一種La0.5Li0.5TiO3纖維增強的Ag基電接觸材料製備方法與流程
2023-12-03 08:27:36 1
本發明涉及一種新型無Cd環保電接觸複合材料的製備方法，具體的說，是一種以La0.5Li0.5TiO3導電陶瓷纖維為增強相的Ag/La0.5Li0.5TiO3電接觸材料的製備方法。
背景技術：
電接觸材料及元件作為電器工業的核心基礎，擔負著接通與分斷電流的任務，其性能直接關係到整機設備的通斷容量、使用壽命和運行可靠性。隨著新一代信息電子、自動化裝備製造等戰略性新興產業的發展，對電接觸元件綠色環保、低接觸電阻、抗熔焊和耐電弧侵蝕性等提出越來越高的要求，高性能電接觸材料的開發成為關鍵。
自上世紀50年代以來，Ag/CdO電接觸材料因其接觸電阻低、抗熔焊、耐電弧侵蝕等優良性能曾經得到廣泛應用，享有「萬能觸點」的美譽。但Ag/CdO電接觸材料中Cd元素揮發進入人體會對健康造成極大危害，Ag/CdO材料因存在嚴重的環境問題逐步退出市場已成定局。因此，無Cd環保型電接觸材料的開發受到學術界與產業界普遍關注，Ag/導電陶瓷體系的無Cd環保電接觸材料是其中一個重要的研究方向。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種新型La0.5Li0.5TiO3纖維增強的Ag基電接觸材料製備方法。所採用的具體技術方案如下：
La0.5Li0.5TiO3纖維增強的Ag基電接觸材料製備方法包括如下步驟：
(1)採用靜電紡絲法製備La0.5Li0.5TiO3導電陶瓷纖維，並在靜電紡絲過程中植入銀鏡反應，對La0.5Li0.5TiO3纖維進行表面鍍銀改性；
(2)將鍍銀La0.5Li0.5TiO3纖維在熔Ag中浸漬定向，形成前驅體，用化學滴定法準確測出前驅體中的Ag含量，再補足Ag粉進行配料，使La0.5Li0.5TiO3纖維在前驅體中的質量比為8％～24％；
(3)依次經過等靜壓制坯、燒結、復壓、復燒、熱擠壓拉拔成型工藝環節，製備出Ag/La0.5Li0.5TiO3電接觸複合材料。
作為優選，步驟(1)中具體為：首先按化學計量比準確稱取La(NO3)3、Li3C6H5O7·4H2O和Ti(C4H9O)4，在超聲波輔助下，溶於去離子水中，形成金屬醇鹽溶液；以檸檬酸和乙二醇溶於去離子水中，用氨水調pH，配置成複合絡合劑；將該複合絡合劑緩慢加入金屬醇鹽溶液中，用水浴或油浴控制恆溫，攪拌約2～6h，陳化，得到溶膠-凝膠反應中間體；
將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶於無水乙醇中，配製PVP/乙醇溶液作纖維成型劑，將該纖維成型劑邊攪拌邊緩慢加入上述中間體溶液中，用氨水保持混合液pH值恆定的同時，加入現配的銀氨溶液，攪拌8～16h後，獲得前驅體紡絲液，此時加入足量銀氨溶液的還原劑，繼續攪拌10～60min；
將配好的紡絲液加入到靜電紡絲噴頭中，以金屬噴頭作陽極，橋式鋁箔作陰極，緩慢增加電壓，同時調整陽極噴頭和陰極板之間的極間距離，直到紡絲開始噴出並穩定鞭動，在橋式電極間搭接成具有一定取向範圍的紡絲束；將收集的紡絲束放入真空乾燥箱中，在一定溫度下乾燥4～12h，隨後燒結，燒結溫度650～1200℃，保溫3～10h，得到具有取向的載銀La0.5Li0.5TiO3纖維；
其中，所述的複合絡合劑的pH值範圍為9～13，陳化過程中的保持恆溫為60～150℃，纖維成型劑中PVP的濃度為5～18wt％，還原劑為甲醛、葡萄糖、抗壞血酸中的1種或多種，控制最終得到的載銀La0.5Li0.5TiO3纖維直徑為5～50μm。
作為優選，步驟(2)中所述的浸漬定向，是指在960～1000℃範圍、純度為99.99％的熔Ag中進行浸漬。
作為優選，步驟(3)中所述等靜壓制坯的壓強範圍為50～320MPa。
作為優選，步驟(3)中所述燒結工藝，是指在氫氣或惰性氣體保護下燒結，燒結溫度750～920℃，保溫時間5～10h。
作為優選，步驟(3)中所述復壓工藝，是在280～650℃下進行熱壓，壓強範圍300～800MPa，保壓時間1～18min。
作為優選，步驟(3)中所述復燒工藝，是指在氫氣或惰性氣體保護下燒結，燒結溫度750～920℃，保溫時間5～10h。
作為優選，步驟(3)中所述熱擠壓拉拔成型工藝中，模具預熱溫度為300～680℃，坯料溫度為350～720℃，擠壓比範圍為16～196，擠壓速度為6～60m/min。
與有毒Ag/CdO材料或普通的Ag/SnO2材料相比，本發明的有益效果是：
新型Ag/La0.5Li0.5TiO3電接觸材料對人體無害，對環境友好，符合歐盟標準的RoHS指令和WEEE指令。
採用靜電紡絲法製備La0.5Li0.5TiO3導電陶瓷纖維，並在靜電紡絲過程中植入銀鏡反應，製備具有取向的鍍銀La0.5Li0.5TiO3纖維作為Ag基電接觸材料的增強相，不同於傳統Ag/MeO電接觸材料中氧化物顆粒彌散增強的材料結構。本發明製備的Ag/La0.5Li0.5TiO3電接觸材料中，La0.5Li0.5TiO3增強相以纖維取向垂直於工作面的形式鑲嵌於Ag基體中，電接觸材料的加工應力，工作時的電流、熱導等均可經La0.5Li0.5TiO3纖維結構之間的純銀通路傳導，從而改善無Cd環保電接觸材料電阻率高、延伸率低、電壽命短等問題。
La0.5Li0.5TiO3屬於鈣鈦礦結構的高性能導電陶瓷，電阻率低、與Ag的界面相容性比一般金屬氧化物好，表現出類金屬特性，且結構性能參數可調，加工性能良好。實驗結果表明，同等條件時，Ag/La0.5Li0.5TiO3材料的綜合電接觸性能達到或超過國家標準。
本發明通過對La0.5Li0.5TiO3纖維增強相進行定向調控，結合表面載銀改性技術，可以在同等電接觸性能要求下，減少Ag基體的用量，相比常見的簡單Ag/MeO材料，一般而言，Ag/La0.5Li0.5TiO3可節約用銀6％～15％。
附圖說明
圖1為靜電紡絲法製備的La0.5Li0.5TiO3纖維；
圖2為Ag/La0.5Li0.5TiO3電接觸材料金相照片；
圖3為不同電接觸材料在20000次通斷循環過程中的燃弧時間譜線：其中(a)Ag/SnO2(平均燃弧時間18.78ms)，(b)Ag/La0.5Li0.5TiO3(平均燃弧時間14.23ms)。
具體實施方式
以下通過實例進一步對本發明進行描述。
La0.5Li0.5TiO3纖維增強的Ag基電接觸材料製備方法，具體包括如下步驟：
(1)採用靜電紡絲法製備La0.5Li0.5TiO3導電陶瓷纖維，並在靜電紡絲過程中植入銀鏡反應，對La0.5Li0.5TiO3纖維進行表面鍍銀改性。表面鍍銀改性的具體方法如下：
首先按化學計量比準確稱取La(NO3)3、Li3C6H5O7·4H2O和Ti(C4H9O)4，在超聲波輔助下，溶於去離子水中，形成金屬醇鹽溶液；以檸檬酸和乙二醇按一定摩爾比準確稱取後溶於去離子水中，用氨水調pH，配置成複合絡合劑；將該複合絡合劑緩慢加入金屬醇鹽溶液中，用水浴或油浴控制恆溫，攪拌約2～6h，陳化，得到具有一定粘度、但未完全凝膠的溶膠-凝膠反應中間體；
將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶於無水乙醇中，配製一定濃度的PVP/乙醇溶液作纖維成型劑，將該纖維成型劑緩慢加入上述中間體溶液中，邊攪拌邊加入，用氨水保持混合液pH值恆定的同時，加入現配的銀氨溶液，攪拌8～16h後，獲得粘度適中的均一前驅體紡絲液，此時加入足量銀氨溶液的還原劑，繼續攪拌10～60min；
將配好的紡絲液加入到一定內徑的靜電紡絲噴頭中，以金屬噴頭作陽極，橋式鋁箔作陰極，緩慢增加電壓，同時調整陽極噴頭和陰極板之間的極間距離，直到紡絲開始噴出並穩定鞭動，在橋式電極間搭接成具有一定取向範圍的紡絲束。將收集的紡絲束放入真空乾燥箱中，在一定溫度下乾燥4～12h，隨後燒結，燒結溫度650～1200℃，保溫3～10h，得到具有取向的載銀La0.5Li0.5TiO3纖維。
其中，絡合劑的pH值範圍為9～13，陳化過程中的保持恆溫為60～150℃，纖維成型劑中PVP的濃度為5～18wt％，還原劑可以是甲醛、葡萄糖、抗壞血酸中的1種或多種，控制最終得到的載銀La0.5Li0.5TiO3纖維直徑為5～50μm。
(2)將鍍銀La0.5Li0.5TiO3纖維在960～1000℃範圍、純度為99.99％的熔Ag中浸漬定向，形成前驅體，用化學滴定法準確測出前驅體中的Ag含量，再補足Ag粉進行配料，使La0.5Li0.5TiO3纖維在前驅體中的質量比為8％～24％。
(3)依次經過等靜壓制坯、燒結、復壓、復燒、熱擠壓拉拔成型工藝環節，製備出環保型Ag/La0.5Li0.5TiO3電接觸複合材料。
各工藝環節中具體參數如下：
等靜壓制坯的壓強範圍為50～320MPa。燒結工藝，是指在氫氣或惰性氣體保護下燒結，燒結溫度750～920℃，保溫時間5～10h。復壓工藝，是在280～650℃下進行熱壓，壓強範圍300～800MPa，保壓時間1～18min。復燒工藝，是指在氫氣或惰性氣體保護下燒結，燒結溫度750～920℃，保溫時間5～10h。熱擠壓拉拔成型工藝中，模具預熱溫度為300～680℃，坯料溫度為350～720℃，擠壓比範圍為16～196，擠壓速度為6～60m/min。
下面通過實施例1～6對本發明的工藝和效果進行具體說明。工藝步驟如前所述，各實施例中的具體數據見下表：
實施例1～6均能夠製備本發明的Ag/La0.5Li0.5TiO3電接觸複合材料。下面以實施例2為例，對其材料的表徵和性能進行闡述。
步驟(1)中採用靜電紡絲法製備La0.5Li0.5TiO3導電陶瓷纖維，其SEM照片如附圖1所示。
步驟(3)依次經過等靜壓制坯、燒結、復壓、復燒、熱擠壓拉拔成型等工藝環節，製備出La0.5Li0.5TiO3纖維增強的Ag基電接觸材料Ag/La0.5Li0.5TiO3，其金相照片如附圖2所示。
在電接觸材料工作過程中，每一次通斷循環都不可避免的會在材料極間產生電弧，電弧會對材料產生侵蝕破壞，從而影響電接觸材料的工作穩定性和使用壽命，電弧持續的時間越長，電接觸材料的可靠性越差，使用壽命越短。因此，燃弧時間是影響電接觸材料動態電接觸性能的重要指標。
在同等條件下，將Ag/SnO2材料與Ag/La0.5Li0.5TiO3材料進行20000次通斷循環的電壽命試驗，測定的燃弧時間點分布圖譜線如附圖3所示。
實驗結果表明，在20000次通斷循環的電壽命試驗過程中，與常見的無Cd電接觸材料Ag/SnO2相比，本發明所述的新型Ag/La0.5Li0.5TiO3電接觸材料燃弧時間穩定，平均燃弧時間短，材料受到的電弧侵蝕小，表明材料在工作過程中的工作性能更加穩定，可靠性增加，電壽命提高。
最後，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的部分具體實施例。顯然，本發明不限於以上實施例，還可以有許多變形。本領域的技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護範圍。