安全型二甲菌核利煙劑的製作方法

2023-07-26 20:37:31

專利名稱：安全型二甲菌核利煙劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型農藥煙劑，具體是農藥安全型二甲菌核利安全煙劑。
煙劑是一種用於防治保護地病害的農藥新劑型。用煙劑防治作物病害不需任何藥械，因此既省工、省時、省藥又減輕了勞動強度；不僅提高了防治效果，又可保證操作人員的施藥安全和減少環境的汙染。由於燻煙不會增加室內溼度，給病害滋生蔓延造成不利的環境。
現有技術的煙劑中的燃料多用木粉、木炭等來源於木材的材料。由於目前全世界範圍內均提倡保護樹木，減少使用木材，使用這種燃料不僅價格較高，也不利於環境保護。
現有技術的煙劑中多使用較強的氧化劑，煙劑用塑料膜包裝，再用鐵筒外包裝，或者用硬紙盒包裝。用捻子作引線點，使用時需先插上捻子，再點燃等，使用不方便，且很易發生「自燃」起火事故。據北京、河南等地不完全統計，僅1984-1986年間就發生煙劑自燃起火事故七次之多，其中有三次釀成較大的經濟損失，這樣給煙劑的生產、貯運和應用帶來了極大的困難和障礙。此外，煙劑在夏季貯藏時易吸潮等問題，嚴重地影響了煙劑的有效使用。
本發明提供的二甲菌核利煙劑的配方為(重量份)二甲菌核利∶助燃劑∶燃料＝12～20∶22～25∶35～40
所述助燃劑選自硝酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、過氯酸鉀、高錳酸鉀中一種或多種；所述燃料選自玉米芯、牛糞末、秸稈、甘蔗渣中一種或多種，製成粉狀後使用。
本發明提供的二甲菌核利煙劑的配方中還可以包括有其它填料作為輔助劑，輔助劑選自石膏粉、膨潤土、硅藻土、膨潤土等惰性物質。其用量比為(重量份)二甲菌核利∶助燃劑∶燃料∶輔助劑＝12～20∶22～25∶35～40∶2～6本發明提供的二甲菌核利煙劑為粉狀，外包裝是袋式包裝，產品先用紙袋包裝，再以聚乙烯膜包裹。也可以直接用聚乙烯膜包裹。使用方法是無需除去包裝，不用捻，明火直接點燃包裝袋一角即可。
上述二甲菌核利煙劑的工藝流程是篩分—粉碎—烘乾—混合—包裝，生產過程中採用防潮、防自燃措施。具體操作步驟是1、分別過篩處理各種原料，除去其中雜物，尤其含鐵雜物，以防將金屬物帶入，避免鐵與粉碎、混合設備發生碰撞起火；2、對各種原料進行單獨粉碎，避免不同助劑一起粉碎時碰撞起火；3、將上述粉碎的原材料進行烘乾，以去除水分，避免吸潮結塊；4、將各種原料分別計量後混合均勻；5、產品檢驗；6、將產品裝入紙袋，再裝入聚乙烯膜包裝袋，封口。
對本發明研製的二甲菌核利煙劑進行了如下檢測和試驗1、二甲菌核利煙劑毒性檢測1)急性毒性測試結果經中圍預防醫學科學院勞動衛生保護研究所測定，二甲菌核利煙劑對大白鼠經口急性毒性測試結果為，吸入半數致死量LD50＞2000毫克/立方米，屬低毒農藥。
2)在黃瓜中殘留量測定經北京市農林科學院植保環保所檢測，符合二甲菌核利最大允許量(MRL)為2毫克/千克的標準。
2、二甲菌核利煙劑安全性檢測1)安全性測定試驗經北京理工大學化學工程系按照軍用標準和民用標準，對煙劑進行了衝擊感度試驗、50℃14天熱穩定試驗、80℃48小時加熱試驗、500℃以下差熱分解試驗和自燃點測試試驗等，測定結果均為安全型煙劑，各項指標符合安全性標準。
3、二甲菌核利煙劑貯存試驗進行了煙劑54±2℃二周熱穩定試驗和越夏貯藏試驗，證明煙劑貯藏於倉庫或簡易庫房中，在夏季高溫的環境條件下，不會吸潮，是安全的。
4、防潮性能試驗研究試驗結果表明煙劑在高溫(34±0.5℃)、高溼(90±2％)條件下，具有良好防潮性能。
5、二甲菌核利煙劑田間藥效試驗結果表明該煙劑對保護地蔬菜黃瓜灰黴病、番茄灰黴病等有良好的防治效果，其田間防效可達80％以上。
本發明對照現有技術的有益效果是安全性好，在配製、貯運和使用的過程中，不會自燃；所用燃料是來自農業生產副產品和下腳料的玉米芯、牛糞末、秸稈、甘蔗渣等，成本低，節約木材，利於環保；所用輔料是石膏粉、高嶺土、膨潤土、硅藻土，來源廣泛，用工業粗品即可，價格低廉；包裝簡單易行，成本低廉，有效地隔絕產品與外部水分接觸；使用方便，對施藥人員安全；生產設備不複雜，工藝簡單易行，減少環境汙染。
具體實施例方式實施例1配方(重量份)二甲菌核利20份，硝酸銨22份，玉米芯40份，硅藻土6份製備工藝1、將每種原料分別過篩，除去其中雜物；2、採用氣流粉碎和配套的混合設備，分別對各種原料進行粉碎；3、在專用防火烘房中對粉碎的原材料進行烘乾，至去除水分；4、將各種原料分別計量後，放入高效混合機混合均勻；5、產品經檢驗合格後，裝入紙袋，再裝入聚乙烯膜包裝袋，封口。
實施例2配方(重量份)二甲菌核利12份，硝酸鉀25份，玉米芯35份，石膏粉2份製備工藝同實施例1。
實施例3配方(重量份)二甲菌核利15份，硝酸銨10份，硝酸鉀12份，牛糞末20份，甘蔗渣20份，膨潤土3份製備工藝同實施例1。
實施例4配方(重量份)二甲菌核利15份，硝酸銨25份，秸稈粉40份製備工藝同實施例1。
實施例5二甲菌核利煙劑物理性能測試項目 實測結果點燃現象用火柴一次點燃，濃煙白色，具有一定衝力，發煙過程中，不產生明火和火星燃燒溫度(℃)100g煙劑385發煙時間(分)100g煙劑12分鐘殘渣餘火殘渣疏鬆，稍有白色粉末，30分鐘內不出現餘火自燃溫度(℃)218±3燃燒率*(％)85.7安全性試驗**80±1℃ 7天不自燃。50±1℃ 90天不自燃。注*燃燒率為煙劑重量減去燃燒後的灰分重量與煙劑重量之比。
**安全性測試將100克袋裝煙劑放入CS101-A型電熱恆溫乾燥箱和電熱恆溫培養箱(型號HH.B11-600)，在80±1℃情況下連續7天觀察其自燃現象；在50±1℃情況下，連續90天觀察其自燃現象。
實施例6二甲菌核利煙劑穩定性測定試驗從二甲菌核利煙劑試產品中隨機取樣，每樣品取100克放入54±2℃恆溫恆溼箱中，熱貯14天後取出，用氣相色譜儀測定貯存前後有效成份的含量，並計算分解率。其結果見下表穩定性測試結果煙劑 兩周(54±2℃) 分解率名稱 貯前含量(％) 貯後含量(％)(％)二甲菌核利煙劑 10.18 10.01 1.67室內試驗結果表明，本發明煙劑在54±2℃熱貯條件下分解率為1.67％，符合FAO所規定小於5％的標準。
實施例7二甲菌核利煙劑含水量及pH測定煙劑的含水量多少與煙劑點燃難易，發煙濃白，衝力和時間長短有密切關係，如果含水量過多，無法點燃，嚴重影響煙劑質量好壞。
檢驗儀器(1)共沸法水分測定器。
(2)pH測定儀。
方法(1)水分含量的測定(共沸法)稱取樣品20g(稱準至0.01g)放入燒瓶內，加入100ml苯，然後連接燒瓶和其它裝置。加熱至沸。繼續沸騰直至餾出液變清(每秒回流2-3滴)。至接受器內水的體積不再增加時，再保持10分鐘後，停止加熱。用50ml苯衝洗冷凝器，直至沒有水珠落下為止，冷卻室溫。
樣品中的水分的百分含量(X)按下式計算。X=VPt100m]]>
式中V——接受器中水層體積，ml；m——樣品重，g；pt——溫度校正值。
(2)樣品pH值的測定(pH計法)取樣品10g放入50ml燒杯中，加入50ml蒸餾水，充分攪拌混合、靜置，待沉澱以後，將洗乾淨的玻璃電極和飽和的甘汞電極插入燒杯中進行測定。指針在兩分鐘內變化不超過0.1pH時，得該數為樣品的pH值。檢驗結果 從表中可以看出，符合規定含水量＜3％標準。煙劑點燃和發煙效果良好，煙量大濃白有衝力。
實施例8二甲菌核利煙劑理化性能經一系列的測試，本發明煙劑配方符合質量控制指標，是安全可靠的煙劑(見下表)。
二甲菌核利煙劑質量指標實測項目名稱 控制指標 配方實測結果點燃現象 一次點燃濃煙白色有衝力無明火和火星產生合格燃燒溫度(℃) 380±20 385發煙時間(分) 6-12 12自燃溫度(℃) ＞130 218±3成煙率(％) ＞75 89.51毒性(LD50mg/m3)＞500 ＞2000細度通過40目(％) 90合格殘留量(mg/kg)＜2 0.2735水份含量(％) ＜3 2.054±2℃貯存14天 分解率＜5％ 1.8950±1℃貯存90天 不自燃合格80±1℃貯存7天 不自燃合格PH值 6-9 6實施例9二甲菌核利煙劑成煙率的測定(一)儀器成煙裝置氣相色譜儀日本島津GC-9A型電子捕獲檢測器；(二)操作步驟1)煙中有效成份的收集稱取0.2g(準確至0.0001g)本發明煙劑於小瓶中，置於圓底燒瓶內，各吸收管中加入20ml二甲苯吸收液，接通裝置，用控溫電熱套加熱至燃燒發煙(220-240℃)，1-2分鐘後停止加熱，冷卻後拆卸裝置，並將餘下殘渣小瓶從燒瓶中取出(供測定殘渣中有效成份含量用)，吸收液移入250ml容量瓶中，用同一吸收液洗滌圓底燒瓶、連接管、吸收管，洗滌液併入同一容量瓶中，定容至刻度待進一步稀釋後測定。
2)選用與成煙率試驗同一批號的二甲菌核利煙劑樣品測定有效成份含量(測定方法同上)為對照。
3)本發明煙劑殘渣有效成份含量溶液的製備將煙劑燃燒成煙後剩餘殘渣，用與吸收液相同的試劑溶解，洗滌小瓶；過濾到容量瓶中，稀釋至刻度待測。
4)定量測定用氣相色譜法測定煙中有效成份含量，色譜條件如下氣相色譜儀日本島津GC-9A型帶電子捕獲檢測器色譜柱柱長1.5m內徑3mm玻璃柱填充物為5％ov-101，Cas Chrom Q(80-100目)柱室溫度 190℃氣化室溫度及鑑定器溫度240℃載氣高純氮流速60ml/min外標法定量，二甲菌核利煙標準液配製用少量二甲苯溶解後用石油醚稀釋。
5)計算在上述色譜操作條件下測定結果按下式計算Cx=HxCsQsVxHsWQXP]]>Cx—樣品中農藥百分含量(％)Hx—樣品中農藥的峰高或峰面積(mm或mm2)Cs—標準溶液中農藥的濃度(毫克/千克)Qs—標準溶液進樣量(微升)Vx—樣品定容體積(毫升)Hs—標準溶液中農藥的峰高或峰面積(mm或mm2)W—樣品稱樣重量(克)QX—樣品溶液的進樣量(微升)P—農藥標準品的百分含量(％)(三)結果與討論測定結果如表所示，成煙率及殘留率計算用煙吸收液中有效成份含量及殘渣中有效成份含量與煙劑中有效成份含量之比來計算。
(1)由50％二甲菌核利可溼性粉劑配製的煙劑由50％二甲菌核利WP配製的煙劑有效成份含量及成煙率測定結果農藥 煙劑有效煙吸收液有成煙率殘渣有效殘留率名稱 成份含量效成份含量 成份含量(％)(％) (％) (％)(％)本發明煙劑 10.03 8.98 89.51 0.034 0.34從上表可以看出本發明煙劑成煙率為89.51％，大於控制標準。
(2)由二甲菌核利原藥配製的煙劑有效成份含量及成煙率測定結果煙劑名稱 煙劑有效成份含量(％)成煙率(％)二甲菌核利煙劑9.9889.86二甲菌核利原藥由浙江省化工研究院提供，經實測原藥含量為89.02。
從上表可看出二甲菌核利煙劑成煙率為89.86％，大於控制指標。
實施例10二甲菌核利煙劑安全性能試驗1)二甲菌核利煙劑自燃點測試(1)測試方法IEC方法。
(2)結果為本發明煙劑 218±3℃2)二甲菌核利煙劑撞擊感度試驗(1)試驗方法用WL-1型立式落錘儀，按軍用標準即10±0.02Kg重錘250±1mm落高，撞擊二甲菌核利煙劑觀察有無反應。
(2)結果為撞擊感度低，均為安全鈍感藥劑。
3)本發明煙劑熱安定性試驗(1)試驗方法稱取100克包裝的煙劑三袋，放入已恆溫80℃溫箱中，連續加熱48小時，觀察有無變化。再用同樣的方法，50℃恆溫連續加熱14天觀察煙劑有無變化。
(2)結果為①在80℃貯存48小時情況下，本發明煙劑的顏色、氣味、重量均無變化和無分解現象。
②在50℃貯存14天的情況下，本發明煙劑無失重，無顏色、無氣味變化和無分解現象。
4)本發明煙劑摩擦感變試驗(1)試驗方法用MGY-1型擺式摩擦感度儀即擺角90對煙劑進行摩擦試驗，觀察變化情況。
(2)結果為煙劑不發火，均為純感藥劑。
5)本發明煙劑差熱分析試驗(1)試驗方法用CDR-1型差動熱分析儀，測定所測物質受熱後的吸、放熱變化及出現吸熱峰溫度。
(2)結果為0-500℃範圍內，無放熱峰，出現二次吸熱峰，其結果見下表。
本發明煙劑差熱分析結果煙劑名稱 第一吸熱峰值 第二吸熱峰值本發明煙劑 229.5℃ 348.5℃實施例11二甲菌核利煙劑防治黃瓜灰黴病田間藥效試驗一、供試藥劑1.本發明煙劑中國農科院蔬菜花卉所提供2.30％百菌清煙劑北京市南郊農場煙劑加工廠3.50％二甲菌核利可溼性粉劑(市售，進口農藥 為北京市生產資料公司分裝)二、試驗溫室基本情況試驗地設在北京市南郊農場溫室內。供燻煙用4排溫室，每排溫室為一個處理，黃瓜品種為長春密剌。田間按照常規管理辦法。
調查方法，每排溫室採用五點取樣方法，每點10株共50株，燻煙前檢查每株病瓜(條)數，且標記或者摘除。於當天傍晚進行燻煙，噴霧用手動16型背負式噴霧器，施藥後10天調查新出現的病瓜(條)數，藥後計算防治效果。
三、結果與分析試驗結果(詳見附表)表明，二甲菌核利煙劑，對黃瓜灰黴病明顯優於50％二甲菌核利可溼性粉劑1000倍液。這主要由於煙霧能夠將農藥分子均勻分布於保護地各個角落，並且減少了室內溼度抑制了病菌滋生蔓延的緣故。根據試驗和大面積應用推廣示範，以每畝用煙劑量為0.36公斤，防治比較理想，且對作物安全無藥害。
二甲菌核利煙劑防治黃瓜灰黴病田間藥效試驗煙劑 煙劑用量藥前病瓜數藥後十天病瓜病瓜減退率防效名稱 公斤/畝 (條) (條)(％) (％)本發明煙劑 0.35308 38 87.7 91.130％百菌清煙劑 0.35250 48 80.8 87.350％二甲菌核利 1000倍 120 43 64.2 76.3可溼性粉劑對照(清水) - 4974 -51.0 -
權利要求
1.二甲菌核利煙劑，其配方為(重量份)二甲菌核利∶助燃劑∶燃料＝12～20∶22～25∶35～40；所述助燃劑選自硝酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、過氯酸鉀、高錳酸鉀中一種或多種；所述燃料選自玉米芯、牛糞末、秸稈、甘蔗渣中一種或多種。
2.權利要求1所述的二甲菌核利煙劑，其特徵為還含有輔助劑，配方為(重量份)二甲菌核利∶助燃劑∶燃料∶輔助劑＝12～20∶22～25∶35～40∶2～6；所述輔助劑選自石膏粉、膨潤土、硅藻土、膨潤土。
3.權利要求1或2所述的二甲菌核利煙劑，其特徵為粉狀。
4.權利要求1或2所述的二甲菌核利煙劑，其特徵為煙劑是袋式包裝，產品用聚乙烯膜包裹。
全文摘要
本發明涉及農藥安全型二甲菌核利煙劑，其配方為(重量份)二甲菌核利∶助燃劑∶燃料＝12～20∶22～25∶35～40；所述助燃劑選自硝酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、過氯酸鉀、高錳酸鉀中一種或多種；所述燃料選自玉米芯、牛糞末、秸稈、甘蔗渣中一種或多種。所述煙劑是袋式包裝，安全性好，在配製、貯運和使用的過程中，不會自燃；包裝簡單易行，成本低廉，有效地隔絕產品與外部水分接觸；使用方便，對施藥人員安全；生產設備不複雜，工藝簡單易行，減少環境汙染。
文檔編號A01N43/76GK1436460SQ0310463
公開日2003年8月20日 申請日期2003年2月19日 優先權日2003年2月19日
發明者張友軍, 劇正理, 徐寶雲, 吳青君, 朱國仁, 錢洪, 姜輝, 吳志鳳, 王曉軍 申請人:中國農業科學院蔬菜花卉研究所