一種含有共軛寡聚支鏈刷型均聚物和共聚物的合成方法

2023-12-03 18:13:26

專利名稱：一種含有共軛寡聚支鏈刷型均聚物和共聚物的合成方法
技術領域：
本發明所屬技術領域為新型功能材料合成領域，特別涉及一種通過自由基聚合(包括原子轉移自由基聚合)或自由基共聚合合成含有共軛寡聚支鏈刷型均聚物和共聚物的合成方法。
背景技術：
共軛聚合物材料具有電致發光、化學攙雜後高的電導率和非線性光學等一系列極具應用潛力的特殊性能，使得它們在有機發光器件(OLED)、場效應管、化學與生物傳感等與信息產業直接相關的領域有廣闊的應用前景。刷型聚合物與簡單的線型聚合物在空間形態、組成成份、聚集狀態、顯微結構和外觀形貌等多方面有著完全不同的表現。從高分子科學角度講，傳統的接枝共聚物在結構上有點象現在所說的刷型聚合物，但是，由於受接枝共聚方式的制約，主要體現在支鏈長度不一，結構規整性較差，而刷型聚合物規整的支鏈會給此類聚合物帶來許多意想不到的特殊性能。現在常用的共軛聚合物材料的合成方法是用偶聯反應來獲得大分子，如Suzuki反應、Stille反應、Heck反應、Sonogashira反應、Wittig反應、Yamamoto反應等,這些反應條件苛刻，分子量增長很困難，反應所用催化劑十分昂貴。且實現大分子鏈的三維結構設計使聚合物實現共軛與刷型結構相結合從而獲得綜合性能優異的聚合物的概念未被使用過。

發明內容
本發明的目的是提供一種含有共軛寡聚支鏈刷型均聚物和共聚物的合成方法。在單體合成過程中，採用了金屬催化偶聯反應和酯化反應，合成了含寡聚共軛結構的烯類單體，以先接枝再鏈增長(graft ing to)的方式，再通過自由基聚合(包括原子轉移自由基聚合)及自由基共聚合，獲得一系列刷型帶共軛支鏈的均聚物和共聚物，實現了對含共軛支鏈單體的均聚、二元無規共聚和嵌段共聚、三元無規共聚和嵌段共聚，獲得了特殊的刷型均聚物及刷型共聚物，為功能性共軛結構聚合物開闢新的應用領域提供了條件。具體步驟如下(I)合成單體a、將含有共軛結構的小分子化合物加入到溶劑中，在催化劑作用下通過Suzuki反應，得到共軛寡聚物，其聚合度為2 10 ;b、用摩爾比為I : I的摩爾濃度為I. 6mol/L的正丁基鋰溶液和步驟⑴第a步
中製得的共軛寡聚物反應，再通入二氧化碳將共軛寡聚物分子的一端羧基化，生成含羧基的共軛寡聚物；C、將步驟(I)第b步中製得的含羧基的共軛寡聚物在還原劑四氫化鋰鋁的作用下還原成含端羥基的共軛寡聚物；d、將步驟(I)第c步中製得的含端羥基的共軛寡聚物與丙烯酸進行酯化反應，生成含有共軛寡聚支鏈的烯類單體；所述含有共軛結構的小分子化合物包括乙炔及其衍生物、苯及其衍生物、其他芳環及其衍生物、芳雜環及其衍生物、稠環及其衍生物、螺環及其衍生物、苯乙炔撐及其衍生物、苯乙烯撐及其衍生物、芴及其衍生物、芴苯撐及其衍生物、芴乙炔撐及其衍生物、芴乙烯撐及其衍生物、聯吡啶及其衍生物、噻吩及其衍生物、咔唑及其衍生物和噁二唑類中的一種或多種；所述溶劑為N，N-二甲基甲醯胺、甲苯、氯仿、三氯甲烷、二氯甲烷和四氫呋喃中的一種；
所述催化劑為三苯基磷鈀和摩爾濃度為2mol/L的碳酸鈉溶液，它們的用量均為反應物摩爾量的0. 15 0. 25% ;用A表示共軛結構小分子，以(A)2,3,5的合成為例，說明共軛寡聚物支鏈(A)2,的合成①、(A)2的合成將等摩爾量的A的一溴代物A-Br與A的硼酸化物A-B(OH)2溶解於甲苯中，用摩爾量為反應物0. 15 0. 25%的三苯基磷鈀和摩爾量為反應物0. 15 0. 25%的摩爾濃度為2mol/L的碳酸鈉溶液催化進行Suzuki反應，得到二聯寡聚物(A)2 ；②、(A)3的合成用Br2或者溴代琥珀醯亞胺在三氯甲烷中對共軛結構分子A溴化，得到A的二溴代化合物Br-A-Br (I)將A的硼酸化物A-B(OH)2與(I)溶解於甲苯中，用摩爾量為反應物0. 15 0.25%的三苯基磷鈀和摩爾量為反應物0. 15 0. 25%的摩爾濃度為2mol/L的碳酸鈉溶液催化進行Suzuki反應,得到三聯寡聚物(A)3 ；③、(A)5的合成用與(I)摩爾比I : I的摩爾濃度為I. 6mol/L的正丁基鋰溶液和I I. 3倍摩爾量的三甲基氯矽烷將(I)的一端保護得到下列結構Br-A-Si(CH3)3 (II)用摩爾比I : I的摩爾濃度為I. 6mol/L的正丁基鋰溶液和I I. 3倍摩爾量的三異丙基硼酸酯將(II)的另外一端製成硼酸得到(HO)2B-A-Si(CH3)3 (III)將摩爾比為2 I的(III)與(I)溶解於甲苯中，用摩爾量為反應物0. 15
0.25%的三苯基磷鈀和摩爾量為反應物0. 15 0. 25%的摩爾濃度為2mol/L的碳酸鈉溶液催化進行Suzuki反應，得到兩端為三甲基矽保護的三聯寡聚物(CH3)3Si-(A)3-Si(CH3)3 ；將(CH3)3Si-(A)3-Si (CH3)3溶解於四氯化碳溶液，滴加兩倍摩爾量的氯化碘(ICl)還原(CH3)3Si-(A)3-Si(CH3)3的端基，得到兩端為碘的二聯寡聚物I-(A)3-I ；將I-(A)3-I與A-B (OH) 2以摩爾比I : 2溶解於甲苯中，用摩爾量為反應物0. 15
0.25%的三苯基磷鈀和摩爾量為反應物0. 15 0. 25%的摩爾濃度為2mol/L的碳酸鈉溶液催化進行Suzuki反應，得到五聯寡聚物(A)5。(2)合成均聚物
a、將步驟(I)合成的含有共軛寡聚支鏈的單體溶於溶劑苯配成質量百分比濃度為30% 50%的溶液；b、在步驟(2)第a步配製的溶液中加入引發劑，引發劑用量為所溶解單體摩爾量的I. 0 I. 5%，升溫至70 90°C，強力攪拌反應14 16小時，加入沉澱劑沉澱得到含有共軛寡聚支鏈的刷型均聚物，其聚合度大於10 ；(3)合成共聚物a、將步驟(I)合成的含有不同共軛寡聚支鏈的單體分別溶於溶劑苯配成質量百分比濃度為30% 50%的溶液，並分別分為5等份；
b、取溶劑苯，其體積為步驟(3)第a步中所配製溶液總體積的3 5倍，升溫至70 90°C，加入引發劑，引發劑用量為步驟(3)第a步中所使用單體摩爾量的1.0 I. 5%;C、將步驟(3)第a步配製的含有不同共軛寡聚支鏈單體的溶液分批輪流加入步驟
(3)第b步所配製的溶液，間隔時間為20 30分種，強力攪拌反應14 16小時，加入沉澱劑沉澱得到含有不同共軛寡聚支鏈的刷型共聚物，其聚合度大於10 ；合成的共聚物包括含有不同共軛支鏈的二元或三元刷型共聚物；所述引發劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；所述沉澱劑為水或甲醇；上述反應中所用的化學試劑均為化學純，所用的二氧化碳氣體為工業級的乾冰釋放產生的。上述合成步驟中的自由基聚合(包括原子轉移自由基聚合)與自由基共聚合，可以通過以下方式實施本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合。共聚物可以是無規共聚物和嵌段共聚物；無規共聚物是將不同支鏈的兩種單體或三種單體同時引發聚合得到的產物；要是將兩種單體或三種單體依次序加入(即先加入第一種單體引發聚合，第一種單體消耗完了後加入第二種單體；第二種單體聚合反應結束再加入第三種單體)，聚合得到的產物為二元或三元嵌段共聚物。二元或三元刷型共聚物，其支鏈長度(即說明書附圖5中的p、q和r)可以是相等的，也可以是不等的；三元嵌段共聚物的嵌段結構可以是形式一=M1M1M1M1-M2M2M2M2M2-M1M1M1M1M1M1形式二=M1M1M1M1M1M1-M2M2M2M2M2-M3M3M3M3M3M3O本發明具有以下優點I、本發明所使用的自由基聚合(包括原子轉移自由基聚合)和自由基共聚合方法簡單便捷易行，為含共軛寡聚支鏈刷型均聚物和共聚物的合成工業化和商業化提供可行性；2、本發明合成的刷型聚合物結構可控，相對於線性聚合物大分子鏈，具有更寬的性能調節範圍，便於研究者探索結構與性能的關係；3、本發明合成的刷型聚合物的支鏈是有規的寡聚物，這點與線型無規共聚物有本質上的不同，其結構明確缺陷少，同時能需要通過選擇含不同共軛結構的小分子化合物來參加反應和選擇不同的單體溶液加入順序來調節刷型分子共軛支鏈的種類和長度、以及共聚物的組成、共聚的方式和各共聚組分的聚合度，從而合成人們需要的聚合物。4、本發明合成的寡居共軛聚合物材料具有優良的發光性能或電子及空穴傳輸性能，有穩定的化學性質、熱性質以及良好的溶解性。



圖I為本發明的合成路線圖；圖2為本發明合成的含有共軛寡聚支鏈的烯類單體的通用結構示意圖，其中A為共軛結構分子，P為共軛寡聚支鏈的聚合度；圖3為本發明合成的含有共軛寡聚支鏈的刷型均聚物的通用結構示意圖，其中n為均聚物的聚合度；圖4為本發明合成的含有兩種共軛寡聚支鏈的刷型兩元嵌段共聚物的通用結構示意圖，其中m和n為聚合度，A1和A2為共軛結構分子，p和q為共軛寡聚支鏈的聚合度；圖5為本發明合成的含有三種共軛寡聚支鏈的刷型三元嵌段共聚物的通用結構示意圖，其中m、n和I為聚合度，Ap A2和A3為共軛結構分子，P、q和r為共軛寡聚支鏈的聚合度；圖6為本發明實施例I合成的含二聯芴支鏈的刷型均聚物，其中R為丁基；圖7為本發明實施例2合成的含五聯烷基芴支鏈和二聯烷基噻吩支鏈的刷型共聚物，其中R為丁基。
具體實施例方式實施例中所使用的化學試劑均為化學純。實施例I :含二聯芴支鏈的刷型均聚物的合成(I)含二聯芴單體的合成a、將等摩爾量的單溴9，9』 - 二丁基芴與單硼酸9，9』 - 二丁基芴溶解於N，N- 二甲基甲醯胺中，分別加入摩爾量為反應物0. 2%的三苯基磷鈀和摩爾量為反應物0. 2%的摩爾濃度為2mol/L的碳酸鈉溶液，加熱至90°C反應2天，混合物經萃取、飽和食鹽水洗滌、再用無水硫酸鈉乾燥，除去溶劑得到的初產物經過柱層析得到固體二聯9，9』 - 二丁基芴；b、把步驟(I)第a步製得的二聯9，9』 - 二丁基芴溶解在四氫呋喃中，冷卻到負78°C滴加入等摩爾的摩爾濃度為I. 6mol/L的正丁基鋰溶液，反應一個小時後通入二氧化碳氣體，繼續反應2小時後，將混合物經萃取、乾燥和提純得到端羧基二聯9，9』 - 二丁基芴；C、將步驟(I)第b步製得的端羧基二聯9，9』 - 二丁基芴溶於四氫呋喃溶劑中，製得端羧基二聯9，9』 - 二丁基芴溶液；d、將與步驟(I)第b步製得的端羧基二聯9，9』 - 二丁基芴等摩爾的四氫化鋰鋁(LiAlH4)溶於四氫呋喃溶劑中，冰浴攪拌狀態下，將步驟(I)第c步製得的端羧基二聯9，9』 - 二丁基芴溶液滴加進去，滴加完成後升溫至66°C四氫呋喃回流，反應2小時，用含水四氫呋喃使未反應的四氫化鋰鋁(LiAlH4)消耗掉，將混合物經萃取、乾燥和提純得到端羥基二聯9，9』 - 二丁基芴；e、將與步驟(I)第d步製得的端羥基二聯9，9』_ 二丁基芴等摩爾的丙烯酸和過量脫水劑二環己基碳二亞胺(DCC)放入二氯甲烷中，室溫氬氣保護下將步驟(I)第d步製得的端羥基二聯9，9』 - 二丁基芴滴入，有白色沉澱產生，反應12小時，將混合物經萃取、乾燥和提純得到含二聯9，9』 - 二丁基芴的烯類單體。
(2)含二聯芴支鏈的刷型均聚物的合成將步驟(I)第e步製得的含二聯9，9』 - 二丁基芴的烯類單體與溶劑苯配成30%的溶液，升溫至70°C，以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑，引發劑用量為步驟(I)第e步製得的含二聯9，9』- 二丁基芴的烯類單體摩爾量的1.0%，分批加入，強力攪拌反應14小時，獲得含二聯芴支鏈的刷型均聚物苯溶液，加入甲醇沉澱即得到含二聯芴支鏈的刷型均聚物。實施例2 :含五聯芴支鏈、二聯噻吩支鏈的刷型二元嵌段共聚物的合成(I)含五聯芴單體和含二聯噻吩單體的合成
①、含五聯芴單體的合成a、將2，7_ 二溴-9，9』_ 二丁基芴溶解於四氫呋喃中，冷卻到負78°C滴加入等摩爾量的摩爾濃度為I. 6mol/L的正丁基鋰溶液，反應一個小時後加入等摩爾的三甲基氯矽烷，繼續反應半小時後，將混合物經萃取、飽和食鹽水洗滌、再用無水硫酸鈉乾燥，除去溶劑得到的初產物經過柱層析得到2-溴-9，9』 - 二丁基三甲基矽芴。b、將步驟(I)第①步a製得的2-溴_9，9』 - 二丁基三甲基矽芴溶解在四氫呋喃中，冷卻到負78°C滴加入等摩爾量的摩爾濃度為I. 6mol/L的正丁基鋰溶液，反應一個小時然後加入等摩爾量三異丙基硼酸酯，反應12小時，用過量摩爾濃度為2mol/L的鹽酸溶液中和後再將反應混合物倒入大量水中，將混合物經萃取、飽和食鹽水洗滌、再用無水硫酸鈉乾燥，除去溶劑得到9，9』 - 二丁基三甲基矽芴硼酸。C、將步驟(I)第①步b製得的9，9』 - 二丁基三甲基矽芴硼酸和2，7_ 二溴-9，9』-二丁基芴以摩爾比2 I溶於溶解於甲苯中，用摩爾量為反應物0.2%的三苯基磷鈀和碳酸鈉催化進行Suzuki反應，得到兩端為三甲基矽保護的三聯烷基芴寡聚物。d、將步驟(I)第①步c製得的兩端為三甲基矽保護的三聯烷基芴寡聚物溶解到四氯甲烷中，在0°C下攪拌，滴入2倍摩爾量的摩爾濃度為lmol/L的氯化碘氯仿溶液，之後攪拌I小時，反應混合物倒入重量百分百濃度為5%的硫代硫酸鈉水溶液中，攪拌至退色為止，然後經萃取、乾燥和柱層析分離，得到兩端為脫保護的二碘代三聯烷基芴寡聚物。e、將步驟(I)第①步d製得的兩端為脫保護的二碘代三聯烷基芴寡聚物和2-硼酸_9，9』- 二丁基芴以摩爾比I : 2溶解於甲苯中，分別加入摩爾量為反應物0.2%的三苯基磷鈀和摩爾量為反應物0. 2%的摩爾濃度為2mol/L的碳酸鈉溶液，加熱至90°C反應2天，得到五聯9，9』 - 二丁基芴寡聚物。f、將步驟⑴第①步e製得的五聯9，9』 - 二丁基芴溶解於四氫呋喃中，冷卻到負78°C滴加入等摩爾量的摩爾濃度為I. 6mol/L的正丁基鋰溶液，反應一個小時後通入二氧化碳氣體，繼續反應2小時後，將混合物經萃取、乾燥和提純得到端羧基五聯9，9』 - 二丁基芴。g、將步驟(I)第①步e製得的端羧基五聯9，9』 - 二丁基芴溶於四氫呋喃溶劑中，製得端羧基五聯9，9』 - 二丁基芴四氫呋喃溶液；h、將與步驟(I)第①步f製得的端羧基五聯9，9』_ 二丁基芴等摩爾量的四氫化鋰鋁(LiAlH4)溶於四氫呋喃中，冰浴攪拌狀態下，將步驟(I)第①步g製得的端羧基五聯9，9』 -二丁基荷四氫呋喃溶液滴加進去，滴加完成後升溫至66°C四氫呋喃回流,反應2小時，加入含水四氫呋喃使未反應的四氫化鋰鋁(LiAlH4)消耗掉，將混合物經萃取、乾燥和提純得到端羥基五聯9，9』 - 二丁基芴。
i、將與步驟(I)第①步h製得的端羥基五聯9，9』_ 二丁基芴等摩爾量的丙烯酸和過量脫水劑二環己基碳二亞胺(DCC)放入二氯甲烷中，常溫氬氣保護下將步驟(I)第①步h製得的端羥基五聯9，9』 - 二丁基芴滴入，有白色沉澱產生，反應12小時，將混合物經萃取、乾燥和提純得到含五聯9，9』 - 二丁基芴的烯類單體。②、含二聯噻吩單體的合成
a、將等摩爾量的單溴3-辛基噻吩與單硼酸3-辛基噻吩溶解於N，N- 二甲基甲醯胺中，分別加入摩爾量為反應物0. 2%的三苯基磷鈀和摩爾量為反應物0. 2%的摩爾濃度為2mol/L的碳酸鈉溶液，加熱至90°C反應2天，混合物經萃取、飽和食鹽水洗滌、再用無水硫酸鈉乾燥，除去溶劑得到的初產物經過柱層析得到二聯3-辛基噻吩；b、把步驟(I)第②步a製得的二聯3-辛基噻吩溶解在四氫呋喃中，冷卻到負78°C滴加入等摩爾的摩爾濃度為I. 6mol/L的正丁基鋰溶液，反應一個小時後通入二氧化碳氣體，繼續反應2小時後，將混合物經萃取、乾燥和提純得到端羧基二聯3-辛基噻吩；C、將步驟(I)第②步b製得的端羧基二聯9，9』 - 二丁基芴溶於四氫呋喃溶劑中，製得端羧基二聯3-辛基噻吩四氫呋喃溶液；d、將與步驟(I)第②步b製得的端羧基二聯3-辛基噻吩等摩爾量的四氫化鋰鋁(LiAlH4)溶於四氫呋喃溶劑中，冰浴攪拌狀態下，將步驟(I)第②步c製得的端羧基二聯3-辛基噻吩四氫呋喃溶液滴加進去，滴加完成後升溫至66°C四氫呋喃回流，反應2小時，用含水四氫呋喃使未反應的四氫化鋰鋁(LiAlH4)消耗掉，將混合物經萃取、乾燥和提純得到端輕基二聯3-羊基噻吩；e、將與步驟(I)第②步d製得的端羥基二聯3-辛基噻吩等摩爾量的丙烯酸和過量脫水劑二環己基碳二亞胺(DCC)溶於二氯甲烷中，室溫氬氣保護下將步驟(I)第②步d製得的端羥基二聯3-辛基噻吩滴入，有白色沉澱產生，反應12小時，將混合物經萃取、乾燥和提純得到含二聯3-辛基噻吩的烯類單體。(2)含五聯芴支鏈、二聯噻吩支鏈的刷型二元嵌段共聚物的合成a、將步驟(I)第①步i製得的含五聯9，9』_ 二丁基芴的烯類單體和步驟(I)第②步e製得的含二聯3-辛基噻吩的烯類單體分別溶於溶劑苯配成50%的溶液，並分別分為5等份；b、取溶劑苯，其體積為步驟(2)第a步中所配製溶液總體積的3倍，升溫至70°C，加入引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)，引發劑用量為步驟(2)第a步中所使用單體摩爾量的
1.0% ；C、將步驟(2)第a步配製的含五聯9，9』 - 二丁基芴的烯類單體的溶液和含二聯3-辛基噻吩的烯類單體的溶液分批輪流加入步驟(2)第b步所配製的溶液，間隔時間為30分種，強力攪拌反應16小時，獲得含五聯烷基芴支鏈和二聯烷基噻吩支鏈的刷型共聚物苯溶液，加入甲醇沉澱得到含五聯烷基芴支鏈和二聯烷基噻吩支鏈的刷型共聚物。
權利要求
1.一種含有共軛寡聚支鏈刷型均聚物和共聚物的合成方法，其特徵在於具體步驟為 (1)合成單體 a、將含有共軛結構的小分子化合物加入到溶劑中，在催化劑作用下通過Suzuki反應，得到共軛寡聚物，其聚合度為2 10 ; b、用摩爾比I: I的摩爾濃度為1.6mol/L的正丁基鋰溶液和步驟(I)第a步中製得的共軛寡聚物反應，再通入二氧化碳將共軛寡聚物分子的一端羧基化，生成含羧基的共軛寡聚物； C、將步驟(I)第b步中製得的含羧基的共軛寡聚物在還原劑四氫化鋰鋁的作用下還原成含端羥基的共軛寡聚物； d、將步驟(I)第c步中製得的含端羥基的共軛寡聚物與丙烯酸進行酯化反應，生成含有共軛寡聚支鏈的單體； 所述含有共軛結構的小分子化合物包括乙炔及其衍生物、苯及其衍生物、其他芳環及其衍生物、芳雜環及其衍生物、稠環及其衍生物、螺環及其衍生物、苯乙炔撐及其衍生物、苯乙烯撐及其衍生物、芴及其衍生物、芴苯撐及其衍生物、芴乙炔撐及其衍生物、芴乙烯撐及其衍生物、聯吡啶及其衍生物、噻吩及其衍生物、咔唑及其衍生物和噁二唑類中的一種或多種； 所述溶劑為N，N-二甲基甲醯胺、甲苯、氯仿、三氯甲烷、二氯甲烷和四氫呋喃中的一種； 所述催化劑為三苯基磷鈕和摩爾濃度為2mol/L的碳酸鈉溶液,它們的用量均為反應物摩爾量的0. 15 0. 25% ; (2)合成均聚物 a、將步驟(I)合成的含有共軛寡聚支鏈的單體溶於溶劑苯配成質量百分比濃度為30% 50%的溶液； b、在步驟(2)第a步配製的溶液中加入引發劑，引發劑用量為所溶解單體摩爾量的1.0 I. 5%，升溫至70 90°C，強力攪拌反應14 16小時，加入沉澱劑沉澱得到含有共軛寡聚支鏈的刷型均聚物，其聚合度大於10 ； (3)合成共聚物 a、將步驟(I)合成的含有不同共軛寡聚支鏈的單體分別溶於溶劑苯配成質量百分比濃度為30% 50%的溶液，並分別分為5等份； b、取溶劑苯，其體積為步驟(3)第a步中所配製溶液總體積的3 5倍，升溫至70 .90°C，加入引發劑，引發劑用量為步驟(3)第a步中所使用單體摩爾量的1.0 1.5% ; C、將步驟(3)第a步配製的含有不同共軛寡聚支鏈單體的溶液分批輪流加入步驟(3)第b步所配製的溶液，間隔時間為20 30分種，強力攪拌反應14 16小時，加入沉澱劑沉澱得到含有不同共軛寡聚支鏈的刷型共聚物，其聚合度大於10 ； 所述引發劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈； 所述沉澱劑為水或甲醇； 所述二氧化碳氣體為工業級的乾冰釋放產生的； 所述化學試劑均為化學純。
2.根據權利要求I所述的一種含共軛寡聚支鏈刷型均聚物和共聚物的合成方法，其特徵在於通過選擇含不同共軛結構的小分子化合物來參加反應和選擇不同的單體溶液加入順序來調節刷型分子共軛支鏈的種類和長度、以及共聚物的組成、共聚的方式和各共聚組分的聚合度。
3.根據權利要求I所述的一種含共軛寡聚支鏈刷型均聚物和共聚物的合成方法，其特徵在於軛寡聚物支鏈的合成如下用A表示共軛結構小分子，以(A) 2,3,5的合成為例，說明共軛寡聚物支鏈(A)2,的合成 a、(A)2的合成 將等摩爾量的A的一溴代物A-Br與A的硼酸化物A-B (OH) 2溶解於甲苯中，用摩爾量為反應物0. 15 0. 25%的三苯基磷鈀和摩爾量為反應物0. 15 0. 25%的摩爾濃度為2mol/L的碳酸鈉溶液催化進行Suzuki反應，得到二聯寡聚物(A)2 ； b、(A)3的合成 用Br2或者溴代琥珀醯亞胺在三氯甲烷中對共軛結構分子A溴化，得到A的二溴代化合物 Br-A-Br (I) 將A的硼酸化物A-B (OH)2與(I)溶解於甲苯中，用摩爾量為反應物0. 15 0. 25%的三苯基磷鈀和摩爾量為反應物0. 15 0. 25%的摩爾濃度為2mol/L的碳酸鈉溶液催化進行Suzuki反應,得到三聯寡聚物(A)3 ； c、(A)5的合成 用與(I)摩爾比I : I的摩爾濃度為I. 6mol/L的正丁基鋰溶液和I I. 3倍摩爾量的三甲基氯矽烷將(I)的一端保護得到下列結構 Br-A-Si(CH3)3 (II) 用摩爾比I : I的摩爾濃度為I. 6mol/L的正丁基鋰溶液和I I. 3倍摩爾量的三異丙基硼酸酯將(II)的另外一端製成硼酸得到(HO)2B-A-Si(CH3)3 (III) 將摩爾比為2 I的(III)與(I)溶解於甲苯中，用摩爾量為反應物0. 15 0.25%的三苯基磷鈀和摩爾量為反應物0. 15 0. 25%的摩爾濃度為2mol/L的碳酸鈉溶液催化進行Suzuki反應，得到兩端為三甲基矽保護的三聯寡聚物(CH3)3Si-(A)3-Si(CH3)3 ； 將(CH3)3Si-(A)3-Si (CH3)3溶解於四氯化碳溶液，滴加兩倍摩爾量的氯化碘(ICl)還原(CH3)3Si-(A)3-Si(CH3)3的端基，得到兩端為碘的三聯寡聚物I-(A)3-I ； 將I-(A)3-I與A-B(OH)2以摩爾比I : 2溶解於甲苯中，用摩爾量為反應物0. 15 .0. 25%的三苯基磷鈀和摩爾量為反應物0. 15 0. 25%的摩爾濃度為2mol/L的碳酸鈉溶液催化進行Suzuki反應，得到五聯寡聚物(A)5。
全文摘要
本發明公開了一種含有共軛寡聚支鏈刷型均聚物和共聚物的合成方法。在新單體合成過程中，採用了金屬催化偶聯反應和酯化反應，合成了含寡聚芴、寡聚苯，寡聚苯炔、寡聚咔唑和寡聚噻酚等共軛結構的烯類單體，以先接枝再鏈增長(grafting to)的方式，再通過自由基聚合(包括原子轉移自由基聚合)及自由基共聚合，獲得一系列刷型帶共軛支鏈的均聚物和共聚物，實現了對含共軛支鏈單體的均聚、二元無規共聚和嵌段共聚、三元無規共聚和嵌段共聚，獲得了特殊的刷型均聚物及刷型共聚物。本發明的合成方法簡單使捷易行，所合成刷型聚合物結構可控，且實現大分子鏈的三維結構設計使聚合物實現共軛與刷型結構相結合從而獲得綜合性能優異的聚合物。
文檔編號C08F220/18GK102617768SQ201210096619
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月31日 優先權日2012年3月31日
發明者彭錦雯, 鄧衛星 申請人:桂林理工大學