輪胎胎面用橡膠組合物的製作方法

2023-12-04 02:20:06

本發明涉及使低滾動阻力性、溼地性能和耐磨耗性比現有水平提高的輪胎胎面用橡膠組合物。

背景技術：

近年來，對於乘用車用充氣輪胎開始了由JATMA進行的標籤(labelling，表示方法)制度，要求在更高水平上同時實現低滾動阻力性和溼地抓地(wet grip)性能。同時，為了增加充氣輪胎壽命而提高經濟性，要求耐磨耗性優異。

以往，為了改善低滾動阻力性和溼地抓地性能的平衡，已知向構成充氣輪胎的胎面部的橡膠組合物中配合二氧化矽。然而，如果為了改良低滾動阻力性和溼地抓地性能而大量配合二氧化矽，則存在耐磨耗性惡化這樣的問題。此外，如果為了提高溼地抓地性能而使玻璃化轉變溫度高的苯乙烯-丁二烯橡膠、粒徑小的無機填充劑的配合量增多，則滾動阻力惡化，因此同時實現低滾動阻力性和溼地抓地性能是困難的。

專利文獻1通過末端被聚有機矽氧烷等改性的末端改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠來改良二氧化矽的分散性，從而提出了低產熱性、耐磨耗性和溼地抓地性優異的橡膠組合物。然而，隨著標籤制度的普及，消費者期待低滾動阻力性和溼地抓地性能、以及耐磨耗性的提高的要求水平更高，要求進一步改善它們的平衡。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2009-91498號公報

技術實現要素：

發明所要解決的課題

本發明的目的在於提供使低滾動阻力性、溼地性能和耐磨耗性提高到現有水平以上的輪胎胎面用橡膠組合物。

用於解決課題的手段

實現上述目的的本發明的輪胎胎面用橡膠組合物的特徵在於，相對於二烯系橡膠100重量份配合70～95重量份無機填充劑，所述二烯系橡膠含有末端改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠50重量％以上、天然橡膠10～30重量％，所述無機填充劑包含二氧化矽X和二氧化矽Y這兩種二氧化矽、及炭黑，在將前述二氧化矽X的配合量記為x重量份、前述二氧化矽Y的配合量記為y重量份時，前述二氧化矽X和二氧化矽Y的合計(x+y)為前述無機填充劑中的85重量％以上，前述二氧化矽X與二氧化矽Y的重量比(x/y)為1/3～2/1，且前述二氧化矽X的氮吸附比表面積處於160m2/g±10％的範圍，前述二氧化矽Y的氮吸附比表面積處於200m2/g±10％的範圍。

發明效果

本發明的輪胎胎面用橡膠組合物限定了含有50重量％以上末端改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠、10～30重量％天然橡膠的二烯系橡膠，並且限定了具有上述特定的粒子性狀的二氧化矽X和二氧化矽Y的重量比以及二氧化矽相對於無機填充劑的比例，且使無機填充劑的合計為70～95重量份，因此能夠使低滾動阻力性、溼地抓地性能和耐磨耗性提高到現有水平以上。

此外，可以配合前述二氧化矽的合計量(x+y)的0.1～20重量％的具有碳原子數為7～20的烷基的烷基三乙氧基矽烷，能夠在更高水平上同時實現低滾動阻力性和溼地抓地性能。

前述末端改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠的玻璃化轉變溫度可以為-35℃以上，能夠進一步提高溼地抓地性能。此外，末端改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠的苯乙烯單元含量可以為35重量％以上，能夠提高橡膠強度、改良耐磨耗性和溼地抓地性能。

使用了本發明的輪胎胎面用橡膠組合物的充氣輪胎能夠使低滾動阻力性、溼地抓地性能和耐磨耗性比現有水平更高。

附圖說明

圖1是表示使用了本發明的輪胎胎面用橡膠組合物的充氣輪胎的實施方式的一例的輪胎子午線方向的部分截面圖。

具體實施方式

圖1是表示使用了輪胎胎面用橡膠組合物的充氣輪胎的實施方式的一例，該充氣輪胎包含胎面部1、胎側部2、和胎圈部3。

在圖1中，在充氣輪胎中，在左右的胎圈部3之間延伸設置有使在輪胎徑向上延伸的加強簾線在輪胎周向上以預定的間隔排列並埋設於橡膠層而成的兩層的胎體層4，其兩端部以在埋設於胎圈部3的胎圈芯5的周圍夾入胎圈包布(bead filler)6的方式從輪胎軸向內側向外側折回。在胎體層4的內側配置有內襯層7。在胎面部1的胎體層4的外周側，配設有使在輪胎周向上傾斜地延伸的加強簾線在輪胎軸向上以預定的間隔排列並埋設於橡膠層而成的兩層的帶束層8。該兩層的帶束層8的加強簾線在層間相對於輪胎周向傾斜的方向彼此反向並交叉。在帶束層8的外周側配置有帶束覆層9。在該帶束覆層9的外周側，胎面部1由胎面橡膠層12形成。胎面橡膠層12優選由本申請的輪胎胎面用橡膠組成物製成。在各胎側部2的胎體層4的外側配置有側橡膠層13，在各胎圈部3的胎體層4的折回部外側設置有輪輞緩衝橡膠層14。需要說明的是，本發明的充氣輪胎不受圖1所示例的輪胎的實施方式限定。

在本發明的輪胎胎面用橡膠組合物中，橡膠成分包含二烯系橡膠，必須包含末端改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠(以下稱為「改性S-SBR」。)和天然橡膠。

在本發明中，改性S-SBR是用與二氧化矽表面的矽烷醇基具有反應性的官能團將苯乙烯-丁二烯橡膠的主鏈末端的兩者或一者改性而得的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠。作為與矽烷醇基反應的官能團，優選可舉出選自含有羥基的聚有機矽氧烷結構、烷氧基甲矽烷基、羥基、醛基、羧基、氨基、亞氨基、環氧基、醯胺基、硫醇基、醚基中的至少1種。其中，更優選含有羥基的聚有機矽氧烷結構、羥基、氨基。

改性S-SBR的玻璃化轉變溫度優選為-35℃以上，更優選為-30℃～-15℃。如果改性S-SBR的玻璃化轉變溫度低於-35℃，則溼地抓地性能可能不足。關於改性S-SBR的玻璃化轉變溫度，通過差示掃描量熱測定(DSC)、在20℃/分鐘的升溫條件下測定差示熱分析圖(thermogram)。設為轉變區域的中點的溫度。此外，在改性S-SBR為充油製品時，設為不包含充油成分(oil)的狀態下的改性S-SBR的玻璃化轉變溫度。

改性S-SBR的苯乙烯單元含量優選為35重量％以上，更優選為35～40重量％。如果改性S-SBR的苯乙烯單元含量小於35重量％，則橡膠組合物的剛性和強度不足，不能充分地改良耐磨耗性和溼地抓地性能。需要說明的是，改性S-SBR的苯乙烯單元含量是通過紅外光譜分析(漢普頓法，Hampton technique)測定的。

關於本發明的輪胎胎面用橡膠組合物，二烯系橡膠100重量％中，改性S-SBR的含量為50重量％以上，優選為55～90重量％，更優選為60～85重量％。如果改性S-SBR的含量小於50重量％，則耐磨耗性惡化，同時不能降低滾動阻力。改性S-SBR的含量的上限為二烯系橡膠100重量％中的90重量％。如果改性S-SBR的含量超過90重量％，則耐磨耗性惡化。

在本發明中，二烯系橡膠100重量％中含有天然橡膠10～30重量％。通過配合天然橡膠，可以大幅改良耐磨耗性，同時進一步降低滾動阻力。如果天然橡膠的含量小於10重量％，則不能充分地獲得改良耐磨耗性和滾動阻力的效果。此外，如果天然橡膠的含量超過30重量％，則滾動阻力變大，耐磨耗性也下降。天然橡膠的含量可以優選為10～20重量％，更優選為15～20重量％。為了使輪胎胎面用橡膠組合物的低滾動阻力性、溼地抓地性能和耐磨耗性更優異，可以使改性S-SBR和天然橡膠的合計為二烯系橡膠100重量％。

除了上述的改性S-SBR、天然橡膠以外，本發明的輪胎胎面用橡膠組合物可以任選地含有其它二烯系橡膠。作為其它二烯系橡膠，可以示例出例如異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、未改性的溶液聚合或乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠、除了上述改性S-SBR以外的末端改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠、末端改性乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠、丁基橡膠、異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物橡膠的溴化物、乙烯-丙烯-二烯橡膠等。其中，優選丁二烯橡膠、改性或未改性的乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠、未改性的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠、除了上述改性S-SBR以外的末端改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠、異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物橡膠的溴化物。需要說明的是，除了改性S-SBR以外的末端改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠，是指玻璃化轉變溫度小於-35℃和/或苯乙烯單元含量小於35重量％的末端改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠。

本發明的輪胎胎面用橡膠組合物配合氮吸附比表面積處於160m2/g±10％的範圍的二氧化矽X、和氮吸附比表面積處於200m2/g±10％的範圍的二氧化矽Y這2種二氧化矽。通過配合二氧化矽X和二氧化矽Y，能夠抑制橡膠組合物的產熱性、降低製成輪胎時的滾動阻力，同時提高溼地抓地性能和耐磨耗性。

本發明中使用的二氧化矽X的氮吸附比表面積處於160m2/g±10％的範圍，優選為145～175m2/g，更優選為150～170m2/g。通過配合二氧化矽X，能夠降低滾動阻力。如果二氧化矽X的氮吸附比表面積小於144m2/g，則溼地抓地性不足。需要說明的是，二氧化矽X和二氧化矽Y的氮吸附比表面積是依照ASTM D3037-81的BET法而求出的。

此外，二氧化矽Y的氮吸附比表面積處於200m2/g±10％的範圍，優選為185～215m2/g，更優選為200～215m2/g。通過配合二氧化矽Y，能夠提高溼地抓地性。如果二氧化矽Y的氮吸附比表面積小於180m2/g，則不能確保溼地抓地性。此外，如果二氧化矽Y的氮吸附比表面積超過220m2/g，則滾動阻力變大。

在本發明中，使相對於二烯系橡膠100重量份的二氧化矽X的配合量為x重量份、二氧化矽Y的配合量為y重量份時，使二氧化矽X和Y的配合量的合計(x+y)為無機填充劑中的85重量％以上，優選為90～95重量％。如果二氧化矽X和二氧化矽Y的合計量(x+y)小於無機填充劑中的85重量％，則不能改良低滾動阻力性和溼地抓地性能的平衡。需要說明的是，二氧化矽X和Y的配合量的合計(x+y)不受特別限制，但可以優選為70～90.25重量份，更優選為75～85重量份。通過使二氧化矽配合量的合計(x+y)為90.25重量份以下，能夠確保耐磨耗性，並且改良滾動阻力性和溼地抓地性能的平衡。

此外，二氧化矽X的配合量x與二氧化矽Y的配合量y的重量比(x/y)為1/3～2/1，優選為1/2～2/1。如果二氧化矽Y的配合量y(重量份)小於二氧化矽X的配合量x(重量份)的二分之一(小於x/2)，則滾動阻力性變大。此外，如果二氧化矽Y的配合量y(重量份)超過二氧化矽X的配合量x(重量份)的3倍(3x)，則溼地抓地性能惡化。

本發明中使用的二氧化矽X和二氧化矽Y只要是具有上述特性的二氧化矽即可，可以從已經製品化的二氧化矽中適當選擇。此外，也可以利用通常的方法製造，使其具有上述的特性。作為二氧化矽的種類，可以使用例如溼式法二氧化矽、乾式法二氧化矽或表面處理二氧化矽等。

對於本發明的輪胎胎面用橡膠組合物而言，必須在配合上述二氧化矽X和二氧化矽Y的同時，配合炭黑。包含二氧化矽X、二氧化矽Y和炭黑的無機填充劑的配合量相對於二烯系橡膠100重量份為70～95重量份，優選為80～95重量份。如果無機填充劑的配合量小於70重量份，則溼地抓地性能和耐磨耗性惡化。此外，如果無機填充劑的配合量超過95重量份，則滾動阻力變大。

在本發明中，通過配合炭黑，能夠提高橡膠強度，改良耐磨耗性。將炭黑的配合量設定為滿足上述無機填充劑的總量和無機填充劑中的二氧化矽量(x+y)的比例的量。

進而，可以配合除了二氧化矽X、二氧化矽Y和炭黑以外的其它無機填充劑。作為其它無機填充劑，可以示例出例如粘土、滑石、碳酸鈣、雲母、氫氧化鋁等。但是，其它無機填充劑的配合量在不阻礙解決本發明的課題的範圍內。

在本發明的橡膠組合物中，優選在配合二氧化矽X、二氧化矽Y的同時，配合矽烷偶聯劑，可以提高二氧化矽的分散性，進一步提高對二烯系橡膠的增強性。關於矽烷偶聯劑，相對於二氧化矽配合量，可以優選配合3～15重量％、更優選配合5～12重量％。在矽烷偶聯劑小於二氧化矽重量的3重量％的情況下，有時不能充分地獲得提高二氧化矽的分散性的效果。此外，如果矽烷偶聯劑超過15重量％，則矽烷偶聯劑彼此進行縮合，有時不能獲得期望的效果。

作為矽烷偶聯劑，其不受特別限制，但優選為含硫矽烷偶聯劑，可以示例出例如雙-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲矽烷基丙基苯並噻唑四硫化物、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-辛醯基硫代丙基三乙氧基矽烷和它們的衍生物等。作為衍生物，可舉出例如NXT-Z(モメンティブパフォーマンス社制)。

本發明的輪胎胎面用橡膠組合物通過配合具有碳原子數為7～20的烷基的烷基三乙氧基矽烷，能夠抑制二氧化矽的凝集、橡膠組合物的粘度上升，能夠使低滾動阻力性、溼地性能和耐磨耗性更優異。

烷基三乙氧基矽烷具有碳原子數7～20、優選碳原子數8～10的烷基。作為碳原子數7～20的烷基，可舉出庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。其中，從與二烯系橡膠的相容性的觀點出發，更優選為辛基、壬基。

烷基三乙氧基矽烷的配合量相對於二氧化矽X和Y的配合量的合計(x+y)優選為0.1～20重量％，更優選為1～10重量％。如果烷基三乙氧基矽烷的配合量小於0.1重量％，則可能不能獲得確保耐磨耗性並且減小滾動阻力的效果。此外，如果烷基三乙氧基矽烷的配合量超過20重量％，則滾動阻力可能變大，耐磨耗性可能下降。

除了上述的填充劑以外，輪胎胎面用橡膠組合物中可以配合硫化或交聯劑、硫化促進劑、抗老化劑、增塑劑、加工助劑等輪胎胎面用橡膠組合物中通常使用的各種添加劑，涉及的添加劑可以通過通常的方法進行混煉而製成橡膠組合物，用於硫化或交聯。這些添加劑的配合量只要不違反本發明的目的，可以為以往的通常的配合量。這樣的橡膠組合物可以通過使用公知的橡膠用混煉設備，例如，班伯裡密煉機、捏合機、輥等，將上述各成分混合來製造。

本發明的輪胎胎面用橡膠組合物可以適合用於充氣輪胎，特別是輪胎胎面部。使用了該橡膠組合物的充氣輪胎，除了滾動阻力小、燃料消耗性能優異以外，溼地抓地性能也優異。進而耐磨耗性優異，可以提高輪胎耐久性。

以下通過實施例來進一步說明本發明，但本發明的範圍不受這些實施例限定。

實施例

用1.7L的密閉型混合機對將表3所示的配合劑作為共有配合、包含表1～2所示的配合的18種輪胎胎面用橡膠組合物(實施例1～6、比較例1～12)中的除了硫、硫化促進劑以外的成分混煉5分鐘，放出並進行室溫冷卻而獲得母煉膠，向該母煉膠中添加硫、硫化促進劑，用1.7L的密閉型混合機進行混煉，從而調製。需要說明的是，表1～2中，改性S-SBR1包含25重量份的充油用油，未改性SBR包含37.5重量份的充油用油，因此在各自配合量欄中顯示了實際的配合量的同時，在括弧內顯示了除去了充油用油的純SBR的配合量。此外，適當調節芳香油(aroma oil)的配合量使得橡膠組合物中的總油量和/或橡膠硬度達到能夠對比的水平。需要說明的是，表3中記載的配合劑的量是以相對於表1～2中記載的二烯系橡膠100重量份(純橡膠量)的重量份顯示的。

將包含二氧化矽X、二氧化矽Y和炭黑的無機填充劑的合計示於「無機填充劑合計」的欄中。將二氧化矽相對於二氧化矽和炭黑的總量的比率示於「二氧化矽(x+y)比例」的欄中。此外，將二氧化矽X和二氧化矽Y的重量比(x/y)示於「二氧化矽比(x/y)」的欄中。

關於所得的18種輪胎胎面用橡膠組合物，在規定形狀的模具中，在160℃下進行20分鐘加壓硫化從而製作硫化橡膠樣品。使用所得的硫化橡膠樣品，利用下述所示的方法來評價耐磨耗性、溼地性能和滾動阻力。

耐磨耗性

對於所得的硫化橡膠樣品，依照JIS K6264，使用ランボーン磨耗試驗機(巖本製作所社制)，在溫度為20℃、荷重為39N、滑移率為30％、時間為4分鐘的條件下測定磨耗量。所得的結果以相對於使比較例1的倒數為100時的指數的形式示於表1、表2的「耐磨耗性」的欄中。該指數越大，表示耐磨耗性越優異。

溼地性能和滾動阻力

所得的硫化橡膠樣品的溼地性能和滾動阻力是利用作為各自的指標而為人所知的損耗角正切值tanδ(0℃)和tanδ(60℃)來評價的。損耗角正切值tanδ是使用東洋精機製作所社製作的粘彈性譜儀，在初期應變為10％、振幅為±2％、頻率為20Hz、溫度為0℃和60℃的條件下測定的。

所得的tanδ(0℃)的結果以相對於使比較例1的值為100時的指數的形式示於表1、表2的「溼地性能」的欄中。溼地性能的指數越大，表示tanδ(0℃)越大、溼地抓地性能越優異。

所得的tanδ(60℃)的結果以相對於使比較例1的倒數為100時的指數的形式示於表1、表2的「滾動阻力」的欄中。滾動阻力的指數越大，表示tanδ(60℃)越小，低產熱，在製成充氣輪胎時滾動阻力越小，燃料消耗性能越優異。

[表1]

[表2]

需要說明的是，表1～2中使用的原材料的種類如下所示。

·NR：天然橡膠，SIR20

·改性S-SBR1：末端具有縮水甘油胺基的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠，旭化成ケミカルズ社制タフデンF3420，苯乙烯單元含量為36重量％，玻璃化轉變溫度為-27℃，為包含相對於橡膠成分100重量份而言油分為25重量份的充油製品

·改性S-SBR2：末端具有羥基的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠，日本ゼオン社制Nipol NS612，苯乙烯單元含量為16重量％，玻璃化轉變溫度為-63℃，非充油製品

·未改性SBR：JSR社制HPR755，苯乙烯單元含量為40重量％，玻璃化轉變溫度為-20℃，為包含相對於橡膠成分100重量份而言油分為37.5重量份的充油製品

·二氧化矽X：ローディア社制Zeosil 165GR，氮吸附比表面積為165m2/g

·二氧化矽Y：ローディア社制Zeosil 200MP，氮吸附比表面積為200m2/g

·二氧化矽Z：ローディア社制Zeosil 115GR，氮吸附比表面積為110m2/g

·炭黑：東海カーボン社制シーストKHP

·矽烷偶聯劑：含硫矽烷偶聯劑，エボニクデグサ社制Si69

·烷基矽烷：辛基三乙氧基矽烷，信越化學工業社制KBE-3083

·芳香油：昭和シェル石油社制エキストラクト4號S

[表3]

表3中使用的原材料的種類如下所示。

·氧化鋅：正同化學工業社制氧化鋅3種

·硫：輕井澤制煉所社制油處理硫

·硫化促進劑：大內新興化學工業社制ノクセラーCZ-G

如表2表明的那樣，確認了實施例1～6的輪胎胎面用橡膠組合物的溼地抓地性能(0℃的tanδ)、低滾動阻力性(60℃的tanδ)和耐磨耗性維持/提高。

比較例1的橡膠組合物是不配合二氧化矽Y而僅僅配合了二氧化矽X的成為現有例的橡膠組合物。

比較例2的橡膠組合物不配合二氧化矽X而僅僅配合了二氧化矽Y，因此滾動阻力惡化。

比較例3的橡膠組合物的包含二氧化矽X、二氧化矽Y和炭黑的無機填充劑的合計超過95重量份，因此滾動阻力惡化。

比較例4的橡膠組合物的包含二氧化矽X、二氧化矽Y和炭黑的無機填充劑的合計小於70重量份，且無機填充劑中的二氧化矽的比率小於85重量％，因此溼地抓地性能和耐磨耗性惡化。

比較例5的橡膠組合物的改性S-SBR的含量小於50重量％，因此耐磨耗性和滾動阻力惡化。

比較例6的橡膠組合物沒有配合天然橡膠，因此耐磨耗性惡化。

比較例7的橡膠組合物的天然橡膠的含量超過30重量％，因此溼地抓地性能惡化。

比較例8的橡膠組合物的無機填充劑中的二氧化矽的比率小於85重量％，因此滾動阻力和溼地抓地性能惡化。

比較例9的橡膠組合物不配合炭黑，因此耐磨耗性惡化。

比較例10的橡膠組合物配合了氮吸附比表面積小於144m2/g的二氧化矽Z來代替二氧化矽Y，因此溼地抓地性能惡化。

比較例11的橡膠組合物配合了氮吸附比表面積小於144m2/g的二氧化矽Z來代替二氧化矽X，因此滾動阻力惡化。

比較例12的橡膠組合物的包含二氧化矽X、二氧化矽Y和炭黑的無機填充劑的合計超過95重量份，因此滾動阻力惡化。