用作殺微生物劑的n-磺醯和n-亞磺醯胺基酸醯胺的製作方法

2023-12-04 01:02:36 2

專利名稱：用作殺微生物劑的n-磺醯和n-亞磺醯胺基酸醯胺的製作方法
技術領域：
本發明涉及由下述通式I所示的新的α-胺基酸醯胺，更詳細地是涉及該種物質的製備方法及含有至少一種該種化合物作為有效成分的農藥組合物。本發明還涉及上述組合物的製備，以及該有效成分或組合物在控制或防止植物致病性微生物特別是真菌對植物感染方面的用途。
本發明的化合物如通式I所示 其中，n為數字0或1；R1為非取代的或被C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺醯基，C3-C8環烷基，氰基，C1-C6烷氧羰基，C3-C6鏈烯氧羰基或C3-C6炔氧羰基取代的C1-C12烷基；R1還可以是C3-C8環烷基；C2-C12鏈烯基；C2-C12炔基；C1-C12滷代烷基或基團NR13R14；其中R13和R14相互獨立地分別為氫原子或C1-C6烷基或共同形成1，4四亞甲基或五亞甲基；R2和R3相互獨立分別為氫原子；C1-C8烷基；被羥基，C1-C4烷氧基，巰基或C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基；C3-C8鏈烯基；C3-C8炔基；C3-C8環烷基或C3-C8環烷基-C1-C4烷基，或其中R2和R3及連接R2、R3的碳原子共同形成一個3至8元的碳環；R4為氫原子或C1-C6的烷基；R5為氫原子；非取代或被滷素，硝基，C1-C4烷基，C1-C4滷代烷基，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C1-C6烷基或苯基；而R6為基團G 其中R7和R8相互獨立地分別為氫原子或C1-C6烷基；P為數字0或1；而R9、R10和R11相互獨立地分別為氫原子，C1-C6烷基，C1-C6滷代烷基，C3-C6鏈烯基，C3-C6炔基，C1-C6烷氧基，C3-C6鏈烯氧基，C3-C6炔氧基，C1-C6烷硫基，滷原子或硝基。
通式I的化合物形成一個重要的化合物組，其中n為數字0或1；R1為C1-C12烷基；或被C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺醯基取代的C1-C12烷基；C2-C12鏈烯基；C2-C12炔基；C1-C12滷代烷基或基團NR13R14；其中R13和R14相互獨立地分別為C1-C6烷基或共同形成四或五亞甲基；R2和R3相互獨立地分別為氫原子；C1-C8烷基；被羥基，C1-C4烷氧基，巰基或C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基；C3-C8鏈烯基；C3-C8炔基；C3-C8環烷基；或C3-C8環烷基-C1-C4烷基，或其中R2和R3兩基團和連接兩基團的碳原子共同形成一個3到8元的碳環；R4為氫原子或C1-C6烷基；R5為氫原子；非取代或被滷素，硝基，C1-C4烷基，C1-C4滷代烷基，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C1-C6烷基或苯基；以及R6為基團G 其中R7和R8相互獨立地分別為氫原子或C1-C6烷基；P為數字0或1；及R9，R10和R11相互獨立地分別為氫原子，C1-C6烷基，C1-C6滷代烷基，C3-C6鏈烯基，C3-C6炔基，C1-C6烷氧基，C3-C6鏈烯氧基，C3-C6炔氧基，C1-C6烷硫基，滷原子或硝基(A組)通式I的化合物形成一個重要化合物組，其中n為數字0或1，R1為C1-C12烷基；被C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺醯基取代的C1-C12烷基；C2-C12鏈烯基；C1-C12滷代烷基或基團NR13R14；其中R13和R14相互獨立地分別為C1-C6烷基，或R13和R14共同形成四或五亞甲基；R2為氫原子；R3為C1-C8烷基；被羥基，C1-C4烷氧基，巰基或C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基；或C3-C8環烷基；R4為氫原子；R5為非取代或被滷素，硝基，C1-C4烷基，C1-C4滷代烷基，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的苯基，和R6為基團G，其中P為數字0；及R9，R10和R11相互獨立地分別為氫原子，C1-C6烷基，C1-C6滷代烷基，C1-C6烷氧基，C3-C6鏈烯氧基，C3-C6炔氧基，滷素或硝基(B組)。
通式I的化合物中特別重要的為，n為數字0或1；R1為C1-C10烷基；C1-C4滷代烷基；C2-C6鏈烯基；C5-C6環烷基；被氰基或C1-C4烷氧羰基取代的C1-C6烷基，或C1-C2二烷基氨基；R2為氫原子；R3為C2-C5烷基或C3-C6環烷基；R4為氫原子；R5為非取代或被滷素取代的苯基；及R6為基團G，其中P為數字0；R9為氫原子；及R10和R11相互獨立地分別為氫原子或滷原子(AA組)。
通式I的化合物組成另一重要化合物組，其中n為數字0或1，及R1為C1-C10烷基；C1-C4滷代烷基；C2-C6鏈烯基，或C1-C2二烷基氨基；R2為氫原子；R3為C2-C5烷基或C3-C6環烷基；R4為氫原子；R5為非取代或被滷素取代的苯基，及R6為基團G，其中P為數字0；R9為氫原子；及R10和R11相互獨立地分別為氫原子或滷原子(C組)。
上述化合物中，n為數字1的化合物是優選的(Ca組)。
C組的化合物中也優選n值為1及R3為C3-C4烷基的化合物(Cd組)。
在通式I範圍內的AA組中的重要化合物為，其中n值為1；及R1為甲基，乙基，乙烯基，環戊基，環己基或二甲基氨基(AAa組)。
通式I的化合物組成另一優選化合物組，其中R1為C1-C12烷基；C3-C8環烷基；被C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺醯基，C3-C8環烷基，氰基，C1-C6烷氧羰基，C3-C6鏈烯氧羰基或C1-C6炔氧羰基取代的C1-C12烷基；C2-C12鏈烯基；C1-C12滷代烷基或基團NR13R14；其中R13和R14相互獨立地分別為氫原子或C1-C6烷基或共同形成四或五亞甲基；R2為氫原子；R3為C1-C8烷基；被羥基，C1-C4烷氧基，巰基或C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基；或C3-C8環烷基；R4為氫原子或C1-C4烷基；R5為氫原子；或C1-C6烷基；及R6為基團G，其中R7和R8相互獨立地分別為氫原子或C1-C4烷基；P為數字1；和R9，R10和R11相互獨立地分別為氫原子，C1-C6烷基，C1-C6滷代烷基，C1-C6烷氧基，C3-C6鏈烯氧基，C3-C6炔氧基或滷原子(F組)。
在通式I範圍內C組的重要化合物為，其中n為數字1，及R1為甲基；乙基；乙烯基或二甲基氨基(Cc組)。
通式I的化合物組成重要的化合物組，其中n為數字0或1，及R1為C1-C12烷基；被C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺醯基取代的C1-C12烷基；C2-C12鏈烯基；C1-C12滷代烷基或基團NR13R14；其中R13和R14相互獨立地分別為C1-C6烷基或共同形成四或五亞甲基；R2為氫原子；R3為C1-C8烷基；被羥基，C1-C4烷氧基，巰基或C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基或C3-C8環烷基；R4為氫原子或C1-C4烷基R5為氫原子或C1-C6烷基及R6為基團G，其中R7和R8相互獨立地分別為氫原子或C1-C4烷基；P為數字1；及R9，R10和R11相互獨立地分別為氫原子，C1-C6烷基，C1-C6滷代烷基，C1-C6烷氧基，C3-C6鏈烯氧基，C3-C6炔氧基或滷原子(D組)。
通式I的化合物組成一個優選化合物組，其中n為數字0或1，其它取代基如下定義，R1為C1-C10烷基，C1-C4滷代烷基，C2-C6鏈烯基或C1-C2二烷基氨基；R2為氫原子；R3為C2-C5烷基或C3-C6環烷基；R4為氫原子或C1-C4烷基；R5為氫原子；及R6為基團G，其中R7為氫原子；R8為氫原子或C1-C4烷基；P為數字1；及R9，R10和R11相互獨立地分別為氫原子，C1-C6烷基，C1-C6滷代烷基，C1-C6烷氧基，C3-C6鏈烯氧基，C3-C6炔氧基或滷原子(E組)。
E組中的優選化合物為，其中n為數字1，R1為C1-C10烷基，C1-C4滷代烷基，C2-C4鏈烯基或C1-C2二烷基氨基；R9為氫原子；及R10和R11為C1-C6烷氧基(Ea組)。
在該優選的Ea組中，通式I的優選化合物為，其中R1為C1-C4烷基，C1-C4滷代烷基，乙烯基或二甲基氨基(Eab組)。
在該優選的Ea組中，更為優選的通式I的化合物為，其中R3為C3-C4烷基(Eaa組)。
Ea組中更為優選的通式I的化合物為，其中R4為氫原子；及R6為基團G，其中R7和R8為氫原子；p為數字1；R9為氫原子；及R10和R11為C1-Cx烷氧基(Eac組)。
在該特別優選的Ea組中，優選的通式I的化合物為，其中R10為在對位的C1-C4烷氧基和R11為在間位的C1-C4烷氧基(Ead組)。
在通式I範圍內優選的Ead組化合物為，其中R1為C1-C4烷基；乙烯基或二甲基氨基；R10為對甲氧基；及R11為間甲氧基(Eada組)。
在通式I範圍內的重要化合物為，其中n為數字1；及R1為C1-C10烷基；C1-C4滷代烷基；C2-C4鏈烯基；C5-C6環烷基；被氰基或C1-C4烷氧羰基或C1-C2二烷基氨基取代的C1-C4烷基；R9為氫原子；及R10和R11為C1-C6烷氧基，C3-C6鏈烯氧基或C3-C6炔氧基(H組)。
H組中的優選化合物為，其中R1為C1-C4烷基，C1-C4滷代烷基，乙烯基，二甲基氨基或C5-C6環烷基(Ha組)。
在通式I範圍內更優選的化合物為，其中R3為C3-C4烷基(Hb組)。
由通式I範圍內的化合物組成尤其優選的化合物組，其中R10為對C1-C4烷氧基，對C3-C4鏈烯氧基或對C3-C4炔氧基；及R11為間C1-C4烷氧基(Hc組)。
Hc組中的重要化合物為，其中R1為C1-C4烷基，乙烯基或二甲胺基；R10為對甲氧基，對烯丙氧基或對炔丙氧基；及R11為間甲氧基(Hca組)。
Hca組中尤其重要的化合物為，其中R10為對甲氧基且R11為間甲氧基(Hcb組)在上述通式I中的滷原子包括氟原子，氯原子，溴原子和碘原子。
烷基，鏈烯基和炔基可以是直鏈或支鏈的，這也同樣適用於滷代烷基，烷基磺醯基，鏈烯氧基，炔氧基，烷氧基和烷硫基及其他基團中的烷基，鏈烯基及炔基。
烷基本身或作為另一取代基的組成部分應根據所述碳原子的個數，理解其含義為，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，十二烷基及其異構體，如異丙基，異丁基，叔丁基或仲丁基。根據所述碳原子的個數，環烷基為環丙烷基，環丁烷基，環戊烷基，環己烷基，環庚烷基或環辛烷基。
一個滷代烷基可以含有一個或多個(相同或不同)的滷原子，例如CHCl2，CH2F，CH2Cl，CHF2，CF3，CH2CH2Br，C2Cl5，CH2Br，CHBrCl，諸如此類。
在通式I化合物中存在至少一個不對稱碳原子和/或至少一個不對稱硫原子意為該化合物有旋光異構體存在。由於存在脂肪族-C＝C-雙鍵，也有幾何異構體存在。通式I包括所有可能的異構體及他們的混合物。
從一種具有不同結構的化合物衍生的某α-胺基酸衍生物已被用於控制植物致病性真菌(例如在EP-398072，EP-425925，DE-4026966，EP-477639，EP-493683，DE-4035851，EP-487154，EP-496239，EP-550788和EP-554729中)，這些製品的活性並不令人滿意。但含有通式I化合物的新型殺微生物劑具有令人驚奇的高活性。
本發明化合物的製備方法通式I化合物可按如下方法製備a)將通式II的取代胺基酸 其中R1，R2和R3及n如上文定義，或其活性羧基衍生物，在存在或不存在催化劑，存在或不存在酸結合劑和存在或不存在稀釋劑的條件下，與通式III的胺反應 其中R4，R5和R6如上文定義。
本發明中用於步驟a)的通式II的胺基酸衍生物可按下述的工序aa)製備。
通式III的胺是有機化學中的常用的化合物。
通式II胺基酸的活性羧基衍生物可以是所有的活性羧基衍生物，如滷化醯基等，具體可以是氯化醯基；另外還有單一的或混合酸酐，如混合的O-烷基-羧酸酐，另外還有活性酯，如對硝基苯酯或N-羥基丁二醯酯，及使用縮合劑形成的胺基酸活性化合物(如二環己基碳二亞胺或羧基二咪唑)。
與通式II胺基酸相應的滷化醯基可通過將通式II胺基酸與滷化劑，如五氯化磷，亞硫醯氯或草醯氯，利用公知的方法製得。
與通式II的胺基酸相應的混合酸酐可通過將通式II胺基酸與氯甲酸酯，如氯甲酸烷基酯，優選氯甲酸丁酯，在存在或不存在酸結合劑的條件下，酸結合劑例如為無機或有機鹼，例如叔胺，可列舉三乙胺，吡啶，N-甲基哌啶或N-甲基嗎啉。
通式II胺基酸或通式II胺基酸的活性羧基衍生物與通式III的胺的反應在一種惰性稀釋劑中進行。該稀釋劑可以是芳香族，非芳香族或滷代烴化合物，如氯代烴，可列舉二氯甲烷或甲苯；酮，如丙酮；酯，如乙酸乙酯；醯胺，如二甲基甲醯胺；腈，如乙腈；醚，如四氫呋喃，二噁烷，二乙醚或叔丁基甲基醚；或水，或這些惰性稀釋劑的混合液。可以用做酸結合劑的是有(無)機鹼，例如鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物或碳酸鹽，如氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉或碳酸鉀，或，例如叔胺，如三乙胺，吡啶，N-甲基哌啶或N-甲基嗎啉。溫度為-80℃至+150℃，優選-20℃至+60℃。
通式I化合物的製備也可通過b)將通式IV的磺酸衍生物或亞磺酸衍生物 其中R1和n如上文定義，且其中X為滷素(氯或溴)，R1-SO2-O-基或R1-SO-O-基，與通式V的胺反應 其中R2，R3，R4，R5和R6如上文定義。
步驟b)中所要求的通式IV磺酸衍生物或亞磺酸衍生物本身，已知，同樣，通式V的胺本身已知或可按下述工序bb)製備。
通式IV的磺酸衍生物或亞磺酸衍生物與通式V的胺的反應在一種惰性稀釋劑中進行，該稀釋劑例如為芳香族，非芳香族或滷化烴類化合物，如氯代烴，如二氯甲烷或甲苯；酮，如丙酮；酯，如乙酸乙酯；醯胺，如二甲基甲醯胺；腈，如乙腈；醚，如四氫呋喃，二噁烷，二乙醚或叔丁基甲基醚；或水，或這些惰性稀釋劑的混合液。可使用的酸結合劑為有(無)機鹼，如鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物或碳酸鹽，如氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉或碳酸鉀，或例如叔胺，如三乙胺，吡啶，N-甲基哌啶或N-甲基嗎啉。溫度為-80至+150℃，優選-20至+60℃。
通式I的化合物也可通過c)用一種氧化劑氧化通式I』的化合物 其中R1，R2，R3，R4，R5和R6如上文定義，附加條件是取代基R1，R2，R3，R5和R6都不含有硫基或烷硫基。
氧化劑可以是任意的有機氧化劑，如烷基過氧化氫，如異丙苯基過氧化氫，或無機氧化劑，如過氧化物，如過氧化氫，如過渡金屬氧化物，如三氧化鉻，和過渡金屬氧化物鹽類，如高錳酸鉀，重鉻酸鉀或重鉻酸鈉。
通式I』化合物與氧化劑的反應，在惰性溶劑如水或酮，如丙酮或其混合液，在存在或不存在酸或存在或不存在鹼的條件下進行。溫度為-80至150℃。
aa)所需通式II的胺基酸衍生物可通過將通式VI的胺基酸 其中R2和R3如上文定義與通式IV的磺酸衍生物或亞磺酸衍生物反應而製備， 其中R1和n如上文定義，且其中X為滷素(氯或溴)， R1-SO2-O基或R1-SO-O-基。
用於步驟aa)的通式IV的磺酸衍生物或亞磺酸衍生物及通式VI的胺基酸為已知的化合物。
溶劑(或稀釋劑)，酸結合劑和溫度範圍與上述反應a)或b)相同。
bb)所需的通式V的胺可通過用酸水解通式VII化合物而製備， 通式VII化合物在下列公報中有記載，如在EP-398072，DE-4026966，EP-493683，EP-496239，EP-550788和EP-554728中有記載。
通式VII的化合物與無機或有機酸，例如無機酸(滷氫酸或硫酸)或羧酸，如乙酸或三氟乙酸，或磺酸，如甲磺酸或對甲苯磺酸進行的反應可在一種惰性稀釋劑(烴類化合物，如二氯甲烷或甲苯；酮，如丙酮；或水)在溫度-40至150℃條件下進行。根據需要也可採用不同酸及不同稀釋液的混合液，酸本身也適合作為稀釋液。
通式I的化合物在室溫下是穩定的油狀物或固體，具有高效的殺微生物活性。可用於農業及其相關領域中的預防和治療，控制植物損傷性微生物。本發明通式I的活性成分使用低濃度即可顯示顯著的殺微生物尤其是殺真菌的活性，而且能很好地被植物所耐受。
令人驚奇的是，已發現通式I的化合物在控制植物致病性微生物尤其是真菌的實踐中具有十分有利的殺微生物譜，具有治療和預防活性，可用來保護多種農作物。使用通式I的活性成分，可抑制或消滅出現在植物或植物的有用部分(如果實，花，葉，莖，塊莖，根)處的害蟲，也可以保護繼續生長的植物部分免受植物致病性真菌的侵害。
通式I表示的新的活性成分被證明可選擇性地有效對抗半知菌類(Fungi imperfecti)的fungal class中的特定菌種(如Cercospora Botrytis，Helminthosporium，Fusarium Septoria，Pyricularia及Alternaria)，Basi diomycetes(如Hemileia，Rhizoctonia及Puccinia)及Ascomyeetes(如Podosphaera，Monilinia，Uncinula，Cercosporella，Erysiphe及Venturia)，Deuteromycetes(如Rhynchosporium)，以及特別有效地對抗Domycetes(如Plasmopara，Peronospora，Pythium，Bremia及Phytophthora)。因此該活性成分是對用於控制植物致病真菌的作物保護組合物的有效補充。另外，通式I的化合物也可用作包裹劑(dressingagents)來處理種子(水果，塊莖類，穀類)以及植物幼苗，以保護其免受真菌感染，並可對抗出現在土壤中的植物致病真菌。
本發明亦涉及含有以通式I化合物作為有效成分的組合物，特別是作物保護劑，及它們在農業或其相關領域中的應用。
此外本發明亦涉及這些組合物的製備，該製備方法包括將活性物質與一種或多種物質或文中所述的成組物質緊密混合。應用通式I的新化合物或新組合物治療植物的方法也包含於本發明中。
在本發明中，文中所述的作物保護中所指的目標作物例如為下述植物穀類(小麥，大麥，黑麥，燕麥，稻，玉米，高梁，dinkel，triticale及相關的品種)；甜菜(糖和飼料用甜菜)；梨果，有核或無核的水果(蘋果，梨，李子，桃，杏仁，櫻桃，草莓，懸鉤子屬和黑莓)；豆類(菜豆屬，小扁豆屬，豌豆，黃豆)；產油作物(油菜，芥，罌粟，橄欖，向日葵，椰子，蓖麻，可可，落花生)；瓜類(南瓜，黃瓜，甜瓜)；纖維類植物(棉，亞麻，大麻，黃麻)；柑桔屬水果(桔，檸檬，葡萄，中國柑橘)；各種蔬菜(菠菜，萵苣，蘆筍，甘藍類，胡蘿蔔，洋蔥，蕃茄，馬鈴薯，紅辣椒)；楊梅屬植物(鱷梨，肉桂，樟腦)或其它植物例如菸草，堅果，咖啡，甘蔗，茶，胡椒，藤本植物，蛇麻草，香蕉及天然橡膠植物和裝飾用植物。
通式I的活性成分通常以組合物形式使用，可與其它活性成分同時或相繼用於需要治療的區域或植物上。這裡所說的其它活性成分可以是肥料，微量元素的含有物或其它影響植物生長的製劑。也可選擇性地使用除莠劑及殺昆蟲劑，殺真菌劑，殺細菌劑，殺線蟲劑，軟體動物殺滅劑或上述這些製劑的混合物，根據需要可同時使用其它載體，表面活性劑或其它在製劑中常用的促進施用的添加劑。
合適的載體和添加劑可以是固體或液體，並與製劑中的目的相適應，例如自然存在的或再生的礦物質，溶劑，分散劑，溼化劑，粘合劑，增稠劑，結合劑或肥料。
通式I的活性成分化合物或含有至少一種該活性成分化合物的農藥組合物的優選施用方法是將其施用在葉上(葉施用)。其施用頻率和應用比率取決於需要解決的致病菌的危害。通式I的化合物也可施用於植物的增殖部分(用來敷裹穀物，水果，塊莖，新芽，幼苗，根等)，例如將穀物的穀粒(種子)或馬鈴薯的塊莖或新切割的新芽浸泡在含有活性成分的液體組合物中，或給它們塗上一層固體組合物。
通式I化合物可以單獨使用，但優選與輔劑同時使用。因此適於製成例如乳濁液，可刷塗的糊狀物，可直接噴霧或可稀釋的溶液，稀釋乳液，可溫化粉劑，可溶粉劑，粉劑或顆粒劑，也可通過公知的方法將活性成分包封於聚合物中。其使用方法例如有噴霧，噴灑，撒粉，播散，刷塗或灌注，與組合物的選擇一樣，同樣是根據施用目標和所處環境來選擇。
施用中的有效濃度一般為每公頃(ha)施用5g-2kg的活性物質(As)，優選10g-1kg As/ha，特別優選20g-600g As/ha。
製劑例如含有通式I的活性成分及根據需要加入的固體或液體添加劑的組合物，可通過公知的方法製備，例如將活性成分與增量劑，如溶劑，固體載體及根據需要加入的表面活性劑緊密混合和/或研磨。
溶劑例如為芳香烴，優選C8至C12的級分，如二甲苯混合物或取代萘；酞酸酯，如二丁基或二辛基酞酸酯；脂肪烴，如環己烷或石蠟；醇類和二元醇類及其醚和酯，如乙醇，乙二醇或一甲基乙二醇或一乙基醚；酮，如環己酮；強極性溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞碸或二甲基甲醯胺；以及可環氧化的植物油，如環氧化椰子油或大豆油；以及水。
固體載體例如有粉劑和可分散粉末，通常為天然巖石粉，如方解石，滑石，白陶土，高嶺石或美國活性白土。也可加入高分散性矽酸或高分散性吸收劑聚合物以改進其物理性質。顆粒狀吸收性載體為多孔形，如浮石塊，碎磚，海泡石或皂土，以及非吸收性載體例如有方解石或砂。也可使用大量天然無機顆粒前體材料，如白雲石或搗碎的植物殘餘物。
根據通式I活性成分的特性來選擇表面活性劑，可以是非離子型，陽離子型和/或陰離子型，該表面活性劑要具有良好的乳化性，分散性和可溼化的特性。表面活性劑也可以是表面活性劑的混合物。
適當的陰離子表面活性劑可以是所謂的水溶性皂，或水溶性合成表面活性化合物。
非離子型表面活性劑的具體例為壬基酚聚乙氧基乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚，聚丙烯/聚乙烯氧化加合物，三丁基苯氧基聚乙烯-乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
也可使用聚氧乙烯脫水山梨糖醇的脂肪酸酯，如聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯。
陽離子表面活性劑為，含有至少一個含8至22個碳原子的烷基作為N取代基，且由低級的非滷代或滷代烷基，苯甲基或低級羥烷基進一步取代的季銨鹽。
製劑中常用的其它表面活性劑為本專業人員所公知或記載於有關文獻中。
農藥組合物中通常含有0.1-99wt％，優選0.1-95wt％的通式I的活性化合物，及99.9-1wt％，優選99.8-5wt％的固體或液體添加劑以及0-25wt％，優選0.1-25wt％的表面活性劑。
經濃縮的組合物優選作為商業產品，而最終使用者通常使用稀釋過的組合物。
該組合物中還可進一步含有添加劑，如穩定劑，消泡劑，粘度調節劑，結合劑或粘合劑，及肥料，微量元素含有物或其它影響植物生長的製劑，以達到特殊的效果。
下面用實施例進一步說明本發明，但本發明並不受其限制。所述溫度為攝氏溫度。
1.通式I化合物的製備例H-1.1N-(1，1-二苯甲基)(R，S)-2-(N，N-二甲基氨磺醯基)-氨基-3-甲基-丁醯胺〔工序a〕 將2.2g的(R，S)-2-(N，N-二甲基氨磺醯)-氨基-3-甲基丁酸與1.1ml N-甲基嗎啉在50ml的四氫呋喃中邊攪拌邊冷卻至-10℃。逐滴加入1.25ml氯甲酸異丁酯然後將反應混合物在-10℃攪拌30分鐘。加入1.7ml1-氨基-1，1-二苯基甲烷，將混合物在室溫下攪拌6小時。將反應混合物倒入200ml鹽酸中，並每次使用200ml乙酸乙酯萃取2次。將有機相依次用200ml鹽酸，100ml飽和氯化鈉溶液，兩次每次用200ml 2N碳酸氫鉀溶液和100ml飽和氯化鈉溶液洗滌，用硫酸鎂乾燥後濃縮。用乙酸乙酯/己烷重結晶，得到純化的N-(1，1-二苯甲基)(R，S)-2-(N，N-二甲基氨磺醯)-氨基-3-甲基丁醯胺，熔點為156-158℃。
表1中所示的化合物是按與本製備例相同的方法獲得的。
表1(按工序a製備) 2，3-D＝2，3-二甲氧基-苯甲基，2，5-D＝2，5-二甲氧基-苯甲基，3，4-D＝3，4-二甲氧基-苯甲基，3，5-D＝3，5-二甲氧基-苯甲基，3，4，5-T＝3，4，5-三甲氧基-苯甲基在該胺基酸(已知)的α-碳原子上的立體化學結構R，S體的化合物為1.1至1.5，1.9，1.10，1.13至1.18S體的化合物為1.6至1.8，1.11，1.12，1.23至1.42，1.44，1.45，1.49至1.83
表1化合物序號 R1n R2R3R4R5R6物理性質m.p.℃1.1 Me2N 1 H 2-丙基H 苯基 苯基156-1581.2 Me2N 1 H 2-丙基H H 3，4-D 油狀物1.3 甲基 0 H 2-丙基H H 3，4-D1.4 2-丙基0 H 2-丙基H H 3，4-D1.5 2-甲基0 H 2-丙基H H 3，4-D-2-丙基1.6 甲基 0 H 2-丙基H H 3，4-D1.7 2-丙基0 H 2-丙基H H 3，4-D1.8 2-甲基- 0 H 2-丙基H H 3，4-D2-丙基1.9 Me2N 1 H 甲基 H H 3，4-D1.10甲基 1 H 甲基 H H 3，4-D1.11Me2N 1 H 乙基 H H 3，4-D 108-1111.12甲基 1 H 乙基 H H 3，4-D1.13Me2N 1 H 環丙基H H 3，4-D1.14甲基 1 H 環丙基H H 3，4-D1.15Me2N 1 H 環丙基-甲基 H H 3，4-D1.16甲基 1 H 環丙基-甲基 H H 3，4-D1.17Me2N 1 Me 2-丙基H H 3，4-D1.18甲基 1 Me 2-丙基H H 3，4-D1.19Me2N 1 Me 甲基 H H 3，4-D1.20甲基 1 Me 甲基 H H 3，4-D 134-1351.21Me2n 1 四亞甲基 H H 3，4-D1.22甲基 1 四亞甲基 H H 3，4-D 152-1541.23Me2N 1 H 1-(2-甲基-2-丙 H H 3，4-D氧基)-乙基1.24甲基 1 H 1-(2-甲基-2-丙 H H 3，4-D
氧基)-乙基H1.25乙基 1 H 乙基 H(S)- 苯基 122-123Me1.26乙基 1 H 乙基 H H 3，4-D 107-1091.27乙基 1 H 乙基 H (R)- 苯基 122-123Me1.28乙基 1 H 乙基 H 苯基 苯基 151-1531.29乙基 1 H 1-(2-甲基-2-丙 H H 3，4-D 油狀物氧基)-乙基1.30乙基 1 H 1-(2-甲基-2-丙 H (R)- 苯基 84-86氧基)-乙基 Me1.31乙基 1 H 1-(2-甲基-2-丙 H (S)- 苯基 138-139氧基)-乙基 Me1.32乙基 1 H 1-(2-甲基-2-丙 H 苯基 苯基 115-116氧基)-乙基1.33乙基 1 H 2-丙基 H 甲基 4-Cl-苯152-154基1.34乙基 1 H 2-丙基 H H 3，4，5-T 樹脂1.35乙基 1 H 2-丙基 H H 3-MeO- 97-99苯甲基1.36乙基 1 H 2-丙基 H (S)- 苯基 177-178Me1.37乙基 1 H 2-丙基 H 苯基 苯基 188-1891.38乙基 1 H 2-丙基 H (R)- 苯基 177-178Me1.39乙基 1 H 2-丙基 H H 2，3-D 95-961.40乙基 1 H 2-丙基 H H 4-MeO- 106-107苯甲基1.41乙基 1 H 2-丙基 H H 3，5-D 85-871.42乙基 1 H 2-丙基 H H 2，5-D 85-871.43甲基 1 四亞甲基 H 苯基 苯基 242-2431.44甲基 1 H 乙基 H (R)- 苯基 116-117Me1.45甲基 1 H 乙基 H (S)- 苯基 115-117Me1.46甲基 1 Me 甲基 H 甲基 苯基 120-1211.47甲基 1 Me 甲基 H 苯基 苯基 173-1741.48甲基 1 四亞甲基 H 甲基 苯基 163-1651.49甲基 1 H 乙基 H 苯基 苯基 190-1921.50Me2N 1 H 2-丙基H (R)- 苯基 114-115Me1.51Me2N 1 H 2-丙基H (S)- 苯基 108-109Me1.52Me2N 1 H 2-丙基H 甲基 4-C1-苯 112-113基1.53Me2N 1 H 2-丁基H H 4-MeO- 85-87苯甲基1.54Me2N 1 H 2-丙基H 甲基 4-MeO- 93-96苯甲基1.55Me2N 1 H 2-丙基H (S) -4-MeO -161-163Me苯甲基1.56Me2N 1 H 2-丙基H (R)- 4-MeO- 166-168Me苯甲基1.57Me2N 1 H 2-丙基H H 4-MeO- 82-83苯甲基1.58Me2N 1 H 2-丙基H H 3-MeO- 樹脂苯甲基1.59Me2N 1 H 2-丁基H H 3-MeO- 樹脂苯甲基1.60Me2N 1 H 2-丙基H 甲基 4-氟苯 111-112
基1.61Me2N 1 H 2-丙基 H H3，5-D 油狀物1.62Me2N 1 H 2-丙基 H H2，5-D 87-891.63Me2N 1 H 2-丙基 H H2，3-D 90-911.64乙基 1 H 2-丙基 H H3-MeO- 樹脂4-PrO-苯甲基1.65Me2N 1 H 2-丙基 H 甲基 3，4-D 105-1471.66乙基 1 H 2-丙基 H H4-MeO- 101-1033-PrO-苯甲基1.67乙基 1 H 2-丙基 H H3-MeO-1 12-1144-AllylO-苯甲基1.68乙基 1 H 2-丙基 H H4-MeO- 樹脂3-AllylO-苯甲基1.69乙基 1 H 2-丙基 H H3-EtO- 89-914-MeO-苯甲基1.70乙基 1 H 2-丙基 H H3-MeO- 109-1104-炔丙基O-苯甲基1.71Me2N 1 H 2-丁基 H H 3-MeO- 樹脂4-炔丙基O-苯甲基1.72Me2N 1 H 2-丁基H H4-MeO-樹脂3-PrO-苯甲基1.73Me2N 1 H 2-丙基H H4-MeO-樹脂3-Me-苯甲基1.74Me2N 1 H 2-丙基H H3-MeO-樹脂4-炔丙基O-苯甲基1.75Me2N 1 H 2-丙基H H4-MeO-84-853-PrO-苯甲基1.76Me2N 1 H 2-丙基H H2-Meo-樹脂4-AllylO-苯甲基1.77Me2N 1 H 2-丁基H HMeO- 85-88苯甲基1.78M2N 1 H 2-丁基H H3-MeO-樹脂4-AllylO-苯甲基1.79M2N 1 H 2-丙基H H3-EtO-87-894-MeO-苯甲基1.80M2N 1 H 2-丙基H 甲基 4-乙基- 樹脂苯基1.81乙基 1 H 2-丙基H H 4-MeO- 89-913-Me-
苯甲基1.82乙基 1 H 2-丙基H H 4-EtO-87-893-MeO-苯甲基1.83M2N 1 H 2-丙基H H 4-EtO-84-863-MeO-苯甲基1.84乙基 1 H 2-丙基H 甲基 3，4-D112-1601.85乙基 1 H 2-丙基H H 1-(3，4- 114-130Di-MeO-苯基)-乙基H-2.1N-〔2-甲基-1-(N-苯甲基)-氨基甲醯基〕-丙基(R，S)-甲基磺酸醯胺〔工序a〕 將3.9g N-(2-甲基-1-羧基)-丙基(R，S)-甲基磺酸醯胺和2.2ml N-甲基嗎啉在100ml四氫呋喃中一邊攪拌一邊冷卻至-20℃。在5分鐘內將2.5ml氯甲酸異丁基酯逐滴加入上述混合物中。接著將混合物攪拌30分鐘，反應溫度升至-10℃。再將混合物冷卻至-20℃，在5分鐘內逐滴加入2.2ml苯甲胺。允許將反應混合物溫度升至室溫，並進一步攪拌4小時。接著將其倒入200ml水中。混合物每次用400ml乙酸乙酯萃取兩次。有機相用200ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，用硫酸鈉乾燥，濃縮。用乙酸乙酯/己烷重結晶，即可得到純化的N-〔2-甲基-1-(N-苯甲基)-氨基甲醯基〕-丙基(R，S)-甲基磺酸醯胺，熔點為115-116℃。
表2中所示化合物為是利用與本例相同的方法獲得的，表2(按工序a製備) 在該胺基酸的α-碳原子上的立體化學結構R，S體的化合物為2.1至2.24，2.48S體的化合物為2.25至2.47，2.49和2.51表2化合物序號 R4R5R6物理性質2.1 H H 苯基 m.p.115-116℃2.2 H 甲基 苯基 m.p.132-134℃2.3 甲基 甲基 苯基2.4 H H 間三氟甲基苯基 m.p.154-155℃2.5 H 甲基 對氟苯基 m.p.106-109℃2.6 H 甲基 對氯苯基 m.p.150-156℃2.7 H 甲基 對甲氧基苯基2.8 H 甲基 間甲氧基苯基2.9 H 甲基 間三氟甲基2.10H 甲基 苯甲基2.11H 甲基 對氯苯甲基2.12H 甲基 2，5-二甲氧基-4-甲基苯甲基2.13甲基 甲基 苯甲基2.14甲基 甲基 對氟苯甲基2.15甲基 甲基 對氯苯甲基2.17H 苯基 苯基 m.p.190-191℃2.18H 苯基 對氯苯基2.19H 苯基 對甲氧基苯基2.20H 苯基 對甲基苯基2.21H 苯基 3，5-二(三氟甲基)苯基2.22H H 1-苯乙基2.23H H 1-(4-氨苯基)-乙基2.24H H 2-(4-氯苯基)-丙基2.25H H 苯基2.26H 甲基 苯基2.27甲基 甲基 苯基2.28H H 間三氟甲基苯基2.29H 甲基 對氟苯基2.30H 甲基 對氯苯基 m.p.139-142℃2.31H 甲基 對甲氧基苯基2.32H 甲基 間三氟甲基2.33H 甲基 間三氟甲基2.34H 甲基 苯甲基2.35H 甲基 對氯苯甲基2.36H 甲基 2，5-二甲氧基-4-甲基苯甲基2.37甲基 甲基 苯甲基2.38甲基 甲基 對氟苯甲基2.39甲基 甲基 對氯苯甲基2.40H 苯基 苯基 m.p.191-1932.41H 苯基 對氯苯基2.42H 苯基 對甲氧基苯基2.43H 苯基 對甲基苯基2.44H 苯基 3，5-二(三氟甲基)苯基2.45H H 1-苯乙基2.46H H 1-(4-氯苯基)-乙基2.47 H H 2-(4-氯苯基)-丙基2.48 H H 對硝基苯基 m.p.167-168℃2.49 H H 鄰三氟甲基苯基 m.p.168-169℃2.50 H (R)-Me苯基 m.p.139-142℃2.51 H (S)-Me苯基 m.p.138-139℃H-3.1N-〔2-(3，4-二甲氧基苯基)-乙基〕(S)-2-(N，N-二甲基氨磺醯)-氨基-3-甲基丁醯胺〔工序b〕 將7.2g N-〔2-(3，4-二甲氧基苯基)-乙基〕(S)-2-氨基-3-甲基-丁醯胺和4ml三乙胺在室溫下邊攪拌邊加入至120ml1，4-二噁烷中。在5分鐘內將2.8ml N，N-二甲基氨磺醯氯逐滴加入。然後將反應混合物在室溫下攪拌20小時，然後倒入80ml2N鹽酸中。將該混合物每次用200ml乙酸乙酯萃取2次。將有機相依次用80ml2N的鹽酸，80ml飽和氯化鈉溶液，80ml5％的碳酸氫鈉溶液和80ml飽和氯化鈉溶液洗滌，用硫酸鈉乾燥後濃縮。用乙酸乙酯/己烷重結晶，即可得到純化的N-〔2-(3，4-二甲氧基苯基)-乙基〕(S)-2-(N，N-二甲基氨磺醯基)-氨基-3-甲基丁醯胺，熔點為97-99℃。
表3和表3a中所示化合物是利用與本例相似的方法製得的，表3(按工序b製備) 在該胺基酸的α-碳原子上的立體化學結構S體表3化合物序號 R1R3物理性質3.1 NMe22-丙基 m.p.97-99℃3.2 NMe22-丁基 m.p.91-92℃3.3 NMe22-甲基-丙基樹脂3.4 NMe22-MeS-乙基 樹脂3.5 NMe2羥甲基3.6 NMe21-羥基-乙基樹脂3.7 NMeEt 2-丙基 m.p.76-78℃3.8 NMeEt 2-丁基3.9 NEt22-丙基 m.p.95-96℃3.10NEt22-丁基 m.p.63-69℃3.11 2-丙基 m.p.76-77℃3.12 2-丁基3.13甲基 2-丙基 m.p.130-132℃3.14甲基 2-丁基 m.p.147-148℃3.15甲基 2-甲基-丙基樹脂3.16甲基 2-MeS-乙基 m.p.126-127℃3.17甲基 羥甲基3.18甲基 1-羥基-乙基m.p.140-141℃3.19乙基 2-丙基 m.p.148-152℃3.20乙基 2-丁基 m.p.137-138℃3.21乙基 2-甲基-丙基樹脂3.22乙基 2-MeS-乙基 m.p.79-81℃3.23乙基 羥甲基3.24乙基 1-羥基-乙基m.p.82-83℃3.25丙基 2-丙基 m.p.108-109℃3.26丙基2-丁基 m.p.95-96℃3.272-丙基 2-丙基3.282-丙基 2-丁基3.29丁基2-丙基 m.p.81-84℃3.30丁基2-丁基 m.p.105-106℃3.312-丁基 2-丙基3.322-丁基 2-丁基3.332-甲基 2-丙基-丙基3.342-甲基-丙基 2-丁基3.352-甲基-2-丙基 2-丙基3.362-甲基-2-丙基 2-丁基3.37戊基2-丙基3.38己基2-丙基3.39辛基2-丙基 m.p.77-78℃3.40癸基2-丙基 m.p.106-107℃3.41十二烷基2-丙基3.42乙烯基 2-丙基 m.p.136-137℃3.43乙烯基 2-丁基 m.p.149-150℃3.44乙烯基 2-甲基-丙基樹脂3.45乙烯基 2-MeS-乙基 m.p.129-130℃3.46乙烯基 羥甲基3.47乙烯基 1-羥基-乙基m.p.134-135℃3.48三氟甲基2-丙基 m.p.120-121℃3.49三氟甲基2-丁基3.50氯甲基 2-丙基 m.p.131-132℃3.51氯甲基 2-丁基3.52二氯甲基2-丙基3.53二氯甲基2-丁基3.54三氯甲基2-丙基3.55 三氯甲基 2-丁基3.56 2，2，2-三氟甲基 2-丙基3.57 2，2，2-三氟甲基 2-丁基3.58 3-氯丙基 2-丙基m.p.117-118℃3.59 3-氯丙基 2-丁基3.60 2-甲氧基-乙基 2-丙基3.61 2-甲氧基-乙基 2-丁基3.62 2-甲磺醯基-乙基 2-丙基3.63 2-甲磺醯基-乙基 2-丁基3.64 甲磺醯基-甲基 2-丙基m.p.136-137℃3.65 2，2，2-三氟乙基 2-丙基m.p.143-144℃3.66 NH22-丙基m.p.136-137℃3.67 NH22-丁基m.p.137-138℃3.68 NH(CH3) 2-丙基m.p.133-136℃3.69 NH(CH3) 2-丁基m.p.142-144℃3.70 乙基 2-丙基m.p.105-106℃3.71 乙基 2-丁基m.p.104-105℃表3a(按工序b製備) 在該胺基酸的α-碳原子上的立體化學結構S體表3a化合物序號 R1R3物理性質3.902-丙基 2-丙基樹脂3.912-丁基 2-丙基樹脂3.922-丁基 2-丁基樹脂3.932-甲基-丙基2-丙基m.p.113-114℃3.942-甲基-丙基 2-丁基m.p.102-103℃3.95戊基2-丙基m.p.91-92℃3.96戊基2-丁基m.p.74-75℃3.97己基2-丙基m.p.94-95℃3.98己基2-丁基m.p.99-100℃3.99環己基 2-丙基樹脂3.100 環戊基 2-丙基樹脂3.101 環己基 2-丁基樹脂3.102 環己基 2-丁基樹脂3.103 2-(MeO-羰基)-乙基 2-丙基m.p.121-123℃H-6.1-N-〔2-(3，4-二甲氧基苯基)-乙基〕(S)-2(異丙基磺醯基)-氨基-3-甲基丁醯胺〔工序c〕 將3.7g N-〔2-(3，4-二甲氧基苯基)-乙基〕(S)-2-(異丙基磺醯基)-氨基-3-甲基丁醯胺(製備例3.90)在室溫下溶於50ml丙酮。邊攪拌邊向該溶液中逐滴加入飽和的高錳酸鉀丙酮液至反應混合物保持高錳酸鹽的紫色，將反應混合物在室溫下攪拌45分鐘。產生的二氧化錳通過用硅藻土過濾而除去。將濾液蒸發至乾燥，所獲殘渣溶於500ml乙酸甲酯。有機相用200ml水洗滌兩次，用硫酸鈉乾燥並濃縮。所獲殘渣與一份乙酸甲酯和一份正己烷的混合物利用矽膠色譜法精製。用乙酸甲酯/正己烷重結晶，即可得到進一純化的(S)-2-(異丙磺醯基)-氨基-3-甲基-丁酸N-〔2-(3，4-二甲氧基苯基)-乙基〕-醯胺，熔點為86-87℃。
表6中所示化合物是利用與本例相同的方法製得的，表6(按工序c製備) 在該胺基酸的α-碳原子上的立體化學結構S體表6化合物序號R1R3物理性質6.1 2-丙基 2-丙基m.p.86-87℃6.2 2-丁基 2-丙基m.p.92-93℃6.3 2-丁基 2-丁基樹脂6.4 2-甲基-丙基 2-丙基m.p.78-80℃6.5 2-甲基-丙基 2-丁基m.p.74-76℃6.6 戊基 2-丙基m.p.95-96℃6.7 戊基 2-丁基m.p.96-97℃6.8 己基 2-丙基m.p.102-103℃6.9 己基 2-丁基m.p.102-103℃6.10 環己基 2-丙基樹脂6.11 環戊基 2-丙基樹脂6.12 環戊基 2-丁基樹脂6.13 環己基 2-丁基樹脂6.14 2-(MeO-羰基)-乙基2-丙基m.p.98-99℃中間產物的製備例Z-1.1N-〔2-(3，4-二甲氧基苯基)-乙基〕(S)-2-氨基-3-甲基-丁醯胺
將23.8g N-〔2-(3，4-二甲氧基苯基)〕-乙基(S)-2-〔(1，1-二甲基乙基)-氧代羰基〕-氨基-3-甲基-丁醯胺與700ml4N的鹽酸在室溫下攪拌24小時。將反應混合物每次用250ml乙酸乙酯萃取兩次；有機相用200ml2N鹽酸洗滌一次後棄去。結合的水相先送至約pH6的固體氫氧化鈉，再送至pH高於8的固體碳酸鉀。接著水相用氯化鈉調至飽和並每次用500ml乙酸乙酯萃取兩次。有機相用200ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，結合，用碳酸鉀乾燥並濃縮。用乙酸乙酯/己烷重結晶，即可得到純化的N-〔2-(3，4-二甲氧基苯基)-乙基〕(S)-2-氨基-3-甲基-丁醯胺，熔點為52-54℃。
表4中所示中間產物是利用與本例相同的方法獲得的，表4 在該胺基酸的α-碳原子上的立體化學結構S體表4化合物 R2R3R4R5R6物理性質序號4.1H 2-丙基 H H3，4-二甲氧基苯甲基 m.p.52-54℃4.2H 2-丁基 H H3，4-二甲氧基苯甲基 m.p.86-88℃4.3H 2-甲基-丙基 H H3，4-二甲氧基苯甲基 m.p.79-72℃4.4H 2-甲硫基- H H3，4-二甲氧基苯甲基 樹脂乙基4.5H 羥甲基 H H3，4-二甲氧基苯甲基4.6H 1-羥基-乙基 H H3，4-二甲氧基苯甲基 m.p.112-113℃Z-2.1N-(2-甲基-1-羧基)-丙基(R，S)-甲磺酸醯胺 將30g D，L-纈氨酸與10.2g氫氧化鈉溶於250ml水中，將溶液邊攪拌邊冷卻至0℃。分別在一小時內將溶於250ml水的10.2g氫氧化鈉溶液和溶於250ml甲苯的20ml甲磺醯氯同時逐滴加入上述溶液中。將反應混合物首先在0℃進一步攪拌2小時，然後在室溫下進一步攪拌16小時。將甲苯相用分液漏鬥分層並棄去。水相加入至PH低於3的濃鹽酸中。將其每次用1000ml二乙醚萃取兩次。有機相每次用200ml飽和氯化鈉溶液洗滌兩次，結合，用硫酸鎂乾燥並濃縮，用乙酸乙酯/己烷重結晶即可得到純化的N-(2-甲基-1-羧基)-丙基(R，S)-甲基磺酸醯胺，熔點90-91℃。
表5中所示中間產物為利用與本例相同的方法製得的，表5 在該胺基酸的α-碳原子上的立體化學結構R，S體的化合物為5.1，5.3，5.5至5.7S體的化合物為5.2，5.4，5.8至5.15。
表5化合物序號R1n R2R3物理性質5.1甲基 1 H 2-丙基 m.p.90-91℃5.2甲基 1 H 2-丙基 油狀物5.3Me2N- 1 H 2-丙基 油狀物5.4Me2N- 1 H 2-丙基 樹脂5.5甲基 0 H 2-丙基
5.6 2-丙基0 H 2-丙基5.7 2-甲基-2-丙基 0 H 2-丙基5.8 甲基 0 H 2-丙基5.9 2-丙基0 H 2-丙基5.10 2-甲基-2-丙基 0 H 2-丙基5.11 乙基 1 H 2-丙基樹脂5.12 Me2N 1 H 2-丁基樹脂5.13 乙基 1 H 1-(2-Me-2-Pr)-O- 油狀物乙基5.14 甲基 1 H 乙基 樹脂5.15 乙基 1 H 乙基 樹脂5.16 甲基 1 Me 甲基 m.p.109-111℃5.17 甲基 1 四亞甲基 m.p.133-135℃Z.以通式I的化合物作為活性成分的製劑例(％＝重量百分比)F-2.1可溼化粉劑 a) b) c)表1，2，3，3a和6中的活性成分25％50％75％木素磺酸鈉 5％ 5％ -十二烷基硫酸鈉 3％ - 5％萘磺酸鈉- 6％ 10％辛基酚聚乙二醇醚- 2％ -(7-8mol的環氧乙烷)高分散性矽酸5％ 10％10％陶土62％27％-將活性成分與添加劑充分混合併將混合物在適當的磨內充分研磨。將可溼化粉劑用水稀釋以獲得任何所需濃度的懸浮液。F-2.2濃縮乳濁液表1，2，3，3a和6中的活性成分 10％辛基酚聚乙二醇醚 3％(4-5mol環氧乙烷)十二烷基苯磺酸鈣 3％蓖麻油聚乙二醇醚 4％(35mol環氧乙烷)環己酮 34％混合二甲苯 50％可通過用水稀釋本濃縮劑而製備任何所需濃度的乳濁液F-2.3粉劑 a) b)表1，2，3，3a和6中的活性成分 5％8％滑石 95％ -陶土 - 92％備用粉劑可通過將活性成分與載體混合併在適當的磨中研磨該混合物而獲得。F-2.4壓制顆粒表1，2，3，3a和6中的活性成分 10％木素磺酸鈉 2％羧甲基纖維素 1％陶土 87％將活性成分與添加劑混合，研磨該混合物並用水潤溼。將混合物擠壓制粒，然後在氣流中乾燥。F-2.5包衣顆粒表1，2，3，3a和6中的活性成分 3％聚乙二醇(MW200)3％陶土 94％(MW＝分子量)將研磨得很細的活性成分加入到陶土中，然後在混合機中用聚乙二醇潤溼。用這種方法可獲得無粉塵的包衣顆粒。F-2.6濃縮懸浮液表1，2，3，3a和6中的活性成分 40％乙二醇 10％壬基酚聚乙二醇醚 6％(15mol環氧乙烷)木素磺酸鈉 10％羧甲基纖維素 1％37％甲醛水溶液 0.2％75％的矽油水乳濁液 0.8％水 32％將磨得很細的活性成分與添加劑緊密混合。可獲得濃縮懸浮液，經水稀釋該濃縮液即可製備任何所需濃度的稀釋液。生物學實施例B-1對抗葡萄上的Plasmopara Viticola的作用a)殘效保護作用用以活性成分的可溼化粉劑製備的噴灑用混合物(含0.02％的活性成分)噴灑4-5葉齡的葡萄幼苗。24小時後，用真菌的孢子懸浮液感染經處理的植株。在95-100％的相對大氣溼度20℃條件下培育6天後，計數真菌寄生數目。
第1.2，3.1，3.19，3.25，3.29及其它活性成分達到完全抑制真菌寄生的效果(殘存寄生0-10％)與之對照，未經處理而感染的對照組植株Plasmopara的感染率達100％。B-2對抗蕃茄植株上的Phytophthora的作用a)殘效保護作用在生長三周後，用以活性成分的可溼化粉劑製備的噴灑用混合物(含0.02％的活性成分)噴灑蕃茄植株。48小時後，用真菌的孢子懸浮液感染經處理的植株。感染植株在95-100％的相對大氣溼度，20℃條件下培育4天後計數真菌寄生數目、b)內吸收作用在生長三周後，將以活性成分的可溼化粉劑製備的噴灑用混合物(0.02％的活性成分，基於土壤體積)加入蕃茄植株。保證噴灑用混合物不接觸地面以上的植株部分。4天後用真菌的孢子懸浮液感染經處理的植株。感染植株在95-100％的相對大氣溼度、20℃條件下培育4天後計數真菌寄生數目。
使用第3.1，3.19，3.25，3.29及其它的化合物實際上完全抑制了寄生(0-5％寄生)。與之對照，未經處理而感染的對照組植株Phytophthora的寄生率達100％。B-3對抗花生上的Cercospora arachidicola的殘效保護作用用水性噴灑用混合物(0.02％活性成分)噴灑10至15cm高的花生植株，並用真菌的分生孢子懸浮液感染48小時。植株在21℃、高大氣溫度條件下培育72小時，然後放於溫室直至典型葉斑出現。感染12天後，根據葉斑數目和大小計算活性物質的作用。
通式I的活性成分可將葉斑減少到低於葉表面積的10％。有的情況下，可完全抑制該葉斑病(0-5％寄生)。B-4對抗小麥上的Puccinia graminis的作用a)殘效保護作用播種6天後，用水性噴灑用混合物(0.02％活性成分)噴灑小麥植株， 24小時後用真菌的uredospore懸浮液感染。培育48小時後(條件95-100％相對大氣溼度，20℃)，將植株置於22℃的溫室中。感染12天後，計數鏽色點的產生。b)內吸收作用播種5天後，用水性噴灑用混合物(0.006％的活性物質，基土壤體積)澆灌小麥植株。保證噴灑用混合物不與植株地面以上的部分接觸。48小時後，用真菌以uredospore懸浮液感染植株。培育48小時(條件95-100％相對大氣溼度、20℃)後，將植株置於22℃的溫室。感染12天後計數鏽色點的產生。
通式I化合物顯著減少了真菌的損害，在某些情況下達到0-10％。B-5對抗蘋果上Venturia inaequalis的殘效保護作用用噴灑混合物(0.02％有效成分)噴灑苗高10至20釐米的蘋果幼苗，24小時後用真菌的分生孢子懸浮液感染。植株在95-100％相對大氣溼度條件下培育5天後，在20-24℃溫室中放置10天。感染15天後計數感染斑點。表1，2，3，3a和6中的通式I化合物表現出對抗斑點病具有持久作用(感染低於10％)B-6對抗大麥的Erysiphe graminis的殘效保護作用用混合物噴灑劑(含0.02％的活性成分)噴灑約8cm高的大麥植株，3至4小時後撒上真菌的分生孢子。將感染植株置於22℃的溫室中。感染10天後計數真菌感染情況。
通式I的化合物抑制疾病發生率一般達到低於20％，有些情況下可完全抑制。B-7對抗蘋果果實上Botyris cinerea的殘效保護作用將混合物噴灑劑(含0.02％活性成分)滴於人為損壞蘋果的破損處。然後將處理過的蘋果接種真菌的孢子懸浮液，並在高大氣溼度、20℃條件下培育1周。通過破損處表面腐爛數推算被測物的殺真菌活性。表1，2，3，3a和6中的通式I的活性成分可以抑制腐爛的發展，有些情況下可完全抑制。B-8對抗水稻上Rhizoctonia solani的作用a)保護局部土壤的應用用以被測物製劑製成的懸浮液(混合物噴灑劑)徹底澆灌十日齡的水稻植株且不接觸地面以上的植株部分。3天後，通過在水稻株之間的每點放置一經Rhizoctonia Solani感染的大麥稻草以感染植株。在日間溫度29℃，夜間溫度26℃，95％相對大氣溼度的氣候控制室內培育6天後，計數真菌寄生數。結果為水稻株寄生率低於5％，植株外觀健康。b)保護局部葉部的應用用以被測物製劑製備的懸液噴灑12日齡的水稻植株。一天後，通過在水稻株之間的每點放置一經Rhizoctonia solanic感染的大麥草以感染植株。在日間溫度29℃，液間溫度26℃，95％相對大氣溼度的氣候控制室內培育6天後，進行評估。未經處理而感染的對照株的真菌寄生率達100％。通式I的化合物在某些情況下對疾病能完全抑制。B-9對抗Helminthosporium，gramineum的作用用真菌的孢子懸浮液汙染麥粒，並置幹。被汙染的麥粒用被測物的懸浮液(600ppm的活性成分，基於種子的重量)。2天後，將穀粒置於合適的瓊脂盤中，進一步放置，4天後計數穀粒周圍的菌落。以菌落的數目和大小評價被測物。通式I的化合物在有些情況下顯示極好的作用，即完全抑制真菌菌落。B-10對抗糖甜菜上Pythium debaryanum的作用在無菌燕麥粒上培養真菌並加入至土/沙混合物中。將以此法感染的土壤引入花盆並播種糖甜菜種子。播種後立即用由可溼化粉劑製備的被測製劑的水懸浮液(200ppm活性成分，基於土壤體積)澆灌該土壤。將花盆於20-24℃溫室內放置2-3周。土壤經常用水輕輕噴灑以保持均勻的溼潤。測定糖甜菜植株出現及健康和患病株的比例，以評價被測製劑。經通式I的活性成分處理後，80％以上的植株出芽並呈健康外觀，而在對照組，僅能觀察到個別的植株出芽並呈患病外觀。
權利要求
1.通式I表示的化合物， 式中，n為數字0或1；R1為非取代或被C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺醯基，C3-C8環烷基，氰基，C1-C6烷氧羰基，C3-C6鏈烯氧羰基或C3-C6炔氧羰基取代的C1-C12烷基；C3-C8環烷基；C2-C12鏈烯基；C2-C12炔基；C1-C12滷代烷基或基團NR13R14；其中R13和R14相互獨立地分別為氫原子或C1-C6烷基或共同形成四或五亞甲基；R2和R3相互獨立地分別為氫原子，C1-C8烷基；被羥基，C1-C4烷氧基，巰基或C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基；C3-C8鏈烯基；C3-C8炔基；C3-C8環烷基或C3-C8環烷基-C1-C4烷基，或其中R2和R3兩基團和連接兩基團的碳原子共同形成一個3至8元的碳環；R4為氫原子或C1-C6烷基；R5為氫原子；非取代或被滷素，硝基，C1-C4烷基，C1-C4滷代烷基，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C1-C6烷基或苯基；而R6為基團G 其中，R7和R8相互獨立地分別為氫原子或C1-C6烷基；P為數字0或1；而R9，R10和R11相互獨立地分別為氫原子，C1-C6烷基，C1-C6滷代烷基，C3-C6鏈烯基，C3-C6炔基，C1-C6烷氧基，C3-C6鏈烯氧基，C3-C6炔氧基，C1-C6烷基硫代，滷原子或硝基。
2.通式I表示的化合物 其中，n為數字0或1；R1為C1-C12烷基；或被C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺醯基取代的C1-C12烷基；C2-C12鏈烯基；C2-C12炔基；C1-C12滷代烷基或基團NR13R14；其中，R13和R14相互獨立地分別為C1-C6烷基或共同形成四或五亞甲基；R2和R3相互獨立地分別為氫原子；C1-C8烷基，被羥基，C1-C4烷氧基，巰基或C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基；C3-C8鏈烯基；C3-C8炔基；C3-C8環烷基；或C3-C8環烷基-C1-C4烷基，或其中R2和R3兩基團和連接兩基團的碳原子共同形成一個3到8元的碳環；R4為氫原子或C1-C6烷基；R5為氫原子；非取代或被滷素，硝基，C1-C4烷基，C1-C4滷代烷基，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C1-C6烷基或苯基；及R6為一基團G 其中，R7和R8相互獨立地分別為氫原子或C1-C6烷基；P為數字0或1；及R9，R10和R11相互獨立地分別為氫原子，C1-C6烷基，C1-C6滷代烷基，C3-C6鏈烯基，C3-C6炔基，C1-C6烷氧基，C3-C6鏈烯氧基，C3-C6炔氧基，C1-C6烷硫基，滷原子或硝基。
3.權利要求2中的化合物，其中，R1為C1-C12烷基；被C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺醯基取代的C1-C12烷基；C2-C12鏈烯基；C1-C12滷代烷基或基團NR13R14；其中R13和R14相互獨立地分別為C1-C6烷基或共同形成四或五亞甲基；R2為氫原子；R3為C1-C8烷基；被羥基，C1-C4烷氧基，巰基或C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基；或C3-C8環烷基；R4為氫原子；R5為非取代或被滷素，硝基，C1-C4烷基，C1-C4滷代烷基，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的苯基，及R6為基團G，其中P為數字0；及R9，R10和R11相互獨立地分別為氫原子，C1-C6烷基，C1-C6滷代烷基，C1-C6烷氧基，C3-C6鏈烯氧基，C3-C6炔氧基，滷素或硝基。
4.權利要求1中的化合物，其中n為數字0或1；R1為C1-C10烷基；C1-C4滷代烷基；C2-C6鏈烯基；C5-C6環烷基；被氰基或C1-C4烷氧羰基取代的C1-C6烷基；或C1-C2二烷基氨基；R2為氫原子；R3為C2-C5烷基或C3-C6環烷基；R4為氫原子；R5為非取代或被滷素取代的苯基；及R6為基團G，其中，P為數字0；R9為氫原子；及R10和R11相互獨立地分別為氫原子或滷原子。
5.權利要求2中的化合物，其中，n為數字0或1；R1為C1-C10烷基；C1-C4滷代烷基；C2-C6鏈烯基，或C1-C2二烷基氨基；R2為氫原子；R3為C2-C5烷基或C3-C6環烷基；R4為氫原子；R5為非取代或被滷素取代的苯基，及R6為基團G，其中P為數字0；R9為氫原子；及R10和R11相互獨立地分別為氫原子或滷原子。
6.權利要求5中的化合物，其中，n值為1。
7.權利要求5中的化合物，其中，n值為1；及R1為甲基，乙基，乙烯基或二甲胺基。
8.權利要求4中的化合物，其中，n值為1；及R1為甲基，乙基，乙烯基，環戊基，環己基及二甲胺基。
9.權利要求5中的化合物，其中，n值為1；及R3為C3-C4烷基。
10.權利要求1中的化合物，其中，R1為C1-C12烷基；C3-C8環烷基；被C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺醯基，C3-C8環烷基，氰基，C1-C6烷氧羰基，C3-C6鏈烯氧羰基；C1-C6炔氧羰基取代的C1-C12烷基；C2-C12鏈烯基；C1-C12滷代烷基或基團NR13R14；其中R13和R14相互獨立地分別為氫原子或C1-C6烷基或共同形成四或五亞甲基；R2為氫原子；R3為C1-C8烷基；被羥基，C1-C4烷氧基，巰基或C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基；或C3-C8環烷基；R4為氫原子；或C1-C4烷基；R5為氫原子，或C1-C6烷基；及R6為基團G其中，R7和R8相互獨立地分別為氫原子或C1-C4烷基；P為數字1；及R9，R10和R11相互獨立地分別為氫原子，C1-C6烷基，C1-C6滷代烷基，C1-C6烷氧基，C3-C6鏈烯氧基，C3-C6炔氧基或滷原子。
11.權利要求2中的化合物，其中，R1為C1-C12烷基；被C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺醯基取代的C1-C12烷基；C2-C12鏈烯基；C1-C12滷代烷基或基團NR13R14；其中R13和R14相互獨立地分別為C1-C6烷基或共同形成四或五亞甲基；R2為氫原子；R3為C1-C8烷基；被羥基，C1-C4烷氧基，巰基或C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基或C3-C8環烷基；R4為氫原子或C1-C4烷基；R5為氫原子或C1-C6烷基；及R6為基團G其中，R7和R8相互獨立地分別為氫原子或C1-C4烷基；P為數字1；及R9，R10和R11相互獨立地分別為氫原子，C1-C6烷基，C1-C6滷代烷基，C1-C6烷氧基，C3-C6鏈烯氧基，C3-C6炔氧基或滷原子。
12.權利要求2中的化合物，其中，n為數字0或1；R1為C1-C10烷基，C1-C4滷代烷基，C2-C6鏈烯基或C1-C2二烷氨基；R2為氫原子；R3為C2-C5烷基或C3-C6環烷基；R4為氫原子或C1-C4烷基；R5為氫原子；及R6為基團G，其中，R7為氫原子；R8為氫原子或C1-C4烷基；P為數字1；及R9，R10和R11相互獨立地分別為氫原子，C1-C6烷基，C1-C6滷代烷基，C1-C6烷氧基，C3-C6鏈烯氧基，C3-C6炔氧基或滷原子。
13.權利要求12中的化合物，其中，n數字為1；R1為C1-C10烷基，C1-C4滷代烷基，C2-C4鏈烯基或C1-C2二烷氨基；R9為氫原子；及R10和R11為C1-C6烷氧基。
14.權利要求13中的化合物，其中，R1為C1-C4烷基，C1-C4滷代烷基，乙烯基或二甲胺基。
15.權利要求13中的化合物，其中，R3為C3-C4烷基。
16.權利要求13中的化合物，其中，R4為氫原子；及R8為氫原子。
17.權利要求13中的化合物，其中，R10為對C1-C4烷氧基；及R11為間C1-C4烷氧基。
18.權利要求17中的化合物，其中，R1為C1-C4烷基，乙烯基或二甲胺基；R10為對甲氧基；及R11為間甲氧基。
19.權利要求1中的化合物，其中，n為數字1；及R1為C1-C10烷基；C1-C4滷代烷基；C2-C4鏈烯基；C5-C6環烷基；被氰基或C1-C4烷氧羰基取代的C1-C4烷基；或C1-C2二烷基氨基；R9為氫原子；及R10和R11為C1-C6烷氧基，C3-C6鏈烯氧基或C3-C6炔氧基。
20.權利要求19中的化合物，其中，R1為C1-C4烷基，C1-C4滷代烷基，乙烯基，二甲胺基或C5-C6環烷基。
21.權利要求19中的化合物，其中，R3為C3-C4烷基。
22.權利要求19中的化合物，其中，R10為對C1-C4烷氧基，對C3-C4鏈烯氧基或對C3-C4炔氧基；及R11為間C1-C4烷氧基。
23.權利要求22中的化合物，其中，R1為C1-C4烷基，乙烯基或二甲胺基；R10為對甲氧基，對烯丙氧基或對炔丙氧基；及R11為間甲氧基。
24.權利要求23中的化合物，其中，R10為對甲氧基及；R11為間甲氧基。
25.權利要求1中通式I的化合物的製備方法，包括(a)將通式II的取代胺基酸 與通式III的胺 在有或無稀釋液，存在或不存在酸結合劑，溫度-80-150℃的條件下反應，或(b)將通式IV的磺酸衍生物或亞磺酸衍生物 與通式V的胺 在有或無稀釋液，存在或不存在酸結合劑，溫度-80-150℃的條件下反應，或(c)用氧化劑氧化通式I』化合物 在有或無稀釋劑，存在或不存在酸或鹼，溫度-80-150℃的條件下反應，其中，通式II，III，IV，V，I』中的取代基R1，R2，R3，R4，R5和R6及n如通式I中所定義，X為滷素，R1-SO2-O-或R1-SO-O-。
26.一種用於控制及防止微生物對植物的感染的組合物，含有以通式I的化合物作為活性成分，並含有適當的載體物質。
27.一種用來控制及防止微生物對植物的感染的方法，包括向植物，植物的一部分或植物的營養介質施用作為活性成分的通式I的化合物。
28.通式I的化合物作為殺微生物劑的使用。
全文摘要
以通式I表示的α-胺基酸醯胺作為有效成分的殺微生物劑，其中，n為數字0或1；R
文檔編號C07C303/36GK1147247SQ95192920
公開日1997年4月9日 申請日期1995年4月22日 優先權日1994年5月4日
發明者M·澤勒爾 申請人:希巴-蓋吉股份公司