還原二氧化碳的方法

2023-07-28 07:59:26 2

專利名稱：還原二氧化碳的方法
技術領域：
本發明涉及還原ニ氧化碳的方法。
背景技術：
專利文獻I、專利文獻2、非專利文獻I、非專利文獻2和非專利文獻3公開了還原ニ氧化碳的方法。現有技術文獻專利文獻

專利文獻I :日本特許第4167775號公報專利文獻2 :日本特開平01-313313號公報非專利文獻非專利文獻I Journal of Physical Chemistry A 102, p. p. 2870 (1998)非專利文獻2 : Journal of American Chemical Society 122, p. p. 10820 (2000)非專利文獻3 :Chemistry Letters p. p. 1695 (1985)

發明內容
發明所要解決的課題本發明的目的在於提供一種還原ニ氧化碳的新型的方法。用於解決課題的方法本發明是使用還原ニ氧化碳的裝置還原ニ氧化碳的方法，具備以下エ序準備具備以下部分的上述裝置的エ序(a)，槽、工作電極、和對電極，其中，在上述槽的內部保持電解液，上述工作電極含有硼，上述對電極含有金屬，上述硼與上述電解液接觸，上述金屬與上述電解液接觸，上述電解液含有上述ニ氧化碳；以及分別對上述工作電極和上述對電極施加負電壓和正電壓，將上述電解液中所含有的ニ氧化碳還原的エ序(b )。發明的效果本發明提供一種還原ニ氧化碳的新型的方法。


圖I表示實施方式I的還原ニ氧化碳的裝置。圖2表示實施例I中的反應電流ー電場電壓的測定(C-V測定)的結果的曲線圖。圖3表示實施例I中的氣相色譜的結果的曲線圖。圖4表示實施例I中的液相色譜的結果的曲線圖。
具體實施例方式下面，說明本發明的實施方式。(エ序(a))在エ序(a)中，準備還原ニ氧化碳的裝置。 如圖I所示，裝置具備槽21、工作電極11和對電極13。電解液15保持於槽21的內部。電解液15的例子為碳酸氫鉀水溶液。電解液15含有ニ氧化碳。在ニ氧化碳溶解於電解液15的狀態中，電解液15優選為弱酸性。工作電極11含有硼。工作電極11可以如下操作製造。首先，使硼顆粒分散於有機溶劑中，形成漿料。然後，在多孔性的導電性基材塗布該漿料，得到工作電極11。該基材優選具有膜的形狀。基材的例子為碳紙、不活潑金屬基板、玻碳基板或導電性娃基板。工作電極11也可以通過濺射法形成。工作電極11與電解液15接觸。更準確地說，工作電極11所具備的硼與電解液15接觸。在圖I中，工作電極11浸潰於電解液15中。只要硼與電解液15接觸，也可以是僅工作電極11的一部分浸潰於電解液15中。對電極13含有金屬。合適的金屬的例子為鉬、金、銀、銅、鎳和鈦。只要該金屬不被電解即可，該金屬的材料沒有特別限定。對電極13與電解液15接觸。更準確地說，對電極13所具備的金屬與電解液15接觸。在圖I中，對電極13浸潰於電解液15中。只要金屬與電解液15接觸，也可以是僅對電極13的一部分浸潰於電解液15中。如圖I所示，槽21優選具備管17。通過管17向電解液15提供ニ氧化碳。管17的一端浸潰於電解液15中。優選固體電解質膜16設置於槽21的內部。該理由如後面エ序(b)所述。固體電解質膜16夾置於工作電極11和對電極13之間，將電解液15分割為第I液體15L和第2液體15R。對電極13與第一液體15L接觸。工作電極11與第二液體15R接觸。(エ序(b))在エ序(b)中，分別對工作電極11和對電極13施加負電壓和正電壓。這引起了電解液15 (更準確地說，是第2液體15R)中所含有的ニ氧化碳在工作電極11被還原。其結果，在工作電極11上，產生ー氧化碳、甲酸和甲烷中的至少ー種。在對電極13上，水被氧化而產生氧。優選使用穩壓器14，在工作電極11和對電極13之間施加電位差。優選在工作電極11和對電極13之間施加電位差為2V以上。在後述的實施例I中，與在-O. 7V以下(且-I. 5V以上)觀測到CO2還原電流的事實對應。在優選方式中，設置固體電解質膜16。僅質子透過固體電解質膜16。固體電解質膜16的例子為可以從杜邦公司購得的Nafion (註冊商標)膜。固體電解質膜16抑制對電極13上的逆反應。即，一旦在工作電極11生成的ー氧化碳、甲酸或甲烷到達對電極13，則分別在對電極13上被氧化，返回到ニ氧化碳。固體電解質膜16防止該逆反應。如圖I所示，優選設置參考電極12。參考電極12與電解液15接觸。在使用固體電解質膜16時，參考電極12與第2液體15R接觸。參考電極12與工作電極11電連接。參考電極12的例子為銀/氧化銀電極。(實施例)通過下面的實施例，更詳細地說明本發明。

(實施例I)在厚度為O. 5mm的導電性碳紙(CP)上以約IX IO7個/cm2的分布密度載持平均粒徑為O. 8 μ m的硼(B顆粒，三津和化學藥品株式會社，純度96%)，製作本發明的電極催化劑(工作電極)。使用該電極催化劑，進行CO2的電化學還原反應。圖I中表示本次測定中所使用的電化學電池的結構示意圖。該電池為在工作電極11使用製作的載持B顆粒電極、而且作為參考電極12使用銀/氧化銀電極(Ag/AgCl電極)、在對電極13使用鉬電極(Pt電極)的三級電池結構。對於該三極電池，通過使用穩壓器14掃描電壓，進行CO2還原反應的評價。電解液15中，使用O. IM的碳酸氫鉀水溶液(KHCO3水溶液)。另外，為了防止由催化作用生成的氣體成分的混合，工作電極11和對電極13之間以固體電解質膜16隔開。CO2氣體通過在電池內配置氣體導入管17、使其在KHCO3電解液中鼓泡而導入。測定如下進行首先，最開始，(O在電解液中以200ml/min的流量流通氮(N2)氣30分鐘，保持鼓泡狀態，以排除了溶液中的CO2的狀態下掃描電壓，繪製反應電流一電解電壓曲線(C-V曲線)。接著，(2)將配管切換為CO2氣體，同樣以200ml/min的流量保持鼓泡狀態30分鐘，溶液以CO2飽和的狀態下掃描電壓，繪製CO2存在下的C-V曲線。通過獲取該狀態(I)(排出了 CO2的狀態)和狀態(2)(以CO2飽和的狀態)中的C-V曲線的差，評價CO2還原的反應電流。將其結果表示在圖2中。在該圖中，電流值(縱軸)為負的狀態表示發生CO2還原反應。如圖2所示，本實施例的實驗的結果為，施加電壓E在-O. 7V附近吋，反應電流從零向負值推移。即，在使用該B顆粒的電極催化劑時，以銀/氧化銀電極(Ag/AgCl電扱)為基準，在約-O. 7V的施加電壓下可以觀測到CO2還原電流。這意味著在標準氫電極中，在約-O. 5V時開始還原。另ー方面，使用本測定系統進行Cu単體電極催化劑的CO2還原實驗的結果，從為了獲得CO2還原反應，需要大於-I. IV的施加電壓，由此表明本發明的含有硼的電極催化劑對過電壓的降低是有效的。接著，對通過使用載持有該B顆粒的電極的CO2還原反應所得到的產物實施分析。氣體成分的分析，使用氫火焰離子化檢測器(FID)方式的氣相色譜，液體成分的分析使用UV檢測方式的液相色譜。在圖3中表示利用FID的氣相色譜測得的甲烷(CH4)、こ烯(C2H4)、こ烷(C2H6)的測定結果。在該FID氣相色譜測定器中，使用PorapakQ的分離柱，以預先設定的時序對閥進行控制，程序設定為分別在測定開始後I. 5分鐘附近檢測出CH4、在4. 5分鐘附近檢測出C2H4、在6. 5分鐘附近檢測出C2H6。其結果，如圖3所示，在與這些對應的時間區域觀測到電壓峰值，確認了 CH4、C2H4和C2H6生成。
另外，在圖4中表示利用液相色譜測得的甲酸(HCOOH)的測定結果。使用TSKgelSCX-H+的柱，設定為在測定開始後，在11. 5分鐘附近出現HCOOH的峰。其結果，如圖4所示，在該時間區域得到電壓峰。由此，確認了通過使用載持有B顆粒的電極催化劑的CO2還原，也生成了 HC00H。如上所述，從由催化反應得到的產物分析結果，最終確認了甲烷(CH4)、こ烯(C2H4)、こ烷(C2H6)、甲酸(HCOOH)的生成。(比較例I)為了比較，測定僅為硼顆粒載持中使用的碳紙(CP)的電解反 應。其結果，沒有觀測到由CO2還原帶來的還原電流，對於CO2還原為惰性的，電解反應的產物僅為氫(H2X(比較例2)為了比較，測定僅為矽(Si )基板的電解反應。其結果，對於CO2還原，電解反應的產物中氫為(H2)主要成分，沒有得到烴或甲酸(HCOOH)的生成。エ業上的可利用性本發明提供一種還原ニ氧化碳的新型的方法。
權利要求
1.ー種使用還原ニ氧化碳的裝置還原ニ氧化碳的方法，其特徵在於，具備以下エ序 準備所述裝置的エ序(a)， 所述裝置具有 槽、 工作電極、和 對電極，其中， 在所述槽的內部保持電解液， 所述工作電極含有硼， 所述對電極含有金屬， 所述硼與所述電解液接觸， 所述金屬與所述電解液接觸， 所述電解液含有所述ニ氧化碳；以及 分別對所述工作電極和所述對電極施加負電壓和正電壓，將所述電解液中所含有的ニ氧化碳還原的エ序(b)。
2.如權利要求I所述的方法，其特徵在於 所述槽具備固體電解質膜， 所述固體電解質膜夾置於所述工作電極和所述對電極之間。
3.如權利要求I所述的方法，其特徵在於 所述エ序(b)中在所述工作電極和所述對電極之間施加的電位差為2. OV以上。
4.如權利要求I所述的方法，其特徵在於 所述エ序(b)中，產生甲烷、こ烯、こ烷和甲酸中的至少I種。
全文摘要
本發明提供一種還原二氧化碳的新型的方法。本發明中，工作電極含有硼。
文檔編號C25B3/04GK102686781SQ201180005200
公開日2012年9月19日 申請日期2011年3月15日 優先權日2010年7月23日
發明者出口正洋, 四橋聰史, 谷口麗子, 錢穀勇磁 申請人:松下電器產業株式會社