利用d,l-蛋氨酸生產的皂化液製備n-羥甲基-d,l-蛋氨酸微量元素螯合物的方法
2023-07-29 05:37:36
利用d,l-蛋氨酸生產的皂化液製備n-羥甲基-d,l-蛋氨酸微量元素螯合物的方法
【專利摘要】本發明針對化工領域，涉及一種環境友好低成本的N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的製備方法，該方法以D，L-蛋氨酸生產過程中產生的皂化液為生產原料，與微量金屬元素無機鹽反應，得到D，L-蛋氨酸微量元素螯合物；所得到的D，L-蛋氨酸微量元素螯合物在水介質中與甲醛反應，反應完畢後經過濾，冷水洗滌，乾燥，粉碎，得到粉末狀的N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物。該方法無需高純度的D，L-蛋氨酸，直接利用皂化液進行製備N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物，降低了生產成本；並且本發明方法製得了高純度的N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物，穩定性高，有利於動物體的消化吸收，可以作為飼料添加劑，並且得到的濾液循環套用，對環境友好。
【專利說明】利用D, L-蛋氨酸生產的皂化液製備N-羥甲基-D, L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法【技術領域】
[0001]本發明針對化工領域，涉及一種N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的製備方法，具體涉及利用D，L-蛋氨酸生產的皂化液製備N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法。
【背景技術】
[0002]金屬微量元素作為飼料添加劑使用已經經歷了三個發展階段:第一階段，使用的微量元素的無機鹽，主要是硫酸鹽和其氧化物等，但是在應用中發現許多缺點，例如與其他營養物質的拮抗作用，對維生素等營養的破壞作用，生物學效價低和混合均勻度低等；第二階段:為了克服使用微量元素的無機鹽的缺點，人們開始使用微量元素添加劑-有機酸鹽。但是有機金屬微量元素鹽同樣存在著生物學利用率低、生化功能不穩定等不足之處；第三階段:微量金屬元素胺基酸螯合物是20世紀70年代首先由美國ALBICN生物試驗室最早研製成功的一類新型高效飼料添加劑，具有穩定性好、抗幹擾、易被動物吸收、生物學效價高等優點，被譽為微量金屬元素添加劑的第三代。
[0003]20世紀80年代，我國開始對微量元素胺基酸螯合物進行了研究和應用，並且在豬、禽、反芻動物、兔及其魚類上取得了較好的效果。目前主要的產品有蛋氨酸亞鐵、蛋氨酸銅、蛋氨酸鈷、賴氨酸亞鐵、賴氨酸銅、甘氨酸亞鐵等，以及一些複合微量元素胺基酸螯合物添加劑。由於胺基酸容易被反芻動物瘤胃微生物降解，不能通過瘤胃被生物體利用，利用率較低，限制了上述微量元素胺基酸螯合物的應用。
[0004]如何滿足高產反芻動物對蛋白質胺基酸及其微量元素的需求已經成為國內外營養學者所關注。許多研究表明:在其飼料中添加過瘤胃胺基酸微量元素螯合物是反芻動物提供理想的小腸胺基酸的先進手段，不僅僅有利於胺基酸的吸收，而且補充動物日常所需的微量元素，不會對其他營養元素造成破壞作用，對提高飼料的利用率、減少蛋白質胺基酸浪費、降低生產成本、提高反芻動物的生產能力均極為有利。
[0005]蛋氨酸是家禽的第一限制性胺基酸，飼料中常用的蛋氨酸添加劑主要有粉狀D，L-蛋氨酸(DLM)和蛋氨酸羥基類似物(HMB)，目前，蛋氨酸微量元素螯合物(申請號為201110342880.7的發明專利公開了一種製備蛋氨酸微量元素螯合物的方法)和微量元素蛋氨酸羥基類似物螯合物(申請號為201310199220.7的發明專利公開了一種微量元素蛋氨酸羥基類似物螯合物添加劑的製備方法)已開發進入市場應用。但是，現有製備蛋氨酸量元素螯合物的方法中，都存在著合成工藝周期長、收率低、生產成本高、產品的純度低、穩定性差的現象。
【發明內容】
[0006]有鑑於此，本發明的目的在於提供一種環境友好低成本的N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的製備方法，以D，L-蛋氨酸生產過程中產生的皂化液為原料，使生產成本降低，合成工藝縮短，而且提高了合成率。
[0007]為實現上述目的，本發明的技術方案為:
[0008]利用D，L-蛋氨酸生產皂化液製備N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法，包括如下進行的步驟:
[0009](I)以D，L-蛋氨酸生產皂化液為原料，與可溶性微量金屬元素鹽反應，反應結束後過濾，所得濾液結晶得D，L-蛋氨酸微量元素螯合物；所述D，L-蛋氨酸生產皂化液是由D，L-蛋氨酸生產中間物質5-(2-甲硫乙基)_乙內醯脲經鹼水解所產生；在本發明的方法中，皂化液與微量金屬元素鹽反應後，過濾所得到的濾液繼續利用，所得到的固體物質主要為碳酸微量金屬元素不溶物，排出反應體系，不汙染環境；
[0010](2)將步驟(1)所得的D，L_蛋氨酸微量元素螯合物在水介質中與甲醛進行羥甲基化反應，反應結束後過濾得N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物。
[0011]在本發明的方法中，步驟(1)中，以皂化液為原料，與微量金屬元素鹽反應，反應結束後過濾，所得濾液也可不經過結晶處理，將濾液冷卻至20°C~30°C，得到含有D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的混合漿液直接用於下一步與甲醛進行羥甲基化反應進行羥甲基化。本發明優選的是將所得濾液結晶得D，L-蛋氨酸微量元素螯合物固體，然後再用於下一步與甲醛進行羥甲基化反應。
[0012]上述製備N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法反應式如下所示:
[0013]
【權利要求】
1.利用D，L-蛋氨酸生產的皂化液製備N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法，其特徵在於，包括如下進行的步驟: (1)以D，L-蛋氨酸生產的皂化液為原料，與可溶性微量金屬元素鹽反應，反應結束後過濾，所得濾液結晶得D，L-蛋氨酸微量元素螯合物；所述D，L-蛋氨酸生產的皂化液是由D，L-蛋氨酸生產中間物質5-(2-甲硫乙基)_乙內醯脲經鹼水解所產生； (2)將步驟(1)所得的D，L-蛋氨酸微量元素螯合物在水介質中與甲醛進行羥甲基化反應，反應結束後過濾得N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物。
2.根據權利要求1所述的製備N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法，其特徵在於，所述D，L-蛋氨酸生產皂化液是由所述中間產物5-(2-甲硫乙基)_乙內醯脲加入氫氧化鈉後，加熱至130°C~165°C水解所得，所述皂化液由以下組分組成:質量百分數為15%~19%的蛋氨酸鈉，質量百分數為9%~13%的碳酸鈉，及餘量的水介質。
3.根據權利要求1或2所述的製備N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法，其特徵在於:所述步驟(1)中，所述可溶性微量金屬元素鹽是鐵、銅、鋅、錳、鈷、鎳和鉻的可溶性的微量金屬鹽。
4.根據權利要求1或2所述的製備N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法，其特徵在於:所述步驟(1)中，所述可溶性微量金屬元素鹽是過量的。
5.根據權利要求1所述的製備N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法，其特徵在於:所述步驟(1)中，所述皂化液與所述可溶性微量金屬元素鹽反應的溫度為60°C~90°C，反應時間為I~3小時。
6.根據權利要求1所述的製備N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法，其特徵在於:所述步驟(1)中，所述結晶是所得濾液冷卻至o°c~10°C結晶。
7.根據權利要求1所述的製備N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法，其特徵在於:所述步驟(2)中，所述的D，L-蛋氨酸微量元素螯合物與甲醛進行羥甲基化反應的摩爾比為1.0~1.2:1。
8.根據權利要求1所述的製備N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法，其特徵在於:所述步驟(2)中，所述的D，L-蛋氨酸微量元素螯合物與甲醛進行羥甲基化反應溫度控制在20°C~30°C，反應時間為0.5~2小時。
9.根據權利要求1所述的製備N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法，其特徵在於:所述步驟(2)中所述的D，L-蛋氨酸微量元素螯合物與甲醛進行羥甲基化反應結束後，過濾，所得N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物用冷水洗滌，然後乾燥，粉碎，得到粉末狀N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物。
10.利用D，L-蛋氨酸生產皂化液循環生產N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法，所述D，L-蛋氨酸生產皂化液是由D，L-蛋氨酸生產中間物質5- (2-甲硫乙基)-乙內醯脲經鹼水解所產生，其特徵在於，包括下列步驟: A以D，L-蛋氨酸生產皂化液為原料，與可溶性微量金屬元素鹽反應，反應結束後過濾，所得濾液結晶，經過濾得D，L-蛋氨酸微量元素螯合物和濾液I ;所述濾液I在另一輪N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的製備過程中與D，L-蛋氨酸生產皂化液混合繼續參與反應; B步驟A中所得的D，L-蛋氨酸微量元素螯合物在水介質中與甲醛進行羥甲基化反應，反應結束後過濾得N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物和濾液2 ;所得濾液2在另一輪N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的製備過程中繼續與甲醛進行羥甲基化反應。
11.利用N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物生產裝置製備N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的方法，其特徵在於:所述N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物生產裝置，包括D，L-蛋氨酸生產皂化液與可溶性微量金屬元素鹽反應的反應罐(I)、分離裝置(2)、羥甲基化反應罐(3)、液體儲存罐(4)、洗滌裝置(5)、乾燥裝置(6)和粉碎裝置(7)，所述反應罐(I)與羥甲基化反應罐(3)分別通過帶閥門的回流管道與分離裝置(2)連通，所述液體儲存罐(4)分別與反應罐(I)、分離裝置(2)和羥甲基化反應罐(3)相連通，所述洗滌裝置(5)與所述分離裝置(2)相連，所述乾燥裝置(6)與所述洗滌裝置(5)相連，所述粉碎裝置(7)與所述乾燥裝置(6)相連； a向反應罐(I)中加入D，L-蛋氨酸生產皂化液原料，然後加入可溶性微量金屬元素鹽，待反應結束後，送入分離裝置(2)分離除去固體物質，所得濾液結晶，然後經過分離裝置(2)分離D，L-蛋氨酸微量元素螯合物和濾液1，所述濾液I送入液體儲存罐(4)中儲存，另一輪N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的製備開始時，所述濾液I在另一輪N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的製備過程中與D，L-蛋氨酸生產皂化液混合繼續參與反應；所述皂化液是由5-(2-甲硫乙基)_乙內醯脲經鹼水解所得； b步驟a中所得的D，L-蛋氨酸微量元素螯合物送入羥甲基化反應罐(3)，在水介質中與甲醛進行羥甲基化反應，反應結束後送入分離裝置(2)中分離得N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物和濾液2 ;所得N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物送入洗滌裝置(5)用冷水洗滌後送入乾燥裝置(6)中乾燥，乾燥後送入粉碎裝置(7)中粉碎得到粉末狀N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物；所得濾液2送入液體儲存罐(4)中儲存，在另一輪N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量元素螯合物的製備過程中繼續與甲醛進行羥甲基化反應，用於製備N-羥甲基-D，L-蛋氨酸微量 元素螯合物。
【文檔編號】C07C323/58GK103497133SQ201310506818
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年10月24日 優先權日:2013年10月24日
【發明者】吳傳隆, 王用貴, 秦嶺, 朱麗利, 楊帆, 任星宇, 陳宏楊, 李歐 申請人:重慶紫光化工股份有限公司