-、NO3-和SO42-含量的測定，根據NO2-、NO3-和SO42-含量轉換計算成NOHSO4、H2SO4和SO3含量。本發明的分析方法是用高效液相色譜法分析各成分的含量，和目前的高錳酸鉀滴定法相比，具有分析原理新穎、技術先進、適用範圍寬；步驟簡單、分析方法耗時短、分析成本低；分析方法對分析結果準確度高、線性範圍寬、重現性好、分析條件穩定等優點。
文檔編號G01N30/02GK101776652SQ201010022040
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月11日 優先權日2010年1月11日
發明者劉嵐, 曾紅豔, 段正康, 王仲霞, 郝建輝, 陳豔芬 申請人:湘潭大學