製備單體組合物的方法及其在製備聚醯胺模製品中的用途的製作方法

2023-12-03 10:33:26 2

專利名稱：製備單體組合物的方法及其在製備聚醯胺模製品中的用途的製作方法
製備單體組合物的方法及其在製備聚醯胺模製品中的用途本發明涉及製備包含內醯胺和/或內酯、催化劑和活化劑的活化單體組合物的方法。通過本發明方法製備的單體組合物首先對聚合而言穩定，並可隨後用於聚合方法。本發明進一步涉及藉助開環陰離子聚合使用活化單體組合物製備聚醯胺模製品，特別是澆鑄聚醯胺模製品的方法。聚醯胺模製品，特別是纖維補強聚醯胺模製品近年來日益用作取代金屬材料，例如在汽車構造中的材料，並可取代由金屬構成的動力系或車身部件內的部件。此處有利的是在製備聚醯胺模製品時將單體熔體，而不是聚合物熔體裝入模具中。在填充或纖維補強模製品的情況下，較低的粘度可例如用於實現較高的填料負載。可使內醯胺如己內醯胺、月桂內醯胺、哌啶酮和吡咯烷酮，以及內酯如己內酯在鹼催化陰離子聚合反應中經受開環聚合。此處聚合的材料通常為由內醯胺和/或內酯構成的熔體，其包含鹼性催化劑且在約150°C的溫度下稱為活化劑(或助催化劑或引發劑)。工業規模上內醯胺的常規已知活化陰離子聚合以得到聚醯胺優選通過一方面製備催化劑的內醯胺溶液，另一方面製備活化劑的內醯胺溶液而進行。兩種溶液的構成優選使得以相同比混合得到所需總配製劑。例如，DE-A1420241描述了在氫氧化鉀作為催化劑的存在下使用內醯胺並使用1，6_雙(N，N-二丁基脲)己烷作為活化劑的陰離子聚合方法。使用己內醯胺鈉的活化陰離子內醯胺聚合方法例如描述於Polyamide，Kunststoff Handbuch[聚酸胺，塑料手冊],第 3/4 卷，ISBN3-446-16486-3,1998, CarlHanser Verlag,第 49-52 頁，和 Macromolecules,第 32 卷，N0.23 (1993),第 7726 卷中。DE-A102008000352還描述了其它現有技術。如先前現有技術所述，內醯胺和內酯的陰離子聚合可以以反應性模塑方法或反應注射模塑方法實現，其中在聚合方法期間將催化劑和其它添加劑加入內醯胺熔體和/或內酯熔體中。現有技術方法的缺點是每種情況下，在將材料裝入模塑設備或混合設備中以前，操作員必須將指定量的催化劑、活化劑或其它添加劑通過攪拌，同時絕對排除水而摻入熔融內醯胺如己內醯胺中，這是複雜的。內醯胺和內酯的陰離子聚合必須排除氧氣、二氧化碳和水而進行，以避免聚合方法的過早終止，意味著通過反應性模塑或反應注射模塑進行聚合方法伴隨相當的技術成本。因此，對於方法的經濟性有利的是聚醯胺模製品的製備可使用已包含內醯胺單體和/或內酯單體、催化劑和活化劑，以及任選其它添加劑，並可直接在模具中，例如通過溫度提高而聚合的組合物。本發明的目的是提供可製備單體組合物的方法，所述單體組合物包含內醯胺和/或內酯並可本體聚合而不另外加入催化劑和/或活化劑。本發明的另一目的在於提供一種方法，所述方法可製備聚醯胺模製品並可簡單且以低成本使用熟悉的簡單成型方法進行，並可得到具有高質量且具有低殘餘單體含量的聚醯胺模製品。本發明的另一目的在 於提供得到具有改進質量的澆鑄聚醯胺模製品的簡單方法。
還應使最終產品中的單體含量最小化，且這例如表現在較小的氣味。此外，還應使加工的簡單性最大化。例如，應當可使用標準化低成本加工機進行該方法。如現有技術所述，特別是當加入活化劑(例如異氰酸酯、醯基滷或酐)時，內醯胺的陰離子聚合非常快地(快速聚合)並甚至在接近相應內醯胺熔點的非常低溫度下聚合。令人驚訝的是，發現可製備包含引發劑和催化劑，以及內醯胺單體和/或內酯單體的穩定單體組合物。所述單體組合物首先對聚合而言穩定。例如，這類單體組合物可藉助組分的熔融和冷卻得到；特別是單體(內醯胺和/或內酯)的快速結晶是此處的決定因素。將所述單體組合物儲存許多月，隨後用於製備聚醯胺。這類單體組合物的聚合可藉助使用簡單的方法，例如注射模塑或澆鑄方法，特別是在150-200°C的溫度下實現。本發明提供製備包含如下組分的組合物(C)的方法:i)至少一種選自內醯胺和內酯的單體(M)；ii)至少一種催化劑⑷；iii)至少一種活化劑(A)；其包括如下步驟:a)將組分(M)、⑷和(A)以及任選其它組分在50_200°C，特別是50_160°C，優選50-100°C的溫度下混合；b)將步驟a)中所得混合物冷卻至0_60°C，優選0_35°C，特別優選0_25°C的溫度；c)任選將冷卻後的 混合物制粒。可藉助所需方法得到的單體組合物為有價值的中間體，其可以直接，例如以粉末、團粒或膠囊的形式儲存、運輸和處理。該即用混合固體單體組合物的特徵是容易處理。此夕卜，加工(聚合)不需要任何複雜的包含兩種組分的反應性聚合方法，例如RTM(反應轉移模塑)或RIM(反應注射模塑)。由於所用單體組合物在加工溫度(單體熔體)下具有低粘度，可實現存在於模具中的基體材料(例如填料或纖維墊)非常好的飽和。因此通過本發明方法製備的聚醯胺組分的填料含量或纖維含量可以非常高:約50-90重量％。通常有利的是使組合物(C)中的汙染物，例如水、二氧化碳和氧氣最小化。因此，特別地，應將所有所用組分乾燥並除去氧氣和二氧化碳，或包含最小量的它們。優選組分(M)、(K)和(A)(和任選其它組分)的混合在惰性氣體氣氛下(例如在氮氣下)進行。特別是，步驟a)-c)隨著充分排除氧氣、二氧化碳和水而進行。步驟a)中組分的混合優選在高於或等於所用單體(M)的熔點且低於200°C，優選低於160°C，優選低於120°C，特別優選低於100°C的溫度下進行。進一步優選低於90°C的溫度。步驟a)中所選擇的溫度範圍還取決於單體(M)的選擇。步驟a)中組分的混合可以在合適且本領域技術人員已知的設備中以分批方法或連續方法進行。例如，步驟a)中組分的混合可在攪拌罐中連續和/或分批地進行。步驟a)中組分的混合可例如在擠出機中連續地進行。在步驟a)中組分的混合以後，優選將單體熔體以最大速率冷卻(快速單體結晶)。特別是，步驟b)中將混合物冷卻至0-60°C，優選0-35°C，特別優選0-25°C的溫度在I秒至5分鐘內，優選1-60秒內進行。特別是，步驟a)中混合物的冷卻可通過使用冷氣流(例如(TC的氮氣流)，或所謂冷盤方法進行。
特別合適的內醯胺為己內醯胺、哌啶酮、吡咯烷酮、月桂內醯胺或這些的混合物，優選己內醯胺、月桂內醯胺或這些的混合物。特別優選使用己內醯胺或月桂內醯胺作為單體(M)。此外，可使用內酯或內醯胺與內酯的混合物作為單體。可使用的內酯為己內酯或丁內酯。此處用作共聚單體的內酯的量基於總單體優選不超過40重量％。優選用作共聚單體的內酯的含量基於總單體為不多於10重量％。本發明的一個優選實施方案僅使用內醯胺作為單體(M)。除非另外指出，重量％數據基於組合物的總量。特別是，所用單體(M)包含至少一種選自己內醯胺、哌啶酮、吡咯烷酮、月桂內醯胺和己內酯的單體。在一個優選實施方案中，組合物(C)包含己內醯胺(特別是作為唯一單體(M))，步驟a)中組分的混合在70-160°C，優選70-120°C，特別優選70-100°C，進一步優選70_90°C的溫度下進行。在一個優選實施方案中，組合物(C)包含月桂內醯胺(特別是作為唯一單體(M))，步驟a)中組分的混合在150-200°C，特別是150_160°C的溫度下進行。本發明方法優選使用催化劑(K)，所述催化劑為用於陰離子聚合方法的熟悉催化齊U。就本發明而言，用於陰離子聚合方法的催化劑為容許形成內醯胺陰離子的化合物。內醯胺陰離子本身也可充當催化劑。這類催化劑例如由Polyamide, Kunststoffhandbuch [聚醯胺，塑料手冊]，1998,Carl Hanser Verlag已知。就本發明而言,優選使用選自己內醯胺鈉、己內醯胺鉀、己內醯胺溴化鎂、己內醯胺氯化鎂、雙己內醯胺鎂、氫化鈉、鈉、氫氧化鈉、乙醇鈉、甲醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、氫化鉀、鉀、氫氧化鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀和丁醇鉀，優選選自己內醯胺鈉、己內醯胺鉀、己內醯胺溴化鎂、己內醯胺氯化鎂、雙己內醯胺鎂、氫化鈉、鈉、氫氧化鈉、乙醇鈉、甲醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、氫化鉀、鉀、氫氧化鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀和丁醇鉀的催化劑。

特別優選使用選自氫化鈉、鈉和己內醯胺鈉的催化劑⑷；特別優選使用己內醯胺鈉和/或己內醯胺鈉的己內醯胺溶液(例如Bruggolen㈨(basf,de)Cioo ;18重量％的己內醯胺鈉的己內醯胺溶液)。單體(M)與催化劑⑷的摩爾比可廣泛地變化，但通常為1:1-10000:1，優選10:1-1000:1，特別優選 20:1-300:1。根據本發明方法製備的組合物C特別包含至少一種用於陰離子聚合方法的活化劑㈧。就本發明而言，用於陰離子聚合方法的活化劑為被親電子結構部分N-取代的內醯胺(例如醯基內醯胺)。這類活化N-取代內醯胺的前體也可以為活化劑(A)，其中這些與單體(M)原位形成活化內醯胺。活化劑的量通常限定生長鏈的數目，因為各活化劑分子代表聚合物鏈的第一單元。合適的活化劑(A)通常為異氰酸酯、醯基酐和醯基滷，或這些分別與單體(M)的反應產物。合適活化劑(A)為脂族二異氰酸酯，例如亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十一亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基4-異氰酸酯)，和芳族二異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(苯基4-異氰酸酯)或多異氰酸酯(例如衍生自六亞甲基二異氰酸酯的異氰酸酯；Basonat HI 100/BASF SE)，和脲基甲酸酯(脲基甲酸乙酯)。上述化合物的混合物可特別用作活化劑(A)。其它合適的活化劑(A)為脂族二醯基滷，例如丁二醯氯、丁二醯溴、六亞甲基二醯氯、六亞甲基二醯溴、八亞甲基二醯氯、八亞甲基二醯溴、十亞甲基二醯氯、十亞甲基二醯溴、十二亞甲基二醯氯、十二亞甲基二醯溴、4，4』 -亞甲基雙(環己醯氯)、4，4』 -亞甲基雙(環己醯溴)；以及芳族二醯基滷，例如甲苯基亞甲基二醯氯、甲苯基亞甲基二醯溴、異佛爾酮二醯基氯、異佛爾酮二醯基溴、4，4』 -亞甲基雙(苯基)醯基氯和4，4』 -亞甲基雙(苯基)醯基溴。上述化合物的混合物可特別用作活化劑(A)。特別優選一種方法，其中所用活化劑(A)包含至少一種選自脂族二異氰酸酯、芳族二異氰酸酯、多異氰酸酯、脂族二醯基滷和芳族二醯基滷的化合物。在一個優選實施方案中，所用活化劑(A)包含至少一種選自六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二醯溴、六亞甲基二醯氯的化合物；特別優選六亞甲基二異氰酸酯。所用活化劑(A)可包含如上所述純物質或優選活化劑在溶劑中如在N-甲基吡咯烷酮中的溶液。單體(M)與活化劑⑷的摩爾比可廣泛變化，且通常為1:1-10000:1，優選10:1-2000:1，特別優選 20:1-1000:1。特別地，本發明提供如上所述方法，其中組合物(C)包含至少一種選自填料和/或增強材料(F)、聚合物(P)和其它添加物(Z)的其它組分。所述其它組分可在組合物(C)製備方法的任何步驟，例如在催化劑⑷和/或活化劑(A)的加入以前或同時加入。組合物(C)可包含一種或多種聚合物⑵。例如，組合物(C)可包含聚合物和/或低聚物，其各自藉助組合物內所含單體的聚合原位形成。所述任選包含的聚合物(P)的含量例如為0-40重量％，優選0-20重量％，特別優選0-10重量％。此外，組合物(C)可包含一種或多種以聚合物的形式加入組合物中的聚合物(P)。所述加入的聚合物可例如包含適於與由單體(M)形成的聚合物一起形成嵌段和/或接枝共
聚物的基團。這些基團的實例為環氧基團、胺基團、羧基、酐基團^唑啉基團、碳二亞胺基
團、氨基甲酸酯基團、異氰酸酯基團和內醯胺基團。也可通過加入至少一種選自如下的聚合物(P)而改善產物性能、組分相容性和組合物(C)粘度:聚苯乙烯、苯乙烯共聚物如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)、聚苯醚、聚烯烴如聚乙烯(HTPE(高溫聚乙烯)、LTPE(低溫聚乙烯))、聚丙烯，或聚-1-丁烯，或聚四氟乙烯；聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET);聚醯胺；聚醚如聚乙二醇(PEG)，或聚丙二醇，或聚醚碸(PESU或PES)；由包含乙烯基的單體構成的聚合物,例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、抗衝改性聚苯乙烯、聚乙烯基咔唑、聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇；聚異丁烯、聚丁二烯和聚碸。此外，可使用由上述聚合物的單體單元組成的共聚物作 為聚合物(P)。聚合物可在組合物(C)製備方法的任何步驟，例如在催化劑⑷和/或活化劑(A)的加入以前或同時加入。特別是，聚合物的加入可用於調整組合物(C)的粘度。可例如將聚合物(P)溶於單體中或可以為分散形式。在聚合物⑵溶於單體中的情況下，組合物(C)中的聚合物⑵含量優選小於40重量％。在聚合物為在單體中的分散形式的情況下，組合物(C)中的聚合物(P)含量優選小
於60重量％。組合物(C)還可包含交聯單體。交聯單體可以為包含多於一個可與單體(M)共聚
的基團的化合物。這些基團的實例為環氧基團、胺基團、羧基、酐基團、K惡唑啉基團、碳二亞
胺基團、氨基甲酸酯基團、異氰酸酯基團和內醯胺基團。合適交聯單體的實例為氨基取代的內醯胺，例如氨基己內醯胺、氨基哌啶酮、氨基吡咯烷酮、氨基月桂內醯胺或這些的混合物，優選氨基己內醯胺、氨基吡咯烷酮或這些的混合物，特別優選氨基己內醯胺。在一個優選實施方案中，組合物(C)包含至少一種填料和/或增強材料(F)。可使用的填料(F)和/或增強材料(F)為有機或無機填料和/或有機或無機增強材料(F)。例如，可使用無機填料，例如高嶺土、白堊、矽灰石、滑石、碳酸鈣、矽酸鹽、二氧化鈦、氧化鋅、石墨、石墨烯、玻璃顆粒(例如玻璃珠)、納米級填料(例如碳納米管)、炭黑、層狀矽酸鹽、納米級層狀矽酸鹽、納米級氧化鋁(Al2O3)、納米級二氧化鈦(TiO2)和納米級二氧化矽(SiO2)。進一步優選使用纖維材料作為填料和/或增強材料(F)。填料和/或增強材料(F)通常選自具有關於熱塑性塑料應用的常規粒度的礦物，實例為高嶺土、白堊、矽灰石或滑石、碳纖維或玻璃纖維如毛玻璃纖維，以及由單相纖維構成，優選玻璃纖維和碳纖維的織物結構(機織物和網布)。可用於填料或增強材料的尺寸與用於待通過用於熱塑性塑料的方法加工的聚醯胺中所用的尺寸相同。例如，可使用一種或多種選自如下的纖維材料:已知無機增強纖維，例如硼纖維、玻璃纖維、碳纖維、石英纖維、陶瓷纖維和玄武巖纖維；有機增強纖維，例如芳族聚醯胺纖維、聚酯纖維、尼龍纖維、聚乙烯纖維；和天然纖維，例如木纖維、亞麻纖維、大麻纖維和劍麻纖維。特別優選使用玻璃纖維，特別是短玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維、硼纖維、金屬纖維或鈦酸鉀纖維。上述纖維以短纖維或長纖維的形式，或以短與長纖維的混合物的形式使用。此處短纖維的平均纖維長度優選為0.1-lmm。進一步優選平均纖維長度為0.5-lmm的纖維。所用長纖維優選具有Imm以上，優選l_50mm的平均纖維長度。特別地，也可使用上述填料和/或增強材料(F)的混合物。特別優選選擇玻璃纖維和/或玻璃顆粒，特別是玻璃珠作為填料和/或增強材料(F)。上述方法中製備的組合物(C)優選包含30-90重量％，特別是30-80重量％，優選30-50重量％，進一步優選50-90重量％的至少一種填料和/或增強材料(F)。在一個優選實施方案中，組合物(C)可包含其它添加物(Z)，其在組合物中的量為0-5重量％，優選0-4重量％，特別優選0-3.5重量％。可加入的添加物(Z)的實例為穩定劑，例如銅鹽、染料、抗靜電劑、填料油、穩定劑、表面改進劑、催幹劑、脫模助劑、脫模劑、抗氧化劑、光穩定劑、PVC穩定劑、潤滑劑、阻燃劑、發泡劑、抗衝改性劑和成核助劑。優選組合物(C)包含抗衝改性劑，特別是包含酐和/或環氧基的聚二烯(聚丁二烯、聚異戊二烯)作為添加物(Z)。聚二烯的玻璃化轉變溫度特別是(TC以下，優選-10°c以下，特別優選-20°c以下。聚 二烯可基於與聚丙烯酸酯、與聚丙烯酸亞乙酯和/或與聚矽氧烷的聚二烯共聚物，並可通過熟悉方法(例如乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合、氣相聚合)製備。填料和/或增強材料(F)和其它添加物(Z)的任選加入在組合物(C)製備方法的任何步驟，例如在催化劑⑷和/或活化劑㈧的加入以前或同時進行。本發明進一步提供可通過上述本發明方法得到的組合物(C)在製備聚醯胺模製品中的用途。本發明還提供藉助陰離子聚合製備聚醯胺模製品，特別是澆鑄聚醯胺模製品的方法，其中聚合方法使用至少一種單體(M1)，所述單體(Ml)選自內醯胺和內酯(優選環狀內醯胺)，並在聚合方法開始以前，用至少一種添加劑(Xl)加工以得到團粒，且其中然後使包含至少一種單體(Ml)的團粒聚合，其中任選將由單體(Ml)與添加劑(Xl)構成的混合物在聚合方法以前或期間以固體形式或熔體與至少一種選自內醯胺和內酯(優選環狀內醯胺)的其它單體(M2)和/或至少一種其它添加劑(X2)混合。在此處本發明的一個優選實施方案中，包含至少一種選自內醯胺和內酯(優選環狀內醯胺(Ml))的單體(Ml)的團粒的聚合步驟之後直接生產由至少一種單體(Ml)(優選環狀內醯胺(Ml))和至少一種添加劑(Xl)構成的團粒。由至少一種單體(Ml)(優選環狀內醯胺)和至少一種添加劑(Xl)構成的團粒的生產在此處也稱為「複合」或「預複合」。因此，將具有至少一種添加劑(Xl)的至少一種單體(Ml)(優選環狀內醯胺)在內醯胺生產體系中直接加工以得到團粒(或可比固體顆粒)。然後加工者可例如使用這些團粒生產澆鑄聚醯胺模製品，且不同於現有技術已知的方法，不需要另外加入添加劑。然而，其它添加劑的混合物也是一個選擇。此處術語「團粒」還涵蓋粒度為1-20_，優選平均粒度為2-15_的其它「預複合」顆粒，特別優選平均粒度為4-10_的顆粒。這些顆粒可具有各種形狀。例如，它們可以為桶型或球形，或可採取薄片形 式。在本發明的一個實施方案中，進行與選自內醯胺和內酯(優選內醯胺)的其它單體(M2)和/或至少一種其它添加劑(X2)混合的任選步驟。在另一實施方案中，不進行與其它單體(M2)和/或至少一種其它添加劑(X2)混合的任選步驟。在本發明方法的一個優選實施方案中，至少一種添加劑(Xl)和任選其它添加劑(X2)分別相互獨立地選自催化劑和活化劑。可使用的催化劑⑷和活化劑㈧為早期在製備組合物(C)的方法的上下文中提到的化合物。本發明進一步提供可通過本發明方法生產的澆鑄聚醯胺模製品，以及提供包含量〈90重量％，優選〈60重量％，特別優選〈40重量％的至少一種添加劑(Xl)的固體己內醯胺製劑。添加劑和/或添加物(Z)在複合工藝期間可容易地加入內醯胺，例如ε ( ε )-己內醯胺中，實例為上述添加物(Ζ)、催化劑(K)和活化劑(A)，特別是染料、乾燥劑、活化劑或催化劑、增鏈劑、穩定劑或抗衝改性劑。還可選擇其它組合物，例如將活化劑以及催化劑的預複合熔體加入內醯胺熔體中，也可在另一步驟中向其中加入其它添加劑。在本發明方法的一個優選實施方案中，用至少一種添加劑(Xl)加工至少一種選自內醯胺和內酯(優選至少一種環狀內醯胺)的單體(Ml)以得到團粒藉助幹組分的混合而實現。陰離子聚合方法例如常常通過將各單體組分(通常兩種組分(Ml)和(M2))熔融，同時除去水分，將催化劑(例如內醯胺化物)加入一種組分中，並將活化劑(例如異氰酸酯衍生物)加入另一組分中，然後將兩種組分混合，同時使用標準攪拌器或合適的混合機攪拌而進行。此處也可加入其它添加物，例如3-50重量％，優選8-18重量％抗衝改性劑、穩定齊U、阻燃劑或其它添加劑。澆鑄聚合設備應優選具有對各個熔體而言，延伸至澆鑄頭的熔體迴路，並通過在軟管和管線內連續泵送循環而使熔體保持移動通過。然而，所述迴路不是進行本發明方法所必須的。可使用單體(Ml)和/或(M2)為上述單體(M)，優選具有6_16個碳原子的環狀內醯胺，特別優選月桂內醯胺，特別優選ε ( ε )-己內醯胺。此處單體(Ml)和單體(M2)可以是相同或不同的。添加劑(Xl)和添加劑(X2)也可以為相同或不同的。也可使用如上所述添加物(Z)。特別地，可使用上述填料和/或增強材料(F)，且此處填料和/或增強材料(F)的加入在聚合方法以前以其它添加劑的形式，或在聚合方法期間是相互獨立的。可使用如上所述填料和/或增強材料(F)。優選填料和/或增強材料(F)選自具有常用於熱塑性塑料應用的粒度的礦物，實例為高嶺土、白堊、矽灰石或滑石、碳纖維或玻璃纖維如毛玻璃纖維，以 及由單相纖維，優選玻璃纖維和碳纖維構成的織物結構(機織物和網布)。可用於填料或增強材料的尺寸與用於待通過用於熱塑性塑料的方法加工的聚醯胺中所用的尺寸相同。所用催化劑(K)可包含以上關於組分(K)所提到的化合物中的至少一種。優選包括鹼金屬內醯胺化物或鹼土金屬內醯胺化物，優選為內醯胺溶液，特別優選己內醯胺鈉的ε (ε)_己內醯胺溶液的形式。所用活化劑(A)可包含以上關於組分(A)提到的化合物中的至少一種。活化劑(A)優選包括N-醯基內醯胺或醯基氯，或優選脂族異氰酸酯，特別優選六亞甲基二異氰酸酯的低聚物。所用活化劑(A)可包含純物質或優選溶液，例如N-甲基吡咯烷酮。其它添加物(Z)和/或添加劑(X)可以為早期在製備組合物(C)的方法的上下文中提到的添加物(Z)。例如，添加物(Z)包括抗衝改性劑、阻燃劑、成核助劑、染料、填料油、穩定劑、表面改進劑、催幹劑和脫模助劑。本發明的另一優選實施方案為藉助包含如下組分(或由如下組分組成)的混合物(組合物(C))陰離子聚合而製備的未填充、填充和/或增強聚醯胺組合物:a) 10-95重量％的至少一種選自內醯胺和內酯的單體(M);優選40_95重量％的環中具有6-15個碳原子的環狀內醯胺，優選月桂內醯胺，特別優選ε (ε)_己內醯胺，或所述內醯胺的混合物，b) 0.8-8重量％的催化劑(K)，優選約15-20重量％內醯胺鹽，其中優選內醯胺鈉，在ε ( ε )-己內醯胺中的混合物，c) 0.5-5重量％的活化劑(A)，優選脂族異氰酸酯或N-醯基內醯胺，
d) 1-90重量％，優選1-88重量％，優選1_50重量％，優選3_30重量％，特別優選5-15重量％的填料和/或增強材料(F)，優選玻璃纖維，其中優選短玻璃纖維、毛玻璃纖維，和由玻璃纖維和碳纖維構成的織物，e) 0-20重量％的其它添加劑和/或添加物(Z)，例如抗衝改性劑、阻燃劑、成核助齊 、染料、填料油、穩定劑、表面改進劑、催幹劑或脫模助劑。此處將一種或多種組分b)、c)和d)在複合工藝結束以前摻入環狀內醯胺a)中，且這在加工所述內醯胺以得到聚醯胺中提供優點。在一個優選實施方案中，本發明提供生產聚醯胺模製品的方法，其中將藉助上述方法(製備組合物(C)的方法)可得到(或得到)的組合物(C)藉助加熱至120-250°c的溫度而聚合。通常有利的是使汙染物如水、二氧化碳和氧氣最小化，這些為可能導致陰離子聚合方法終止的物質。因此，特別地，應將所有所用組分乾燥並除去氧氣和二氧化碳。優選聚合方法隨著充分排除氧氣、二氧化碳和水而進行。本發明特別地提供如上所述製備聚醯胺模製品的方法，其包括如下步驟:i)將組合物(C)在50_200°C，特別是50_160°C，優選50_100°C的溫度下熔融；j)將熔融組合物(C)裝入模腔中；k)藉助加熱至120_250°C的溫度而使組合物(C)聚合。組合物(C)的熔融優選在高於或等於所用單體(M)的熔點且低於160°C，優選低於150°C，優選低於1 20°C，特別優選低於100°C，進一步優選低於90°C的溫度下進行。因此，關於步驟a)所選擇的溫度範圍取決於單體(M)的選擇。可將熔融組合物(C)通過任何合適的成型方法(例如注射模塑、澆鑄方法)裝入模腔中，並可藉助溫度提高而在模腔中聚合。優選如上所述製備聚醯胺模製品的方法，其中在熔融組合物的裝料以前，模腔包含至少一種填料和/或增強材料(F)。在一個優選實施方案中,模腔包含機織纖維材料和/或纖維網絡，例如玻璃纖維墊和/或玻璃纖維網絡。此外，可將填料和/或增強材料(F)與熔融組合物(C) 一起裝入模腔中。這可通過已知方法(例如在注射模塑設備或其它模塑設備中)實現。任選加入的填料和/或增強材料(F)可選自以上在製備組合物(C)的本發明方法的上下文中提到的填料和/或增強材料。本發明方法可製備具有高填料和/或增強材料(F)含量的聚醯胺模製品。特別地，本發明提供如上所述方法，其中聚醯胺模製品中的填料和/或增強材料含量為30-90重量％，特別是30-80重量％，優選30-50重量％，進一步優選50-90重量％。重量％基於聚醯胺模製品的總重量。本發明進一步提供可藉助如上所述方法得到的組合物(C)在製備聚醯胺模製品，特別是填充和/或纖維補強模製品中的用途。聚醯胺模製品中的填料和/或纖維材料含量特別是30-90重量％。本發明進一步提供可通過本發明方法製備的聚醯胺模製品，特別是澆鑄聚醯胺模製品。通過本發明方法製備的聚醯胺模製品可特別用作生產汽車車身的組件如客車室、車輪外包層，以及用於生產汽車組件如框架覆蓋層和儀錶板，和客車室內部的材料。此外，聚醯胺模製品可用作罐、齒輪、外殼、包裝膜和塗層的襯墊。原則上，通過本發明方法製備的聚醯胺模製品適於小電器件如行動電話、膝上型電腦、iPad或意欲模仿金屬的塑料件的任何外殼。以下實施例進一步提供對本發明的解釋。實施例1將834g/h(7062毫摩爾/小時)ε -己內醯胺、115g/h(144毫摩爾/小時)Brtlggolen Cio催化劑(在ε -己內醯胺中17%w/w ε -己內醯胺化物)和51g/h (14
毫摩爾/小時)Bruggo丨en C20引發劑(在ε -己內醯胺中m-h封端二異氰酸酯)
在PTW16擠出機中使用2mm模在70°C下並以130rpm和1.0kg/h混合。將混合物通過冷氣流(冷進料(TC )冷卻。將混合物在氮氣下在室溫下制粒。一周以後，將所得己內醯胺團粒在具有垂直排列的注射單元的ArbUrg270S注塑機中在80°C的產物溫度下注射模塑。圓筒的溫度分布為60°C/65°C/70°C/75°C。注射時間為0.8秒，且保持壓力時間為2秒。使用150°C的模具溫度將熔體注入模具中。然後使聚合方法進行5分鐘。將所得聚醯胺模製品從模具中取出。色譜分析測定聚醯胺產物中的殘餘單體(己內醯胺)含量。聚醯胺產物的固有粘度根據IS0307在5°C下在96%硫酸中測定。所得聚合物包含0.9重量％殘餘己內醯胺，且它的固有粘度為195。實施例2將834g/h(7062毫摩爾/小時)ε -己內醯胺、3000g/h玻璃珠、115g/h(144毫摩爾/小時)Bruggolen^5 Cio催化劑(在ε -己內醯胺中的17%W/W ε -己內醯胺化物)
和51g/h(14毫摩爾/小時)Bruggolen C20引發劑(在ε -己內醯胺中的80%w/w封
端二異氰酸酯)在PTW16擠出機中使用2mm模在70°C下並以130rpm和3.0kg/h混合。將混合物通過冷氣流(冷進料(TC )冷卻。將混合物在氮氣下在室溫下制粒。一周以後，將所得己內醯胺團粒在80°C的產物溫度下注射模塑。將熔體在T=150°C下注入模腔中。然後使聚合方法進行5分鐘。將所得聚醯胺模製品從模具中取出。所得聚合物包含1.5重量％殘餘己內醯胺，且它的固有粘度為230。實施例3將如本發明實施例1中所製備的單體組合物儲存I個月。然後如本發明實施例1所述進行聚合方法。所得聚醯胺包含0.95重量％殘餘己內醯胺單體含量，且它的固有粘度為 191。因此可證明通過本發明方法製備的單體組合物經長時期，即甚至在它們可能經歷完全聚合的長時間以後是穩定的。實施例4
組合物如本發明實施例1所述製備，不同之處在於此處ε-己內醯胺、催化劑和引發劑的混合在圓底燒瓶中使用磁力攪拌器進行。將組分在手套箱中在幹氮下裝入燒瓶中。在組合物的製備以後，將燒瓶的孔密封並將該體系從手套箱中取出。將組合物在冰浴中冷卻。然後將組合物在室溫下儲存一周。然後聚合方法在150°C的溫度下進行10分鐘。聚醯胺產物包含0.85重量％殘餘己內醯胺單體，且它的固有粘度為200。實施例5.1-5.8用於以下實施例5.1-5.8的催化劑包含內醯胺鈉的ε -己內醯胺溶液(AddonylK) NL催化劑，Rhein Chemie)，活化劑為溶於N-甲基吡咯烷酮中的衍生自六亞
甲基二異氰酸酯的低聚物(Addonyf 8108, Rhein Chemie)。將組分在幹氮下熔融，然後在恆溫至100°C的玻璃容器中在幹氮下攪拌30秒。將與添加劑混合的ε-己內醯胺熔體重量分析地引入加熱至150°C的鋼模具中。在5分鐘以後將產物脫模。評估模製品的形狀和外觀，還有殘餘單體(ε-己內醯胺)的含量。對比例所用的己內醯胺製劑分別在幹惰性氣體下製備並儲存於水密塑料容器中。對比例5.1製備如下組合物:催化劑熔體:將1.5g催化劑通過在惰性氣體下攪拌而摻入由IOOg來自BASF SE的ε-己內醯胺構成的混合物中，在90°C下熔融。活化劑熔體:將1.0g活化劑在90°C下通過在惰性氣體下攪拌而摻入由100.0g ε -己內醯胺構成的混合物中。將兩種熔體在加熱·至90°C的燒瓶中在幹氮下通過攪拌(30秒)而密切混合，並重量分析地倒入預熱至150°C的鋼模具中。在5分鐘以後將產物脫模。這得到均勻嵌段。外觀:良好，殘餘己內醯胺1.1%對比例5.2:短玻璃纖維的加入催化劑熔體如實施例5.1所述製備。活化劑熔體:將1.0g活化劑和40g具有用於聚醯胺(OCV)尺寸的市售短玻璃纖維在90°C下通過在惰性氣體下攪拌而摻入由100.0g ε -己內醯胺構成的混合物中。將兩種熔體在加熱至90°C的燒瓶中在幹氮下通過攪拌(30秒)而密切混合，並重量分析地倒入預熱至150°C的鋼模具中。在5分鐘以後將產物脫模。這得到均勻嵌段。外觀:良好，殘餘己內醯胺3.6%，己內醯胺氣味對比例5.3:不排除水催化劑熔體如本發明實施例5.1所述製備。活化劑熔體:將1.0g活化劑在90°C下通過攪拌而摻入由100.0g ε -己內醯胺構成的混合物中。將兩種熔體在加熱至90°C的燒瓶中通過攪拌(5秒)而密切混合，並重量分析地倒入預熱至150°C的鋼模具中。操作不在幹惰性氣體(氮氣)下進行。在5分鐘以後將產物脫模。這得到均勻嵌段。外觀:差(條紋，脫色)，殘餘己內醯胺5.1%，己內醯胺氣味對比例5.4:短玻璃纖維的加入且不排除水催化劑熔體如本發明實施例5.1所述製備。
活化劑熔體:將1.0g活化劑和40g具有用於聚醯胺(OCV)尺寸的市售短玻璃纖維在90°C下通過攪拌而摻入由100.0g ε -己內醯胺構成的混合物中。將兩種熔體在加熱至90°C的燒瓶中通過攪拌(5秒)而密切混合，並重量分析地倒入預熱至150°C的鋼模具中。操作不在幹惰性氣體(氮氣)下進行。在5分鐘以後將產物脫模。這得到均勻嵌段。外觀:非常差(條紋，泛黃)，殘餘己內醯胺8.7%，強己內醯胺氣味實施例5.5將已包含1.5g催化劑的101.5g薄片形式的固體ε -己內醯胺在惰性氣體下與已包含1.0g活化劑的101.0g固體ε -己內醯胺混合，熔融，並攪拌5秒。將熔體在90°C下倒入預熱至150°C的鋼模具中。在5分鐘以後將產物脫模。這得到均勻嵌段。外觀:良好，殘餘己內醯胺1.1%實施例5.6:複合期間加入短玻璃纖維將已包含1.5g催化劑的101.5g薄片形式的固體ε -己內醯胺與已包含1.0g活化劑的141.0g固體ε -己內醯胺，和40g具有用於聚醯胺(OCV)尺寸的市售短玻璃纖維混合，熔融，並攪拌5秒。 將熔體在90°C下倒入預熱至150°C的鋼模具中。在5分鐘以後將產物脫模。這得到均勻嵌段。外觀:良好，殘餘己內醯胺1.2%實施例5.7:在加工以前加入短玻璃纖維將已包含1.5g催化劑的101.5g薄片形式的固體ε -己內醯胺與已包含1.0g活化劑的101.0g固體ε -己內醯胺，和40g具有用於聚醯胺(OCV)尺寸的市售短玻璃纖維混合，熔融，並攪拌5秒。將熔體在90°C下倒入預熱至150°C的鋼模具中。在5分鐘以後將產物脫模。這得到均勻嵌段。外觀:良好,殘餘己內醯胺1.6%實施例5.8:(僅I種組分):將已包含1.5g催化劑和1.0g活化劑的202.5g薄片形式的固體ε -己內醯胺在惰性氣體下熔融，且不攪拌。將熔體在90°C下倒入預熱至150°C的鋼模具中。在5分鐘以後將產物脫模。這得到均勻嵌段。外觀:良好，殘餘己內醯胺1.0%本發明實施例和對比例5.1-5.8證明本發明方法可以以較低的成本產生較好的聚醯胺模製品。本發明方法還提供具有更好外觀的產物；在多數情況下，還可顯著降低氣味。後者特徵可藉助低殘餘未反應單體含量解釋。
權利要求
1.製備包含如下組分的組合物(C)的方法: i)至少一種選自內醯胺和內酯的單體(M)； ii)至少一種催化劑(K)； iii)至少一種活化劑(A)； 其包括如下步驟: a)將組分(M)、(K)和(A)以及任選其它組分在50-200°C的溫度下混合； b)將步驟a)中所得混合物冷卻至0-60°C； c)任選將冷卻後的混合物制粒。
2.根據權利要求1的方法，其中組合物(C)包含至少一種選自填料和/或增強材料(F)、聚合物(P)和其它添加物(Z)的其它組分。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所用單體(M)包含至少一種選自己內醯胺、哌啶酮、吡咯烷酮、月桂內醯胺和己內酯的單體。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所用催化劑(K)包含至少一種選自己內醯胺鈉、己內醯胺鉀、己內醯胺溴化鎂、己內醯胺氯化鎂、雙己內醯胺鎂、氫化鈉、鈉、氫氧化鈉、乙醇鈉、甲醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、氫化鉀、鉀、氫氧化鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀和丁醇鉀的化合物。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中所用活化劑(A)包含至少一種選自脂族二異氰酸酯、芳族二異氰酸酯、多異氰酸酯、脂族二醯基滷和芳族二醯基滷的化合物。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中將混合物在步驟b)中在1-60秒內冷卻至0-60°C的溫度。
7.藉助陰離子聚合製備聚醯胺模製品的方法，其中所述聚合方法使用至少一種單體(M1)，所述單體(Ml)選自內醯胺和內酯，並在聚合方法開始以前將其用至少一種添加劑(Xl)加工以得到團粒，且其中然後使包含至少一種單體(Ml)的團粒聚合，其中任選將由單體(Ml)與添加劑(Xl)構成的混合物在聚合方法以前或期間以固體形式或熔體與至少一種選自內醯胺和內酯的其它單體(M2)和/或至少一種其它添加劑(X2)混合。
8.根據權利要求7的製備聚醯胺模製品的方法，其中所述至少一種單體(Ml)和任選其它單體(M2)分別相互獨立地選自環中包含6-16個碳原子的內醯胺。
9.根據權利要求7或8的製備聚醯胺模製品的方法，其中用至少一種添加劑(Xl)加工至少一種單體(Ml)以得到團粒藉助幹組分的混合而進行。
10.根據權利要求7-9中任一項的製備聚醯胺模製品的方法，其中將可藉助根據權利要求1-6中任一項的方法得到的組合物(C)藉助加熱至120-250°C的溫度而聚合。
11.根據權利要求10的製備聚醯胺模製品的方法，其包括如下步驟: i)將組合物(C)在50-200°C的溫度下熔融； j)將熔融組合物(C)裝入模腔中； k)藉助加熱至120-250°C的溫度而使組合物(C)聚合。
12.根據權利要求7-11中任一項的製備聚醯胺模製品的方法，其中聚醯胺模製品中填料和/或增強材料的含量為30-90重量％。
13.可藉助根據權利要求1-6中任一項的方法得到的組合物(C)在製備聚醯胺模製品中的用途。
14.可藉助根據權利要求7 -12中任一項的方法得到的聚醯胺模製品。
全文摘要
本發明涉及製備包含至少一種內醯胺和/或內酯、催化劑和活化劑的活化單體組合物的方法，其中所述方法容許儲存所得單體組合物，因為所述單體組合物對聚合而言是穩定的。所述單體組合物尤其用於藉助開環陰離子聚合而製備聚醯胺模製品。
文檔編號C08G69/18GK103237832SQ201180058714
公開日2013年8月7日 申請日期2011年10月6日 優先權日2010年10月7日
發明者P·德布瓦, D·舍爾策, A·沃爾尼, A·拉德特克, A·維爾姆斯, M·克拉特, V·瓦爾澤爾漢 申請人:巴斯夫歐洲公司