一種新型脫汞催化劑的製作方法

2023-12-03 23:11:46 2

專利名稱：一種新型脫汞催化劑的製作方法
技術領域：
本發明屬於分離技術領域，可用於煙氣脫單質汞。
背景技術：
近年來，人們注意到煤燃燒過程中產生的有害金屬元素對環境有較大的影響，其中汞就是危害極大的元素之一。由於汞在環境和生物體內具有特別高的積累性，因此即使是在濃度非常低的情況下，它對人類和野生動植物也有相當大的毒性，美國環保局將汞定義為ー種具有高度危險的元素。燃煤鍋爐作為造成環境汞汙染的主要人為排放源(根據美國環保署的數據，大氣環境中約31 %的汞來自於燃煤電廠的煤燃燒，人為汞排放源居第一位[1])，已經在世界範圍引起廣泛關注。通常燃煤電站的汞排放濃度在0. 8 5 y g m_3之 間，大氣汞濃度在2 5ng nT3之間。儘管汞排放濃度看起來很低,但是相對大氣汞濃度來說很高了，約高400 1000倍。世界範圍內煤中汞含量一般在0. 012 0. 33mg kg'平均汞含量約為0. 13mg .kg'我國煤中汞的平均含量為0. 22mg.kg-1[2]0我國一次性能源以煤炭為主，毎年的煤炭消耗量在20億噸左右，1995年全國燃煤共排放汞302. 9噸，其中向大氣中排汞量為213. 8噸，排入灰渣及產品中的汞為89. 07噸。自1978至1995年，我國燃煤エ業累計向大氣排放汞達到2493. 8噸，汞排放量的年平均增長速度為4. 8%，其中汞排放最大的行業為電力。1999年 2003年燃煤電站煤炭消耗量平均每年遞增9. 3%，向大氣的汞排放量年平均增長率達到了 9. 59%。隨著經濟的快速增長，用於電カ行業的燃煤量在逐年增長，因此造成了向大氣的汞排放量毎年都在遞增的現狀，所以控制燃煤煙氣中的汞排放已成為控制大氣中汞的ー個主要方向[3]。燃煤煙氣中的汞主要以顆粒汞、氣態ニ價汞和單質汞三種形式存在，其中顆粒態汞易被除塵設備收集，氣態ニ價汞易溶於水且易附著在顆粒物上，可以被常規的汙染物控制設備除去，例如溼式煙氣脫硫裝置、慣性除塵器、靜電除塵器或布袋除塵器。相反，元素態汞極易揮發且難溶於水，因而煙氣脫硫裝置、顆粒物控制系統很難捕獲元素態汞。基於汞的這些特點以及當前燃煤煙氣汞的汙染現狀，目前研究者們提出了各種各樣的汞的控制技術，主要有除塵設備脫汞技術、吸附劑脫汞技術、催化氧化技術、溼法煙氣脫硫法裝置脫汞技術、溶液吸收法脫汞技術以及其它ー些脫汞技術。靜電除塵器除汞能力有限，布袋除塵器能除去約70%的汞，但由於受煙氣高溫影響，同時自身存在濾袋材質差、壽命短、壓カ損失大、運行費用高等限制了除塵設備脫汞技術的使用[4』5]。溼法煙氣脫硫法裝置脫硫設施溫度低，有利於ニ價汞的吸收，是目前最有效的浄化設備，但該設施除單質汞能力小。吸附法是目前研究的最多的脫汞方法，吸附劑有活性炭、飛灰、鈣基吸附劑、沸石材料等。研究的最多的是改性活性炭，活性炭法汞的脫除效率高，但費用高；飛灰、鈣基吸收劑費用低，但是對單質汞脫除效果一般。目前這些新型吸附劑的研究尚處於實驗室研究階段，並且向煙氣中添加吸附劑的方法需要増加新的設備，同時大大増加了後續粉塵處理量和處理的成本[6]。最近許多研究者研究催化劑脫汞，這些催化劑包括SCR催化劑、金屬及金屬氧化物、光催化劑。研究表明，SCR催化劑可以將元素汞氧化成ニ價汞，尤其是在氯化氫存在的條件下，但氨氣的存在嚴重地阻礙了汞的氧化，同時SCR系統對單質汞的氧化程度同煙氣中氯化氫的含量密切相關[7—9]，目前SCR催化劑在エ業上主要應用於煙氣脫硝；金屬氧化物需要負載在載體上才能夠脫汞，通常使用的載體為ニ氧化鈦、ニ氧化矽以及活性炭等，但該類催化劑容易容易中毒，難以再生，成本太高難以實現エ業化[1°—12];光催化劑脫汞率達到99%，但該項技術的成本比活性炭脫汞技術還高，因此該技術的エ業化比較困難[13]。參考文獻[I]Office of Air Quality Planning and Standards and Office of Researchand Development, U. S. Environmental Protection Agency. Mercury Study ReporttoCongress Volumel !Executive Summary.EPA-452/R-97-003[R]. Washington DC U.S.Government Printing Office， 1997.[2]王起超，沈文國，麻壯偉.中國燃煤汞排放量估算[J].中國環境科學，1999，19(4) :318-321.[3]樊小鵬，李彩亭，曾光明，等.CuO-CeO2AC吸附燃煤煙氣中元素汞的實驗研究[J].環境工程學報，2010，4 (2) :393-397.[4]Gutierrez Ortiz F J，Navarrete B，Canadas L，et al. A technicalassessment of a particle hybrid collector in a pilot plantlJ」 ChemicalEngineering Journal，2007，127(I) :131-142.[5]Wang S X，Zhang L，Li G H，et al. Mercury emission and speciation ofcoal-fired power plants in China[J]. Atmos. Chem. Phys. ,2010, (10) :1183-1192.[6]韓粉女，鍾秦.燃煤煙氣脫汞技術的研究進展[J].化工進展，2011，30(4)878-885.[7]Qiao Shaohua, Chen Jie, Li Jianfeng, et al. Adsorption and catalyticoxidation of gaseous elemental mercury in ilue gasover mn0x/alumina[J] ind. Eng.Chem. Res. 2009,48 :3317-3322.[8]Hiroyuki Kamata, Shun-ichiro Ueno，Toshiyuki Naito，et al. Mercuryoxidation over the V2O5 (WO3) /TiO2Commercial SCR Catalyst [J]. Ind. Eng. Chem. Res.,2008,47 :8136-8141.[9]Eswaran S，Stinger H G. Understandingmercury conversion inselectivecatalytic reduction(SCR)catalysts[J]. Energy Fuels，2005，19 (6) :2328-2334.[10]Wu S J,Uddin M A,Sasaoka E，et al. Characteristics of the removal ofmercury vapor in coal derived fuel gas over iron oxide sorbents[J] Fuel，2006，85 :213-218.[ll]Meia Z，Shen Z M，Zhao Q J. Removal and recovery of gas-phaseelement mercury by metal oxide loaded activated carbon[J]. Journal of HazardousMaterials，2008，152 :721-729.[12]Li JianFeng, Yan NaiQiang, Qu Zan, et al.Catalytic oxidationof elemental mercury over the modified catalyst Mn/Y-Al203at lowertemperatures[J]. Environ. Sci. Technol.，2010，44 :426-431.
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發明內容
本發明主要是為了解決現有脫汞技術的不足，發明ー種新型脫汞催化劑，提高脫汞性能，降低脫汞成本，以及解決催化劑易中毒的缺點。本發明是通過下述技術方案實現的(I) ー種新型脫汞催化劑，它是由TOx (T為Cu、Fe、V)及ROy (R為La、Ce)共同摻雜ニ氧化鈦柱撐蒙脫土製備而成。(2)利用鈦酸正丁酯與無水こ醇所形成透明的淡黃色溶液在快速攪拌下逐滴滴入無水こ醇與硝酸的混合溶液中，採用溶膠凝膠法生成ニ氧化鈦柱化劑。(3)採用溶膠凝膠法製備ニ氧化鈦柱撐蒙脫土。(4)該新型催化劑是將製備得到的ニ氧化鈦柱撐蒙脫土加入到一定濃度的過渡金屬的硝酸鹽與稀土元素硝酸鹽的混合液當中，採用浸潰法製備而成。有益效果本發明對比已有催化劑有以下創新點(I)首次提出將柱撐粘土材料用於煙氣脫汞；(2)首次採用過渡金屬氧化物及稀土氧化物共同摻雜ニ氧化鈦柱撐粘土。本發明對比已有催化劑有以下顯著優點(I)該新型此催化劑脫汞效率高；(2)該新型此催化劑脫汞時可利用SCR脫硝設備，降低了設備成本；(3)該催化劑具有一定的抗毒化能力。
具體實施例方式(I)將蒙脫原土礦經自然晾曬，加入一定量的水(Ig蒙脫土的水用量為50 200mL)，高速攪拌製得粘土懸浮液，同時加入鈉鹽(Ig蒙脫土的鈉鹽溶液用量為50 200mL)，使粘土在水中充分分散，經充分攪拌後，老化2 24h，用虹吸法抽取上部礦漿，用蒸餾水洗滌沉澱物至無Cl_，然後在50 80°C下乾燥、粉磨即得提純的鈉型蒙脫土。(2)在劇烈攪拌的情況下，將鈦酸正丁酯緩慢滴加到無水こ醇中(鈦酸丁酯與こ醇的摩爾比為I : I I : 5)，連續攪拌0.5 Ih後形成透明的淡黃色溶液A。另取無水こ醇加入濃度為Imol じ1的硝酸中(こ酸與硝酸的體積比為=25 : I 60 : 1)，混勻後得溶液B。(3)在快速攪拌下將溶液A逐滴滴入溶液B中，生成清澈透明的ニ氧化鈦溶膠，利用氫氧化鈉(濃度為Imol じ1)調節該溶膠pH值至4 9，充分攪拌，生成透明溶液，此液即為ニ氧化鈦柱化劑。(4)按每克蒙脫土 5mmol 25mmol ニ氧化鈦的比例將以上配製的ニ氧化鈦柱化劑在30 60°C下緩慢滴加到蒙脫土懸浮液中，滴加完畢後繼續攪拌2 5h，並在室溫下陳化2天。將柱撐產物用無水こ醇及蒸餾水洗滌多次，烘乾，400 1500°C下煅燒，研磨，過200、目篩，得到ニ氧化鈦柱撐蒙脫土。(5)將ニ氧化鈦柱撐蒙脫土加入到過渡金屬T的硝酸鹽(T為銅或鐵或釩)與稀土元素R的硝酸鹽(R為鑭或鈰)的混合液(混合液中過渡金屬與稀土元素的摩爾比為
0.I : I I : 0. I)，混勻，浸潰10 24h，於50 90°C下在鼓風乾燥箱中乾燥，將乾燥後 的ニ氧化鈦柱撐蒙脫土置於管式爐內，控制管式爐溫度到600 1500°C，在氮氣保護下熱解2 5h，降至室溫，製得新型催化劑。
權利要求
1.ー種新型脫汞催化劑，它是由TOx (T為Cu、Fe、V)及ROy (R為La、Ce)共同摻雜ニ氧化鈦柱撐蒙脫土製備而成。
2.ニ氧化鈦柱化劑的製備エ藝為在劇烈攪拌的情況下，將鈦酸正丁酯緩慢滴加到無水こ醇中(鈦酸丁酯與こ醇的摩爾比為I : I I : 5)，連續攪拌0.5 Ih後形成透明的淡黃色溶液A。另取無水こ醇加入濃度為Imol じ1的硝酸中(こ酸與硝酸的體積比為=25 : I 60 : I)，混勻後得溶液B。在快速攪拌下將溶液A逐滴滴入溶液B中，生成清澈透明的ニ氧化鈦溶膠,利用氫氧化鈉(濃度為Imol じ1)調節該溶膠pH值至4 9，充分攪拌，生成透明溶液，此液即為ニ氧化鈦柱化劑。
3.ニ氧化鈦柱撐蒙脫土的製備エ藝為按每克蒙脫土 5 25mmol ニ氧化鈦的比例將以上配製的ニ氧化鈦柱化劑在30 60°C下緩慢滴加到蒙脫土懸浮液中，滴加完畢後繼續攪拌2 5h，並在室溫下陳化2天。將柱撐產物用無水こ醇及蒸餾水洗滌多次，烘乾，400 1500V下煅燒，研磨，過200目篩，得到ニ氧化鈦柱撐蒙脫土。
4.根據權利要求I所述的新型催化劑是將權利要求3所述ニ氧化鈦柱撐蒙脫土加入到過渡金屬T的硝酸鹽(T為銅或鐵或釩)與稀土元素R的硝酸鹽(R為鑭或鈰)的混合液(混合液中過渡金屬與稀土元素的摩爾比為0. I : I I : 0. I)，混勻，浸潰10 24h，於50 90°C下在鼓風乾燥箱中乾燥，將乾燥後的ニ氧化鈦柱撐蒙脫土置於管式爐內，控制管式爐溫度到500 1500°C，在氮氣保護下熱解2 5h，降至室溫，製得新型催化劑。
5.根據權利要求I所述的新型催化劑可用於煙氣脫單質汞。
全文摘要
一種新型脫汞催化劑，由於汞在環境和生物體內具有特別高的積累性，因此即使是在濃度非常低的情況下，它對人類和野生動植物也有相當大的毒性，汞汙染近些年來被世界公認為又一大汙染問題。目前存在的脫汞催化劑存在著抗毒化能力差、成本太高難以實現工業化等缺點，為了克服這些缺點發明了一種新型脫汞催化劑，它是由TOx(T為Cu、Fe、V)及ROy(R為La、Ce)共同摻雜二氧化鈦柱撐蒙脫土製備而成。該發明屬於分離技術領域，可用於煙氣脫單質汞，其特徵是該催化劑具有較高的汞吸附能力及汞氧化催化能力；該催化劑具有較強的抗毒化能力。
文檔編號B01J23/83GK102764655SQ20111043887
公開日2012年11月7日 申請日期2011年12月23日 優先權日2011年12月23日
發明者倉輝, 蔡照勝, 許琦, 鬱桂雲, 陸玉, 韓粉女 申請人:鹽城工學院