一種用於碳納米管合成的催化劑的製備方法
2023-12-03 17:33:16
專利名稱：一種用於碳納米管合成的催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑的製備方法，特別涉及一種用於催化化學氣相沉積法合成碳納米管的催化劑製備，屬於材料領域。
背景技術：
碳納米管是20世紀90年代發現的新型碳材料，由於特殊的結構，表現出優異的力學性能，電學，磁學性能。目前已經在電化學電容器，複合材料等方面的應用取得進展。碳納米管的批量製備，尤其是單壁碳納米管的批量製備方法成為研究的熱點。目前製備碳納米管的主要的方法有三大類，雷射雷射燒蝕法，電弧法，化學氣相沉積法(CVD法)。雷射燒蝕法可以獲得高純度的產物。但是高功率的雷射設備價格高昂，且不容易放大。電弧法雖然設備簡單，而且產物的質量高。但是碳納米管的成本比CVD法高。CVD法可以分為兩大類型，一類是浮動催化法；另一類是預先製備催化劑的固定催化劑法。在浮動催化法中以美國賴斯大學的HiPco法實驗結果最好，他們以CO和碳基鐵為反應物，通過高溫和高壓的反應條件來控制單壁的碳納米管的產率和直徑的分布。這種法雖然能得到批量的單壁碳納米管，但是對反應設備和反應條件的要求高。在固定催化劑的辦法中，以戴侯潔的CoMoCAT法結果較好。他們以SiO2為載體，負載鈷和鉬的雙金屬鹽得到合適生長單壁碳納米管的催化劑。但是過程比較長，還需要毒性大的一氧化碳為碳源，操作壓力也比較高，產物中難免有多壁管部分。此外還有以有機配合物前驅體製備生長碳納米管的催化劑的方法。以容易通過200℃以上就分解的有機配體，例如檸檬酸在水溶液中與金屬離子相絡合，最後通過加熱分解除去有機配體得到氧化物。該方法一般採用的配體是檸檬酸，EDTA等小分子。由於不同金屬離子的不同的配位能力，小分子配體在形成複合前驅體的過程某些離子容易發生偏析，從而影響催化劑中活性金屬的分散。也有研究人員採用聚乙二醇等大分子配體和金屬離子相絡和來製備催化劑。由於大分子配體的大分子鏈長，對金屬離子有阻隔作用，從而得到更高的金屬分散度。具體的過程是可溶於水的PEG，金屬硝酸鹽一起加熱攪拌，溶於水，緩慢脫水就得到混合均勻的凝膠。加熱凝膠，脫去有機部分就得到合適碳納米管的催化劑。但是無論大分子配體還是小分子配體都是在水溶液中進行反應的，總是不能徹底的避免偏析。而在脂肪酸鹽中，由於脂肪酸本身有配合劑和表面活性劑的作用，各種金屬離子可以混合的非常均勻。由於在該辦法中沒有水的存在，避免了金屬離子的水解沉澱偏析現象，從而可得到超細的，高分散的納米催化劑。而納米級的高分散的催化劑是獲得高質量碳納米管的關鍵。此外當催化劑中含有VIb族、Mn、Re、Rb元素時能提高鐵、鈷、鎳元素的分散度。該方法生產催化劑設備簡單簡單，操作方便，生產周期短，合適工業化的生產。尤其是在優化的催化劑元素組成比例下，該方法獲得的催化劑可用於生產高質量的單壁碳納米管。
下面結合實施例說明本發明的內容。
實施例1取CH3(CH2)16COOH 60.00g放在100ml燒杯中，加熱到100℃，攪拌熔融20min。加入Co(CH3COO)2.4H2O 1.24g，Mg(CH3COO)2.4H2O 20.00g，繼續攪拌2小時，在攪拌的同時放出刺鼻的氣體。冷卻到室溫得到一塊均勻的凝膠。放入馬弗爐，600℃燒40min，就得到一米黃色催化劑。此催化劑在850℃，H280ml/min，CH440mi/min，直徑3cm的石英管中反應半小時。所得黑色產物經透射電鏡觀察為高質量的單壁碳納米管。附圖
表示此催化劑所得碳納米管的形貌，其中標尺為20nm，單壁碳納米管直徑在0.7-3nm，長度在數十微米在數百微米。除了單壁管還有少量雙壁和多壁碳納米管，其中單壁管純度大於75％。0.1043克催化劑，得到0.1116克含催化劑的黑色產物。
實施例2CH3(CH2)16COOH 60.00g放在100ml燒杯中，加熱到100℃，攪拌熔融20min。加入Co(CH3COO)2.4H2O 1.24g，Mg(CH3COO)2.4H2O 20.00g，((CH3COO)2Mo)20.21g.繼續攪拌2小時，在攪拌的同時放出刺鼻的氣體。冷卻到室溫得到一塊均勻的凝膠。放入馬弗爐，500℃燒60min，就得到催化劑。此催化劑在750℃，H280ml/min，CH3CH2OH 20mi/min，直徑3cm的石英管中反應1小時。所得黑色產物經透射電鏡觀察主體為直徑小於3nm的單壁管，同時用酒精做碳源所得到的產物的無定形碳比甲烷少。0.1241克催化劑，得到0.1750克含催化劑的黑色產物。
實施例3CH3(CH2)16COOH 120.00g放在200ml燒杯中，加熱到100℃，攪拌熔融20min。加入Al(NO3)3.9H2O 37.51g，Fe(NO3)3.9H2O 1.26g，Ni(NO3).6H2O 0.73g.繼續攪拌2小時，在攪拌的同時放出刺鼻的氣體。冷卻到室溫得到一塊均勻的凝膠。放入馬弗爐，400℃燒8hours，就得到催化劑。此催化劑在950℃，H280ml/min，C2H420mi/min，直徑3cm的石英管中反應半小時。所得黑色產物經透射電鏡觀察主體為直徑小於3nm的單壁管。0.1348克催化劑，得到0.1685克含催化劑的黑色產物。
實施例4按催化劑產物中Fe於Si為1∶6，稱取Fe(NO3)3.9H2O及TEOS。在攪拌下先將Fe(NO3)3.9H2O加入到熔融的硬脂酸中，充分的脫水然後加入TEOS，於100℃攪拌2小時後，自然冷卻成凝膠。再於700℃燒5小時，就得到催化劑。取該催化劑2.45克，先於200ml/min的氫氣中700℃還原半小時，後於750℃通入400ml/min的CO，得到5-20nm的碳納米管。純化後稱重，得到4.96克碳納米管。碳納米管管壁較薄。
實施例5取CH3(CH2)10COOH 45.00g放在100ml燒杯中，加熱到100℃，攪拌熔融20min。加入Co(CH3COO)2.4H2O 1.24g，Mg(CH3COO)2.4H2O 20.00g，繼續攪拌2小時，在攪拌的同時放出刺鼻的氣體。冷卻到室溫得到一塊均勻的凝膠。放入馬弗爐，500℃燒40min。此催化劑在850℃，H280ml/min，CH440mi/min，直徑3cm的石英管中反應半小時。所得黑色產物經透射電鏡觀察為高質量的單壁碳納米管。其中碳納米管主體為直徑不超過3nm的單壁管，長度在數十微米在數百微米。0.2137克催化劑，得到0.2311克含催化劑的黑色產物。
權利要求
1.一種用於碳納米管合成的催化劑的製備方法，是把含有至少一種的VIII族金屬脂肪酸鹽前驅體在200℃-1200℃加熱5分鐘-10小時，從而得到合適碳納米管生長的催化劑。
2.根據權利要求1的方法，其中前驅體中含Co、Ni、Fe、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt的脂肪酸鹽其混合物。
3.根據權利要求1-2的任一項方法，其中前驅體中進一步含有溶於脂肪酸鹽的矽，鎂，鑭系，鋁元素的化合物及其混合物。
4.權利要求1-3的任一項方法，其中所得到的催化劑生產的碳納米管包括多壁碳納米管。
5.利要求1-3的任一項方法，其中前驅體中VIII族金屬元素的摩爾比和非VIII族金屬元素的摩爾比在0.005-0.1之間。
6.根據權利要求5的方法，其中所產生的催化劑製得的碳納米管進一步含有單壁碳納米管。
7.據權利要求5-6的任一項方法，在VIII族的脂肪酸鹽前驅體中進一步溶有在催化劑中起催化作用的VIb族、Mn、Re、Rb的化合物及其混合物。
8.權利要求5或7的的任一項方法，其中所得的催化劑可用於獲得純度60％-99％的單壁碳納米管。
9.根據權利要求1-8的任一項方法，其中脂肪酸鹽為棕櫚酸、硬脂酸、十二酸、十四酸的鹽。
全文摘要
一種用於碳納米管合成的催化劑的製備方法，涉及用於氣相催化沉積合成碳納米管的催化劑的製備。本發明通過含VIII族金屬脂肪酸鹽的有機配合物前驅體，200℃－1200℃的溫度下進行分解，焙燒，得到納米級的高度分散的氧化物，可對碳納米管的直徑進行調控。脂肪酸鹽體系避免了水做溶劑體系部分金屬元素容易發生偏析的缺點。脂肪酸兼有配合劑和表面活性劑的雙重作用，各種金屬離子在其中可以達到高度均勻穩定的混合。在優選的條件下，催化劑進一步可得到高質量的單壁碳納米管。此法設備簡單，操作方便，生產周期短，碳納米管直徑可控，是有工業化潛力的製備碳納米管催化劑的方法。
文檔編號C23C16/26GK1699620SQ20041002257
公開日2005年11月23日 申請日期2004年5月21日 優先權日2004年5月21日
發明者龔平 申請人:龔平