用於烯烴聚合的含三齒配體的金屬催化劑配合物的製作方法
2023-12-03 08:13:56 1
>實施例催化劑T(℃)C3(mL)t(min)μmolTMAl∶TM產量(g)gPP/mmolTM·h55360300301.134660.3615564603003043.91741.046575603003084.1460.37588603003085.4901.12559106030030100.9760.917實施例60-72乙烯/1-己烯共聚方法(MAO活化)除在緊鄰加入所述MAO之前將1-己烯加入反應器之外，如前面針對乙烯均聚所述進行乙烯/1-己烯的共聚。聚合條件和結果示於表3中，所選試樣的聚合物特徵示於表4中。表3表4實施例73使用[(Ph2PCH2SiMe2)2N]CrCl2(thf)(MAO活化)的乙烯/降冰片烯共聚除在緊鄰加入所述MAO之前將降冰片烯(22ml,80wt％己烷溶液)加入反應器之外，如前面針對乙烯均聚所述進行乙烯/降冰片烯的共聚。使用3.6mmol[(Ph2PCH2SiMe2)2N]CrCl2(thf)和1075的Al∶TM比，用61psi乙烯在60℃下進行聚合。共聚物的產量為2.6g，得到活性為1448gENB/mmolTM·h。該共聚物的Mw=647k,MWD=2.9。實施例74-81乙烯均聚方法([Ph3C][B(C6F5)4]活化)聚合在熱氮氣吹掃的500mlZipperclave反應器(AutoclaveEngineers)中在作為聚合溶劑/稀釋劑的無水己烷(250ml)中進行。向所述稀釋劑中加入0.2ml25％(重)三異丁基鋁的庚烷溶液(AkzoNobel)。然後，在設計的壓力和溫度下用乙烯飽和反應器中的己烷。在所述幹箱中使5-50mg催化劑前體與等摩爾量的[Ph3C][B(C6F5)4]在甲苯(50ml)中混合製備催化劑溶液。將所述催化劑溶液泵入反應器中，直至聚合期間補充乙烯流量變得恆定。使蒸汽/水混合物流過反應器夾套控制反應器溫度。聚合運行30分鐘。運行結束時，排出乙烯，使反應器冷卻。將反應器內容物倒入1L燒杯中，用異丙醇或丙酮處理。將聚合物溶劑混合物用氮氣洩料或過濾以回收所述聚合物。最終的產品在60-90℃下真空乾燥約12小時。聚合條件和結果示於表5中。表5實施例82-83丙烯均聚方法([Ph3C][B(C6F5)4]活化)聚合在熱氮氣吹掃的500mlZipperclave反應器(AutoclaveEngineers)中進行。向所述反應器中加入0.2ml25％(重)三異丁基鋁的庚烷溶液(AkzoNobel)。然後，在室溫下將液態丙烯(300ml)加入所述反應器中，將內容物加熱至要求的聚合溫度。在所述幹箱中使5-50mg催化劑前體與等摩爾量的[Ph3C][B(C6F5)4]在甲苯(50ml)中混合製備催化劑溶液。將所述催化劑前體溶液泵入反應器中，直至聚合期間反應器溫度和壓力變得恆定。使蒸汽/水混合物流過反應器夾套控制反應器溫度。聚合運行30分鐘。運行結束時，排出丙烯，使反應器冷卻。將反應器內容物倒入1L燒杯中用己烷或甲苯漂洗，用異丙醇或丙酮處理。將聚合物溶劑混合物用氮氣洩料或過濾以回收所述聚合物。最終的產品在60-90℃下真空乾燥約12小時。聚合條件和結果示於表6中。表6實施例84-87乙烯/1-己烯共聚方法([Ph3C][B(C6F5)4]活化)除在緊鄰加入所述三異丁基鋁之前將1-己烯加入反應器之外，如前面針對用[Ph3C][B(C6F5)4]活化的乙烯均聚所述進行乙烯/1-己烯的共聚。聚合條件和結果示於表7中。表權利要求1．一種配位聚合用催化劑配合物，包括活化的還原氧化態的第4-9族第一或第二行過渡金屬配合物，所述配合物有一價陰離子三齒輔助配體體系，所述一價陰離子三齒輔助配體體系由兩個通過配價鍵與所述金屬鍵合的第15或16族原子和一個與所述金屬共價鍵合併通過含有第13-16族元素的橋連基與所述第15或16族原子相連的第15族原子或芳環碳原子構成。2．權利要求1的催化劑配合物，包含(a)有機金屬配合物和(b)催化劑活化劑化合物的反應產物，其中所述有機金屬配合物為下式之一其中M為還原氧化態的第4-9族過渡金屬；每個X獨立地為滷素、醇根、芳氧根、氨根、膦根、氫負離子、烴基、取代的烴基、滷碳基、取代的滷碳基、烴基-或滷碳基-取代的有機準金屬，或者兩個X基相連並與所述過渡金屬或L基鍵合形成環狀結構，或者一或多個X可包含L基；L為穩定所述配合物的中性供電子基團；R有與X相同的定義；E獨立地為選自第15和16族的供電子基團；E』為選自第15族的一價陰離子供電子基團；T為包含第13-16族任一元素或元素組合的橋連基團；n為1至3的數，通過平衡所述金屬上的電荷使所述金屬處於還原氧化態且所述配合物上總電荷為中性所決定；p根據穩定所述配合物的需要為0至3的數；q為1或2，以使E仍為中性供電子基團。3．權利要求2的催化劑體系，其中E選自N、P、S和O，E』為N或P。4．權利要求2的催化劑體系，其中M處於+3氧化態，n為2。5．權利要求2的催化劑體系，其中M選自Ti、V、Cr、Mn、Fe和Co。6．權利要求2的催化劑體系，其中所述催化劑活化劑化合物為烷基鋁氧烷、烷基鋁助催化劑活化劑、或離子化非配位陰離子前體化合物。7．一種聚合方法，特徵在於使一或多種可通過配位聚合而聚合的單體在適合的配位聚合條件下與權利要求1的催化劑配合物接觸。8．一種聚合方法，特徵在於使一或多種可通過配位聚合而聚合的單體在適合的配位聚合條件下與權利要求2的催化劑配合物接觸。9．權利要求7的方法，其中所述單體選自乙烯、α-烯烴、環烯烴、非共軛二烯烴、炔屬不飽和單體、烯屬不飽和芳族單體和C20-C200大分子單體。10．權利要求9的方法，其中所述單體包括至少一種選自乙烯和C3-C20α-烯烴的單體。11．權利要求9的方法，其中所述催化劑體系包含一種固體顆粒狀載體。12．權利要求8的方法，其中所述單體選自乙烯、α-烯烴、環烯烴、非共軛二烯、炔屬不飽和單體、烯屬不飽和芳族單體和C20-C200大分子單體。13．權利要求12的方法，其中所述單體包括至少一種選自乙烯和C3-C20α-烯烴的單體。14．權利要求12的方法，其中所述催化劑體系包含一種固體顆粒狀載體。全文摘要公開一種烯烴聚合用活化的基於三齒一價陰離子配體的還原氧化態過渡金屬催化劑。這些催化劑的過渡金屬催化劑前體有式(A)、(B),其中M為還原氧化態的第4—9族過渡金屬,X為一價陰離子配體,L為中性供電子基團,E為來自第15和16族的中性供電子基團,E』為來自第15族的一價陰離子供電子基團,T為橋連基,n根據平衡M上電荷的需要為1—3,p為0—3,q為1—2。舉例為烯烴聚合。文檔編號C08F4/44GK1297456SQ99805212公開日2001年5月30日申請日期1999年4月29日優先權日1998年5月1日發明者P·T·瑪蘇納加申請人:埃克森化學專利公司