一種以雙烯丙基聚乙二醇醚(dapeg)為原料的聚羧酸減水劑及其製備方法
2023-12-03 18:35:21
專利名稱：一種以雙烯丙基聚乙二醇醚(dapeg)為原料的聚羧酸減水劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於聚羧酸系減水劑技術領域，具體涉及一種雙烯丙基聚乙二醇醚 (DAPEG)的製備及以其為原料新型聚羧酸減水劑的製備。
背景技術：
減水劑用於混凝土可以減少水泥硬化所需水分，對水泥具有很強的分散作用，使 凝固後混凝土的物理結構更加均勻，近而使混凝土的強度提高。傳統的萘磺酸鹽甲醛縮合 物、三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物等高效減水劑由於坍落度變化大，生產工藝汙染環境，已經 不能滿足混凝土施工和可持續發展的要求。國外從20世紀80年代開始研製高性能減水 劑_第三代聚羧酸系減水劑，於20世紀90年代中期投入工業化生產。聚羧酸減水劑由於 減水率高、保坍性好、後期強度增長大，適宜配置高強、超高強混凝土、高流動性及自密實混 凝土，成了近年來研究開發的熱點，雖然限於價格等因素還沒被廣泛應用，但隨著新產品、 新工藝的不斷深入研究開發，聚羧酸減水劑比將成為未來高性能減水劑的主導。近年來，我國也自行研製開發了一系列聚羧酸系減水劑產品，但目前仍無法滿足 市場多元化的需求。CN101186460A公布了一種以單烯丙基聚乙二醇醚為原料的聚羧酸 減水劑的製備方法，該法是由單烯丙基聚乙二醇醚、馬來酸酐、丙烯酸酯、過硫酸銨、硫酸 亞錫和水在氮氣的保護下加熱反應製得。該減水劑的流動性能較好，但綜合性能較差。 CN101386490A公布了一種以單烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸減水劑的製備方法。該減水劑雖 然在高性能水泥中的應用效果優異，但在普通水泥中的減水效果、坍落度保持等都較差。烯丙基聚氧乙烯醇醚中聚氧乙烯鏈(PE0)長度偏短，因而其立體位阻作用不足， 導致聚羧酸減水劑普遍存在分散性能不足等問題；況且實際混凝土工程中的原材料條件及 應用環境都遠比試驗室研究情況複雜，再結合聚羧酸系減水劑產品、原材料成本高，目前還 較難在國內普及推廣。隨著市場需求的多元化，研究開發適用範圍廣、減水效果優異、坍落 度受損失小等綜合性優異的聚羧酸減水劑是當務之急。本發明主要是提供一種新型的聚乙二醇醚單體-雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)， 然後利用此新型雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)與馬來酸酐(MA)、烯丙基磺酸鈉(SAS)或甲 基烯丙基磺酸鈉(MSAS)等來製備一種新型聚羧酸減水劑，目前國內暫沒有相關專利報導。 由於DAPEG分子結構中兩端都含有烯丙基，在聚合過程中就與雙份馬來酸酐(MA)、烯丙基 磺酸鈉(SAS)或甲基烯丙基磺酸鈉(MSAS)發生聚合反應，使體系中活性羧基(C00—)、磺酸 基(S032—)等含量大大提高，同時體系的物理空間阻礙作用也相繼加大，因而顯著提高了減 水效果和保坍性能。結果表明，該新型羧酸減水劑具有優異的性能如低摻入量、高減水率、 不緩凝、低坍落度損失等，因而具有較好的市場前景和經濟效益。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術不足，提供一種新型聚羧酸減水劑的合成原料，雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)。本發明的另一目的在於提供一種上述雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的製備方法。本發明的再一目的在於提供一種將所述雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)應用於聚 羧酸系減水劑的製備，並提供一種新型的聚羧酸減水劑。本發明的目的通過下述技術方案實現。雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的製備方 法，包括下述步驟在配有攪拌器、冷凝裝置、乾燥裝置的反應釜中加入聚乙二醇(PEG)、氫 氧化鉀、四丁基溴化銨(TBAB)以及一定量的四氫呋喃，通氮氣保護，而後緩慢滴加烯丙基 氯，70°C反應5h，反應結束後減壓除去溶劑和未反應的烯丙基氯，即得粗產物。取粗產物溶 於乙酸乙酯與乙酸丁酯的混合溶劑中，用飽和氯化鈉溶液洗滌三次。然後乾燥、減壓蒸餾除 去溶劑，即得雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)。所述聚乙二醇(PEG)主要是指聚乙二醇(PEG)200、300、400、600、800、1000、1500、 2000，用量為200 2000份；所述烯丙基氯的量為150 200份，四丁基溴化銨(TBAB)的 用量為7 20份，氫氧化鉀的用量為7 10份，各組分按質量分數計。由上述方法所製備雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)，反應溫度為40°C 80°C，反應 時間為2 6h。由上述方法所製備得到的雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)，相對分子質量為300 2500，結構式如下說明書附
圖1由上述方法所製備的雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)用於聚羧酸系減水劑的製備， 進而得到一種低摻入量，高減水率，不緩凝，低坍落度損失的新型高效減水劑。此新型高效 減水劑的製備方法包括下述步驟按質量比為(300 2500) (300 400) (400 500) (1000 3500)稱 取雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)、馬來酸酐(MA)、烯丙基磺酸鈉(SAS)或甲基烯丙基磺酸鈉 (MSAS)和適量的水，依次加入反應器中，混合攪拌均勻，用氮氣吹掃後加熱並不斷攪拌，滴 加質量份為40 60份的過硫酸銨(APS)。滴完後升溫至60V 110°C，反應4 10h。反 應結束後，用30 % 50 % NaOH溶液調節溶液的pH為7 8，控制產物的固含量約為30 % 50%。用上述方法製備聚羧酸減水劑的反應式式如下說明書附圖2本發明中，原材料雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)、馬來酸酐(MA)、烯丙基磺酸鈉 (SAS)或甲基烯丙基磺酸鈉(MSAS)和水的質量比優選為300 2500 300 400 400 500 1000 3500 ；過硫酸銨質量份為40 60份。本發明中，採用了雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)代替了傳統的甲氧基聚乙二醇 醚(MPEG)、烯丙基聚乙二醇醚(APEG)，而DAPEG具有如下優點，分子結構中兩端都含有烯 丙基，在聚合過程能與雙份的馬來酸酐(MA)、烯丙基磺酸鈉(SAS)或甲基烯丙基磺酸鈉 (MSAS)發生反應，使體系中活性羧基(C00_)、磺酸基(S032_)等含量大大提高；同時，由於兩 端聚合後產生較大的物理空間阻礙效應，因而顯著提高了減水效果。本發明合成的聚羧酸減水劑體系為淡黃色透明液體，濃度為30% 50%，在混凝 土中摻入量一般為水泥總重量的0. 2% 左右，具有良好的減水效果和坍落度保持。減 水率最高可達31. 5%，混凝土拌合物初始坍落度最高可達220mm，混凝土 3d抗壓強度比最高可達131 %，7d抗壓強度比最高可達135%，28d抗壓強度比最高可達127%。本發明與現有技術相比具有如下突出的優點及有益效果1、本發明所涉及的雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)屬於首次應用於聚羧酸減水劑 的製備。2、本發明由於首次採用了雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)來合成聚羧酸減水劑，因 而得到一種新型的聚羧酸減水劑。3、本發明所製備的聚羧酸減水劑，具有優良的性能如低摻入量，高減水率，不緩 凝，低坍落度損失等。同時，可以通過調整原料的分子量以及相互之間的摩爾比，來滿足不 同水泥的應用要求。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但發明實施方式不限於此。實施例1(1)雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的製備在配有攪拌器、冷凝裝置、乾燥裝置的反應釜中加入200g聚乙二醇(PEG200)、7g 氫氧化鉀、7g四丁基溴化銨(TBAB)以及適量四氫呋喃，通氮氣保護，而後緩慢滴150g烯丙 基氯，40°C反應2h，反應結束後減壓除去溶劑和未反應的烯丙基氯，即得粗產物。取粗產物 溶於乙酸乙酯與乙酸丁酯的混合溶劑中，用飽和氯化鈉溶液洗滌三次。然後乾燥、減壓蒸餾 除去溶劑，即得雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG300)。(2)以雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)為原料新型聚羧酸系減水劑的製備依次將300g雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG300)、200g馬來酸酐(MA)、300g甲基烯 丙基磺酸鈉(MSAS)、1000g水加入反應器中，通入氮氣保護氣，然後加入單體總質量份的 50g過硫酸銨(APS)，在90°C下反應7h，然後用30% 50%的氫氧化鈉溶液中和，調節PH 值至7 8。即得該新型聚羧酸減水劑。實施例2(1)雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的製備在配有攪拌器、冷凝裝置、乾燥裝置的反應釜中加入300g聚乙二醇(PEG300)、10g 氫氧化鉀、20g四丁基溴化銨(TBAB)以及適量四氫呋喃，通氮氣保護，而後緩慢滴150g烯丙 基氯，40°C反應3h，反應結束後減壓除去溶劑和未反應的烯丙基氯，即得粗產物。取粗產物 溶於乙酸乙酯與乙酸丁酯的混合溶劑中，用飽和氯化鈉溶液洗滌三次。然後乾燥、減壓蒸餾 除去溶劑，即得雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG400)。(2)以雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)為原料新型聚羧酸系減水劑的製備依次將400g雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG400)、200g馬來酸酐(MA)、300g甲基烯 丙基磺酸鈉(MSAS)、1100g水加入反應器中，通入氮氣保護氣，然後加入單體總質量份的 50g過硫酸銨(APS)，在90°C下反應7h，然後用30% 50 %的氫氧化鈉溶液中和，調節PH 值至7 8。即得該新型聚羧酸減水劑。實施例3(1)雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的製備在配有攪拌器、冷凝裝置、乾燥裝置的反應釜中加入400g聚乙二醇(PEG400)、8g氫氧化鉀、12g四丁基溴化銨(TBAB)以及適量四氫呋喃，通氮氣保護，而後緩慢滴160g烯丙 基氯，50°C反應3h，反應結束後減壓除去溶劑和未反應的烯丙基氯，即得粗產物。取粗產物 溶於乙酸乙酯與乙酸丁酯的混合溶劑中，用飽和氯化鈉溶液洗滌三次。然後乾燥、減壓蒸餾 除去溶劑，即得雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG500)。(2)以雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)為原料新型聚羧酸系減水劑的製備依次將500g雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG500)、200g馬來酸酐(MA)、300g甲基烯 丙基磺酸鈉(MSAS)、1200g水加入反應器中，通入氮氣保護氣，然後加入單體總質量份的 50g過硫酸銨(APS)，在90°C下反應7h，然後用30% 50%的氫氧化鈉溶液中和，調節PH 值至7 8。即得該新型聚羧酸減水劑。實施例4(1)雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的製備在配有攪拌器、冷凝裝置、乾燥裝置的反應釜中加入600g聚乙二醇(PEG600)、8g 氫氧化鉀、16g四丁基溴化銨(TBAB)以及適量四氫呋喃，通氮氣保護，而後緩慢滴160g烯丙 基氯，50°C反應4h，反應結束後減壓除去溶劑和未反應的烯丙基氯，即得粗產物。取粗產物 溶於乙酸乙酯與乙酸丁酯的混合溶劑中，用飽和氯化鈉溶液洗滌三次。然後乾燥、減壓蒸餾 除去溶劑，即得雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG700)。(2)以雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)為原料新型聚羧酸系減水劑的製備依次將700g雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG700)、200g馬來酸酐(MA)、300g甲基烯 丙基磺酸鈉(MSAS)、1600g水加入反應器中，通入氮氣保護氣，然後加入單體總質量份的 50g過硫酸銨(APS)，在90°C下反應7h，然後用30% 50%的氫氧化鈉溶液中和，調節PH 值至7 8。即得該新型聚羧酸減水劑。實施例5(1)雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的製備在配有攪拌器、冷凝裝置、乾燥裝置的反應釜中加入800g聚乙二醇(PEG800)、9g 氫氧化鉀、16g四丁基溴化銨(TBAB)以及適量四氫呋喃，通氮氣保護，而後緩慢滴170g烯丙 基氯，60°C反應4h，反應結束後減壓除去溶劑和未反應的烯丙基氯，即得粗產物。取粗產物 溶於乙酸乙酯與乙酸丁酯的混合溶劑中，用飽和氯化鈉溶液洗滌三次。然後乾燥、減壓蒸餾 除去溶劑，即得雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG900)。(2)以雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)為原料新型聚羧酸系減水劑的製備依次將900g雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG900)、200g馬來酸酐(MA)、300g甲基烯 丙基磺酸鈉(MSAS)、1900g水加入反應器中，通入氮氣保護氣，然後加入單體總質量份的 50g過硫酸銨(APS)，在90°C下反應7h，然後用30% 50%的氫氧化鈉溶液中和，調節PH 值至7 8。即得該新型聚羧酸減水劑。實施例6(1)雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的製備在配有攪拌器、冷凝裝置、乾燥裝置的反應釜中加入1000g聚乙二醇(PEG1000)、 9g氫氧化鉀、18g四丁基溴化銨(TBAB)以及適量四氫呋喃，通氮氣保護，而後緩慢滴180g 烯丙基氯，60°C反應5h，反應結束後減壓除去溶劑和未反應的烯丙基氯，即得粗產物。取粗 產物溶於乙酸乙酯與乙酸丁酯的混合溶劑中，用飽和氯化鈉溶液洗滌三次。然後乾燥、減壓蒸餾除去溶劑，即得雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG1100)。(2)以雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)為原料新型聚羧酸系減水劑的製備依次將llOOg雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG1100)、200g馬來酸酐(MA)、300g甲基 烯丙基磺酸鈉(MSAS)、2200g水加入反應器中，通入氮氣保護氣，然後加入單體總質量份的 50g過硫酸銨(APS)，在90°C下反應7h，然後用30% 50%的氫氧化鈉溶液中和，調節PH 值至7 8。即得該新型聚羧酸減水劑。實施例7(1)雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的製備在配有攪拌器、冷凝裝置、乾燥裝置的反應釜中加入1500g聚乙二醇(PEG1500)、 9g氫氧化鉀、20g四丁基溴化銨(TBAB)以及適量四氫呋喃，通氮氣保護，而後緩慢滴190g 烯丙基氯，70°C反應5h，反應結束後減壓除去溶劑和未反應的烯丙基氯，即得粗產物。取粗 產物溶於乙酸乙酯與乙酸丁酯的混合溶劑中，用飽和氯化鈉溶液洗滌三次。然後乾燥、減壓 蒸餾除去溶劑，即得雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG1600)。(2)以雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)為原料新型聚羧酸系減水劑的製備依次將1600g雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG1600)、200g馬來酸酐(MA)、300g甲基 烯丙基磺酸鈉(MSAS)、2500g水加入反應器中，通入氮氣保護氣，然後加入單體總質量份的 50g過硫酸銨(APS)，在90°C下反應7h，然後用30% 50%的氫氧化鈉溶液中和，調節PH 值至7 8。即得該新型聚羧酸減水劑。實施例8(1)雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的製備在配有攪拌器、冷凝裝置、乾燥裝置的反應釜中加入2000g聚乙二醇(PEG2000)、 10g氫氧化鉀、18g四丁基溴化銨(TBAB)以及適量四氫呋喃，通氮氣保護，而後緩慢滴200g 烯丙基氯，80°C反應6h，反應結束後減壓除去溶劑和未反應的烯丙基氯，即得粗產物。取粗 產物溶於乙酸乙酯與乙酸丁酯的混合溶劑中，用飽和氯化鈉溶液洗滌三次。然後乾燥、減壓 蒸餾除去溶劑，即得雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG2500)。(2)以雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)為原料新型聚羧酸系減水劑的製備依次將2500g雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG2500)、200g馬來酸酐(MA)、300g甲基 烯丙基磺酸鈉(MSAS)、3500g水加入反應器中，通入氮氣保護氣，然後加入單體總質量份的 50g過硫酸銨(APS)，在90°C下反應7h，然後用30% 50%的氫氧化鈉溶液中和，調節PH 值至7 8，即得該新型聚羧酸減水劑。實施例9(1)雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的製備在配有攪拌器、冷凝裝置、乾燥裝置的反應釜中加入200g聚乙二醇(PEG200)、7g 氫氧化鉀、7g四丁基溴化銨(TBAB)以及適量四氫呋喃，通氮氣保護，而後緩慢滴150g烯丙 基氯，80°C反應2h，反應結束後減壓除去溶劑和未反應的烯丙基氯，即得粗產物。取粗產物 溶於乙酸乙酯與乙酸丁酯的混合溶劑中，用飽和氯化鈉溶液洗滌三次。然後乾燥、減壓蒸餾 除去溶劑，即得雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG300)。(2)以雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)為原料新型聚羧酸系減水劑的製備依次將300g雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG300)、200g馬來酸酐(MA)、300g甲基烯丙基磺酸鈉(MSAS)、1000g水加入反應器中，通入氮氣保護氣，然後加入單體總質量份的 40g過硫酸銨(APS)，在60°C下反應4h，然後用30% 50%的氫氧化鈉溶液中和，調節PH 值至7 8。即得該新型聚羧酸減水劑。實施例10(1)雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的製備在配有攪拌器、冷凝裝置、乾燥裝置的反應釜中加入300g聚乙二醇(PEG300)、10g 氫氧化鉀、20g四丁基溴化銨(TBAB)以及適量四氫呋喃，通氮氣保護，而後緩慢滴150g烯丙 基氯，70°C反應3h，反應結束後減壓除去溶劑和未反應的烯丙基氯，即得粗產物。取粗產物 溶於乙酸乙酯與乙酸丁酯的混合溶劑中，用飽和氯化鈉溶液洗滌三次。然後乾燥、減壓蒸餾 除去溶劑，即得雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG400)。(2)以雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)為原料新型聚羧酸系減水劑的製備依次將400g雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG400)、200g馬來酸酐(MA)、300g甲基烯 丙基磺酸鈉(MSAS)、1100g水加入反應器中，通入氮氣保護氣，然後加入單體總質量份的 40g過硫酸銨(APS)，在60°C下反應5h，然後用30% 50%的氫氧化鈉溶液中和，調節PH 值至7 8。即得該新型聚羧酸減水劑。實施例11(1)雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的製備在配有攪拌器、冷凝裝置、乾燥裝置的反應釜中加入400g聚乙二醇(PEG400)、8g 氫氧化鉀、12g四丁基溴化銨(TBAB)以及適量四氫呋喃，通氮氣保護，而後緩慢滴160g烯丙 基氯，60°C反應4h，反應結束後減壓除去溶劑和未反應的烯丙基氯，即得粗產物。取粗產物 溶於乙酸乙酯與乙酸丁酯的混合溶劑中，用飽和氯化鈉溶液洗滌三次。然後乾燥、減壓蒸餾 除去溶劑，即得雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG500)。(2)以雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)為原料新型聚羧酸系減水劑的製備依次將500g雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG500)、200g馬來酸酐(MA)、300g甲基烯 丙基磺酸鈉(MSAS)、1200g水加入反應器中，通入氮氣保護氣，然後加入單體總質量份的 40g過硫酸銨(APS)，在70°C下反應6h，然後用30% 50%的氫氧化鈉溶液中和，調節PH 值至7 8。即得該新型聚羧酸減水劑。實施例12(1)雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的製備在配有攪拌器、冷凝裝置、乾燥裝置的反應釜中加入600g聚乙二醇(PEG600)、8g 氫氧化鉀、16g四丁基溴化銨(TBAB)以及適量四氫呋喃，通氮氣保護，而後緩慢滴160g烯丙 基氯，50°C反應5h，反應結束後減壓除去溶劑和未反應的烯丙基氯，即得粗產物。取粗產物 溶於乙酸乙酯與乙酸丁酯的混合溶劑中，用飽和氯化鈉溶液洗滌三次。然後乾燥、減壓蒸餾 除去溶劑，即得雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG700)。(2)以雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)為原料新型聚羧酸系減水劑的製備依次將700g雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG700)、200g馬來酸酐(MA)、300g甲基烯 丙基磺酸鈉(MSAS)、1600g水加入反應器中，通入氮氣保護氣，然後加入單體總質量份的 50g過硫酸銨(APS)，在70°C下反應7h，然後用30% 50%的氫氧化鈉溶液中和，調節PH 值至7 8。即得該新型聚羧酸減水劑。
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實施例13(1)雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的製備在配有攪拌器、冷凝裝置、乾燥裝置的反應釜中加入800g聚乙二醇(PEG800)、9g 氫氧化鉀、16g四丁基溴化銨(TBAB)以及適量四氫呋喃，通氮氣保護，而後緩慢滴170g烯丙 基氯，40°C反應6h，反應結束後減壓除去溶劑和未反應的烯丙基氯，即得粗產物。取粗產物 溶於乙酸乙酯與乙酸丁酯的混合溶劑中，用飽和氯化鈉溶液洗滌三次。然後乾燥、減壓蒸餾 除去溶劑，即得雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG900)。(2)以雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)為原料新型聚羧酸系減水劑的製備依次將900g雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG900)、200g馬來酸酐(MA)、300g甲基烯 丙基磺酸鈉(MSAS)、1900g水加入反應器中，通入氮氣保護氣，然後加入單體總質量份的 50g過硫酸銨(APS)，在80°C下反應8h，然後用30% 50%的氫氧化鈉溶液中和，調節PH 值至7 8。即得該新型聚羧酸減水劑。實施例14(1)雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的製備在配有攪拌器、冷凝裝置、乾燥裝置的反應釜中加入1000g聚乙二醇(PEG1000)、 9g氫氧化鉀、18g四丁基溴化銨(TBAB)以及適量四氫呋喃，通氮氣保護，而後緩慢滴180g 烯丙基氯，60°C反應6h，反應結束後減壓除去溶劑和未反應的烯丙基氯，即得粗產物。取粗 產物溶於乙酸乙酯與乙酸丁酯的混合溶劑中，用飽和氯化鈉溶液洗滌三次。然後乾燥、減壓 蒸餾除去溶劑，即得雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG1100)。(2)以雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)為原料新型聚羧酸系減水劑的製備依次將llOOg雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG1100)、200g馬來酸酐(MA)、300g甲基 烯丙基磺酸鈉(MSAS)、2200g水加入反應器中，通入氮氣保護氣，然後加入單體總質量份的 50g過硫酸銨(APS)，在90°C下反應8h，然後用30% 50%的氫氧化鈉溶液中和，調節PH 值至7 8。即得該新型聚羧酸減水劑。實施例15(1)雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的製備在配有攪拌器、冷凝裝置、乾燥裝置的反應釜中加入1500g聚乙二醇(PEG1500)、 9g氫氧化鉀、19g四丁基溴化銨(TBAB)以及適量四氫呋喃，通氮氣保護，而後緩慢滴190g 烯丙基氯，70°C反應5h，反應結束後減壓除去溶劑和未反應的烯丙基氯，即得粗產物。取粗 產物溶於乙酸乙酯與乙酸丁酯的混合溶劑中，用飽和氯化鈉溶液洗滌三次。然後乾燥、減壓 蒸餾除去溶劑，即得雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG1600)。(2)以雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)為原料新型聚羧酸系減水劑的製備依次將1600g雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG1600)、200g馬來酸酐(MA)、300g甲基 烯丙基磺酸鈉(MSAS)、2500g水加入反應器中，通入氮氣保護氣，然後加入單體總質量份的 60g過硫酸銨(APS)，在100°C下反應9h，然後用30% 50%的氫氧化鈉溶液中和，調節PH 值至7 8。即得該新型聚羧酸減水劑。實施例16(1)雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的製備在配有攪拌器、冷凝裝置、乾燥裝置的反應釜中加入2000g聚乙二醇(PEG2000)、10g氫氧化鉀、20g四丁基溴化銨(TBAB)以及適量四氫呋喃，通氮氣保護，而後緩慢滴200g 烯丙基氯，80°C反應4h，反應結束後減壓除去溶劑和未反應的烯丙基氯，即得粗產物。取粗 產物溶於乙酸乙酯與乙酸丁酯的混合溶劑中，用飽和氯化鈉溶液洗滌三次。然後乾燥、減壓 蒸餾除去溶劑，即得雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG2500)。(2)以雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)為原料新型聚羧酸系減水劑的製備依次將2500g雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG2500)、200g馬來酸酐(MA)、300g甲基 烯丙基磺酸鈉(MSAS)、3500g水加入反應器中，通入氮氣保護氣，然後加入單體總質量份的 60g過硫酸銨(APS)，在110°C下反應10h，然後用30% 50%的氫氧化鈉溶液中和，調節PH 值至7 8，即得該新型聚羧酸減水劑。對比實施例本對比例採用烯丙基聚氧乙烯醇醚(APEG700、800、900、1000、2000)、馬來酸酐 (MA)、烯丙基磺酸鈉(SAS)或甲基烯丙基磺酸鈉(MSAS)和適量的水，在過硫酸銨引發作用 下製備聚羧酸減水劑。反應式如下說明書附圖3對比實施例1依次將700g烯丙基聚乙二醇醚(APEG700)、200g馬來酸酐(MA)、300g甲基烯丙 基磺酸鈉(MSAS)、1600g水加入反應器中，通入氮氣保護氣，然後加入單體總質量份的50g 過硫酸銨(APS)，在90°C下反應7h，然後用30% 50%的氫氧化鈉溶液中和，調節PH值至 7 8，即得聚羧酸減水劑。對比實施例2依次將900g烯丙基聚乙二醇醚(APEG900)、200g馬來酸酐(MA)、300g甲基烯丙 基磺酸鈉(MSAS)、1900g水加入反應器中，通入氮氣保護氣，然後加入單體總質量份的50g 過硫酸銨(APS)，在90°C下反應7h，然後用30% 50%的氫氧化鈉溶液中和，調節PH值至 7 8，即得聚羧酸減水劑。對比實施例3依次將1000g烯丙基聚乙二醇醚(APEG1000)、200g馬來酸酐(MA)、300g甲基烯丙 基磺酸鈉(MSAS)、2200g水加入反應器中，通入氮氣保護氣，然後加入單體總質量份的50g 過硫酸銨(APS)，在90°C下反應7h，然後用30% 50%的氫氧化鈉溶液中和，調節PH值至 7 8，即得聚羧酸減水劑。對比實施例4依次將2000g烯丙基聚乙二醇醚(APEG2000)、200g馬來酸酐(MA)、300g甲基烯丙 基磺酸鈉(MSAS)、3400g水加入反應器中，通入氮氣保護氣，然後加入單體總質量份的50g 過硫酸銨(APS)，在90°C下反應7h，然後用30% 50%的氫氧化鈉溶液中和，調節PH值至 7 8，即得聚羧酸減水劑。對比實施例5依次將2500g烯丙基聚乙二醇醚(APEG2500)、200g馬來酸酐(MA)、300g甲基烯丙 基磺酸鈉(MSAS)、3500g水加入反應器中，通入氮氣保護氣，然後加入單體總質量份的50g 過硫酸銨(APS)，在90°C下反應7h，然後用30% 50%的氫氧化鈉溶液中和，調節PH值至 7 8，即得聚羧酸減水劑。
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將實施例1 8製備的新型聚羧酸減水劑與對比實施例1 5製備的聚羧酸減水 劑添加到某品牌水泥(沂州水泥集團提供)中，摻入量為水泥總量的0.2% 1%，對製備 混凝土的物理性能(減水率、坍落度損失、抗壓強度)進行了測試，所述測試均按國家標準 GB8076-2008進行。測試結果見下表。由實施例1 8與對比實施例1 5可知，在摻入量相同的情況下(水泥總重量 的0. 2% )，用雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)所製備的新型聚羧酸減水劑無論是在減 水率、坍落度損失以及水泥抗壓強度等方面都明顯優於採用烯丙基聚乙二醇醚(APEG)制 備的羧酸系減水劑。表1減水率測定
權利要求
一種以雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)為原料的聚羧酸減水劑，其相對分子質量為3000～100000，分子式為式中R＝H、CH3，a、a1＝5～50，b、b1＝5～30，c、c1＝5～50，M＝Na+、NH4+F2009100178997C0000011.tif
2.一種以雙烯丙基聚乙二醇(DAPEG)為原料的聚羧酸減水劑，其特徵在於是由相對分 子質量為300 2500的雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)、馬來酸酐(MA)以及烯丙基磺酸鈉 (SAS)或甲基烯丙基磺酸鈉(MSAS)製備的。
3.—種以雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)為原料的聚羧酸減水劑，其特徵在於是由相 對分子質量為300 2500的雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)、馬來酸酐(MA)、烯丙基磺酸鈉 (SAS)或甲基烯丙基磺酸鈉(MSAS)、過硫酸銨(APS)、氫氧化鈉以及水按照適宜質量配比， 通氮氣加熱反應製得。其合成步驟如下按質量比為(300 2500) (300 400) (400 500) (1000 3500)稱取 雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)、馬來酸酐(MA)、烯丙基磺酸鈉(SAS)或甲基烯丙基磺酸鈉 (MSAS)、適量的水，依次加入反應釜中，混合攪拌均勻，用氮氣吹掃後加熱並不斷攪拌，滴加 質量份為40 60份過硫酸銨(APS)。滴完後升溫至60°C 110°C，反應4 IOh。反應結 束後，用30% 50% NaOH溶液調節溶液的pH為7 8，控制產物固含量約為30% 50%。
4.一種如權利要求2所述的雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)為原料製備聚羧酸減水劑， 所採用雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的製備過程如下在配有攪拌器、冷凝裝置、乾燥裝置的反應釜中加入聚乙二醇(PEG)、氫氧化鉀、四丁基 溴化銨(TBAB)以及一定量的四氫呋喃，通氮氣保護，而後緩慢滴加烯丙基氯，70°C反應5h， 反應結束後減壓除去溶劑和未反應的烯丙基氯，即得粗產物。取粗產物溶於乙酸乙酯與乙 酸丁酯的混合溶劑中，用飽和氯化鈉溶液洗滌三次。然後乾燥、減壓蒸餾除去溶劑，即得雙 烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)。
5.根據權利要求4所述雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的製備方法，所採用的聚乙二醇(PEG)主要是指聚乙二醇(PEG) 200、300、400、600、800、1000、1500、2000，所用聚乙二醇 (PEG)的質量份為200 2000份，烯丙基氯質量份為150 200份，反應時間2 6h，反應 溫度為40 80°C。
6.根據權利要求3所述雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的製備方法，所製備的雙烯丙基 聚乙二醇(DAPEG)的相對分子質量在300 2500之間，分子式如下
全文摘要
本發明屬於混凝土外加劑技術領域，具體涉及一種大分子單體一雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的製備及以其為原料來製備一種新型聚羧酸減水劑。該減水劑是由雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)、馬來酸酐(MA)、烯丙基磺酸鈉(SAS)或甲基烯丙基磺酸鈉(MSAS)、過硫酸銨(APS)、氫氧化鈉和水按照適宜的質量配比，以氮氣為保護氣加熱反應製得。本發明首次採用雙烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)來製備聚羧酸系減水劑，這不僅豐富了聚羧酸系減水劑的種類，同時所製備的聚羧酸系減水劑具有優良的性能如低摻入量、高減水率、不緩凝、低坍落度損失等，因而具有較好的市場前景和經濟效益。
文檔編號C08G65/48GK101993214SQ200910017899
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月12日 優先權日2009年8月12日
發明者朱化雨, 李因文, 趙洪義 申請人:山東宏藝科技股份有限公司