矽鎢酸/二氧化矽聚乙烯醇質子交換膜的製備方法
2023-08-13 01:40:21 1
專利名稱：：矽鎢酸/二氧化矽聚乙烯醇質子交換膜的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種矽鎢酸/二氧化矽聚乙烯醇質子交換膜的製備方法，屬於電池電解質材料領域。
背景技術：
：在質子交換膜燃料電池中，一般使用質子交換膜作為電解質，目前廣泛使用的質子交換膜主要是由美國杜邦公司生產的全氟磺酸離子交換膜(Nafion膜)。這種質子交換膜具有良好的質子導電性，但是由於是全氟離子交換膜，因此生產成本較貴，特別是這種質子交換膜對甲醇等液體燃料的阻隔性差，不利於製作有機燃料的燃料電池。為了解決這一問題，已開發出一些新的質子交換膜，如矽鎢酸摻雜聚乙烯醇複合膜，這種膜不但具有很好的質子導電性，同時還具有較低的甲醇滲透性，因此是一種理想的直接甲醇燃料電池用質子交換膜。製備矽鎢酸摻雜聚乙烯醇複合膜的關鍵問題是減小膜的溶脹率和添加的納米矽鎢酸微粒在聚乙烯醇基質中分布均勻，目前所採用的方法是，先製備矽鎢酸微粒，將其加入到聚乙烯醇水溶液，一定時間後用溶液澆注的方法將聚乙烯醇製成膜，得到了矽鎢酸摻雜聚乙烯醇質子交換膜。根據添加矽鎢酸微粒的量的不同，膜的質子導電性以及膜的甲醇滲透性均不同。在一個合適的條件下，這種枝接膜具有很高的質子導電性能。因此這種膜被認為是一種理想的質子交換膜燃料電池的電解質材料。質子交換膜燃料電池中，質子交換膜一直是影響燃料電池的關鍵材料，質子交換膜不但起著傳導離子的作用，同時還起著隔離燃料的作用。然而，在直接甲醇燃料電池中使用甲醇作為燃料，因此電池中的質子交換膜要求不但具有很高的質子導電性，同時應具備很低的甲醇滲透性，這就使目前廣泛使用的全氟磺酸質子交換膜不再適用。為了能得到適用於直接甲醇燃料電池的質子交換膜，人們提出使用矽鎢酸摻雜聚乙烯醇複合膜，但是由於矽鎢酸團聚在膜中分布不均勻，這種方法製得的膜的溶脹率大、阻醇性較低。
發明內容本發明的目的在於提供一種利用原位合成方法來在膜中產生二氧化矽和矽鎢酸，使膜的溶脹率降低，矽鎢酸在膜中分布均勻，電導率和阻醇性提高，成本低的矽鎢酸/二氧化矽聚乙烯醇質子交換膜的製備方法。技術解決方案本發明原料包括聚乙烯醇(PVA)、鎢酸鈉和四氯化矽；製備方法如下(l)按重量百分比將75wt%67wt^聚乙烯醇溶於水中製成溶液A，其中每克聚乙烯醇PVA需水919g;(2)將溶液A加熱至80-95t:，並在該溫度下攪拌1至3小時製成溶液B;(3)將溶液B溫度降至5065°C，向溶液B中加入15wt%20wt^的四氯化矽和10wt%13wt^鎢酸鈉，在50-60。C的溫度下攪拌1至3小時後降溫至室溫，形成均勻的溶液C;(4)將溶液C澆注在聚四氟乙烯玻璃板上並烘乾成膜，膜厚度控制在O.10.2毫米，烘乾溫度50-6(TC，即得到所需的矽鎢酸/二氧化矽聚乙烯醇質子交換膜。使用前需將膜在去離子水中浸泡612小時。本發明由於在聚乙烯醇溶液中添加鎢酸鈉和四氯化矽，四氯化矽水解生成原矽酸和鹽酸，同時鎢酸鈉在酸性環境中與原矽酸生成矽鎢酸，這樣利用原位合成方法來在膜中產生二氧化矽和矽鎢酸。本發明效果本發明提出的原位合成方法製得的質子交換膜具有較低的甲醇滲透性(在10—7cm7分鐘數量級)，同時具有很好的質子導電性(電導率達到10—2S/cm數量級)，溶脹率較低，與美國杜邦公司的Nafionll7膜相比，對甲醇的滲透性降低了l個數量級，溶脹率降低了10%，電導率提高了l至2倍，成本低。這種方法便於進行大規模生產。具體實施方式實施例將20克聚乙烯醇溶於150毫升水形成高分子溶液A，將該高分子溶液A加熱到9(TC，並在該溫度下攪拌2小時得溶液B，然後將溶液B溫度降至6(TC，向溶液B中加入2.5g四氯化矽和2.5g鎢酸鈉，在6(TC的溫度下攪拌2小時後降溫至室溫，形成均勻的溶液C;將溶液C澆注在聚四氟乙烯板上並烘乾成膜，膜厚度控制在0.12毫米，烘乾溫度5(TC即得到矽鎢酸/二氧化矽聚乙烯醇質子交換膜。在使用前需將膜在去離子水中浸泡12小時。通過兩電極交流阻抗法測其電導率，用溶脹度(SD)來表徵膜的溶脹行為，先將幹膜剪裁成大小為約3cmX4cm的長方形膜片(面積為^)，浸入lmol*L—1的甲醇水溶液中，充分溶脹48h後取出，測定溼膜的尺寸，得到面積Sw，通過下式計算膜的溶脹度SD:幼=^AxK)%;用隔膜擴散方法測定膜的甲醇滲透性。比較例作為比較，我們利用Nafionll7膜，對其甲醇的滲透性、溶脹率和電導率進行了比較，將Nafion117膜在去離子水中浸泡數小時，通過兩電極交流阻抗法測其電導率；用溶脹度(SD)來表徵膜的溶脹行為，先將幹膜剪裁成大小為約3cmX4cm的長方形膜片(面積為Sd)，浸入lmolL—1的甲醇水溶液中，充分溶脹48h後取出，測定溼膜的尺寸，得到面積Sw，通過下式計算膜的溶脹度SDJ"^^^xlO(F/"用隔膜擴散方法測定膜的甲醇滲透性。表1矽鎢酸/二氧化矽聚乙烯醇質子交換膜在25t:下的性能與Nafion膜的比較tableseeoriginaldocumentpage4權利要求矽鎢酸/二氧化矽聚乙烯醇質子交換膜的製備方法，其特徵在於，本發明原料包括聚乙烯醇PVA、鎢酸鈉、四氯化矽；製備方法如下(1)按重量百分比將75wt％～67wt％聚乙烯醇溶於水中製成溶液A，其中每克聚乙烯醇PVA需水9～19g；(2)將溶液A加熱至80-95℃，並在該溫度下攪拌1至3小時製成溶液B；(3)將溶液B溫度降至50-65℃，向溶液B中加入15wt％～20wt％的四氯化矽和10wt％～13wt％鎢酸鈉，在50-60℃的溫度下攪拌1至3小時後降溫至室溫，形成均勻的溶液C；(4)將溶液C澆注在聚四氟乙烯玻璃板上並烘乾成膜，膜厚度控制在0.1～0.2毫米，烘乾溫度50-60℃，即得到所需的矽鎢酸/二氧化矽聚乙烯醇質子交換膜。2.根據權利要求1所述的矽鎢酸/二氧化矽聚乙烯醇質子交換膜的製備方法，其特徵在於，使用前需將膜在去離子水中浸泡612小時。全文摘要本發明涉及一種矽鎢酸/二氧化矽聚乙烯醇質子交換膜的製備方法，屬於電池電解質材料領域。本發明首先將聚乙烯醇溶於去離子水中製成高分子溶液，加入矽化合物和鎢酸鈉，將其加熱，攪拌，形成溶液，將該溶液澆注在聚四氟乙烯玻璃板上並烘乾成膜，即得到所需的矽鎢酸/二氧化矽聚乙烯醇質子交換膜。本發明製備的質子交換膜，不但具有很好的質子導電性，低的甲醇滲透性，而目便於進行大規模生產。文檔編號C08J5/22GK101787140SQ20091021686公開日2010年7月28日申請日期2009年12月25日優先權日2009年12月25日發明者安勝利,郭貴寶,韓二丁申請人:內蒙古科技大學