疏水改性聚合物的製作方法

2023-12-02 04:39:06 1

專利名稱：疏水改性聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及疏水改性聚合物。本發明還涉及包括這種聚合物的防垢劑和/或分散劑配方或組合物及其在含水系統中的應用，包括使水垢最少量化。
背景技術：
許多工業含水系統要求各種原料以保持溶解、懸浮或分散狀態。這些含水系統的例子包括鍋爐水或水蒸汽生成系統、冷卻水系統、氣體洗滌系統、紙漿廠和造紙廠系統、脫鹽系統、織物、餐具和硬質表面的清洗系統、以及天然氣、石油和地熱井生產中所遇到的鑽井系統。通常在這些系統中的水或者由於自然的原因、或者由於汙染而含有諸如無機鹽之類的雜質。這些鹽類在例如上述含水系統中會引起聚積、沉澱以及結垢問題。
無機鹽一般通過諸如鈣、鎂或鋇金屬陽離子與諸如磷酸根、碳酸根以及硫酸根等無機陰離子反應而生成。生成時，該鹽傾向於不溶於水或在水中溶解度很低。當這些鹽在溶液中的濃度上升或包含這些鹽的水的pH和/或溫度改變時，該鹽會從溶液中沉澱出來，結晶並在表面上形成硬的沉澱物或水垢。這些結垢是存在於諸如換熱裝置、鍋爐、次級石油回收井和自動洗碗機設備以及用這種硬水洗滌的基體中的一個問題，使這些設備的性能和壽命受到損失。
除了結垢之外，許多由碳鋼製造的冷卻水系統，包括工業中的冷卻塔和換熱器還經受腐蝕問題。經常通過向水中加入各種抑制劑如正磷酸鹽和/或鋅化合物來嘗試防止這種腐蝕。然而，加入磷酸鹽加劇了高度不溶性磷酸鹽如磷酸鈣的形成。加入鋅化合物會導致不溶性鹽如氫氧化鋅和磷酸鋅沉澱。
通常在冷卻水系統中也會發現其它無機顆粒如泥土、泥沙和粘土。這些顆粒容易在表面沉降，如果不能有效地分散，會由此阻礙水流和換熱。
將包含結垢性鹽和無機顆粒的含水系統穩定化包括各種機理。抑制是用來消除結垢鹽的有害作用的常見機理。在抑制過程中加入聚合物，其提高了結垢鹽在含水系統中的溶解性。
另一種穩定化機理是將沉澱的鹽晶體分散。具有羧酸基團的聚合物用作沉澱鹽如碳酸鈣的良好分散劑。在此機理中，晶體於水溶液中分散駐留而不是溶解。結果，沉澱鹽仍可與各個表面接觸並聚集在其上。因此，為了將不可溶鹽的有害作用最小化，分散不是優選機理。
第三種穩定化機理涉及藉助聚合物來幹涉並使水垢的晶體結構改變，由此使水垢不粘附於表面、其它形成的晶體或存在的顆粒上。已經發現按照本發明的聚合物特別適用於通過該後一種機理即晶體生長改性來使水垢最少化。
聚合物在清洗組合物中還可以提供許多有用的作用。例如，它們在處理粉末狀除垢劑時可單獨或協助作為減粘劑。它們還可以作為防再沉澱劑、分散劑、防結垢和防沉澱劑、晶體改性劑、和/或去垢劑助劑，能部分或完全作為助洗劑替代材料，同時將優化的洗滌作用性能賦予表面活性劑。
清洗配方包含助洗劑，如磷酸鹽和碳酸鹽以增強它們的清洗性能。這些助洗劑能以正磷酸鈣的形式使不溶性鹽如碳酸鈣和磷酸鈣沉澱出來。沉澱劑在衣服和餐具上形成沉澱，其在這些製品上生成看不見的膜以及斑點。類似地，不溶性鹽在井下油田應用中引起嚴重問題。因此，在水處理、油田和清洗配方中能將不溶性鹽的結垢最個化的聚合物是有所需求的。
一般認為抑制磷酸鈣水垢需要包含磺酸鹽部分的聚合物。典型地，這些聚合物還含有一些羧酸鹽官能團。例如，美國專利5,547,612、5,698,512、4,711,725、6,114,294、6,395,185、6,617,302以及國際公開WO 2004/061067公開了將磺酸化聚合物用於抑制主要是正磷酸鹽形式的磷酸鹽水垢。美國專利6,617,302公開了將疏水改性聚合物用於流變改性。由於流變改性需要高分子量，這些聚合物不抑制磷酸鹽水垢。而且，包含磺酸基團的聚合物昂貴。因此，需要廉價地抑制磷酸鈣水垢的聚合物。
另外認為含有羧酸基團的聚合物抑制碳酸鈣的作用很好。一般來說，羧酸鹽官能團的數量越大，所提供的碳酸鈣抑制量就越大。然而，在大多數環境中所存在的水垢的量通常多於聚合物所能抑制的量。因此需要能通過改變晶體生長來將碳酸鹽水垢減少到最少的聚合物。
已令人驚奇地發現在含水處理組合物中疏水改性聚合物對抑制磷酸鈣有作用。而且，這種聚合物在這些系統中還對碳酸鈣水垢的晶體生長改變有作用。這些聚合物還對在含水處理組合物中的硫酸鹽水垢有抑制作用，對含水系統中的疏水性礦物質有分散作用。
美國專利5,866,076、5,789,571、5,650,473以及公開號為2003/072950的美國專利描述了在水和與水混溶的溶劑的混合物中製備疏水改性聚合物的各種方法。

發明內容
本發明公開了疏水改性聚合物和用於製備這些聚合物的完全水成法。這種水成法避免了使用溶劑，由此提供了一種環保並且省時省錢的方法。
本發明公開的疏水性聚合物能有效地將包括磷酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和矽酸鹽基的許多不同種類的水垢減少到最小。這些水垢最少化聚合物應用在包括水處理組合物、與油田有關的組合物如水泥組合物、清洗配方和其它含水處理組合物的各種系統中。
具體實施例方式
在一個實施方案中，本發明的疏水改性聚合物由至少一種親水性單體和至少一種疏水性部分製備。至少一種親水性單體可以是含有可聚合羧酸或磺酸的單體。
至少一種疏水性部分可以由至少一種疏水性單體、鏈轉移劑或表面活性劑製備。有用的疏水性單體包括飽和的或不飽和的烷基、羥基烷基、烷基烷氧基、芳基烷氧基、烷基芳基烷氧基、芳基和芳基-烷基、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、矽氧烷及其組合。有用的鏈轉移劑包括具有1-24個碳原子的鏈轉移劑。有用的鏈轉移劑的實例包括硫醇、胺、醇、α-烯烴磺酸酯及其組合。有用的表面活性劑的實例包括醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物或烷基芳基磺酸鹽。
因此，本發明一方面涉及一鍾在含水處理組合物中使用的聚合物。該聚合物具有至少一種親水性單體和至少一種疏水官能團。換言之，本發明提供一種在含水處理組合物中使用的疏水改性聚合物。該聚合物包含至少一種親水性酸單體，其中所述親水性酸單體是可聚合的羧酸或磺酸官能團，但不能同時是這二者。該聚合物還包含至少一種疏水性部分。
一方面，親水性單體的存在量是5摩爾％-99.5摩爾％。另一方面，親水性單體的存在量是20摩爾％-99摩爾％。一方面，親水性單體的存在量是70摩爾％-95摩爾％。
當存在於含水處理組合物中時，該聚合物的存在量是含水處理組合物重量的0.001％-25％。另一方面，該聚合物的存在量是該組合物重量的0.5％-5％。
一方面，該聚合物的數均分子量是1000-100,000。另一方面，該聚合物的數均分子量是2000-25,000。
一方面，親水性酸單體是選自下列酸的羧酸官能團丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯醯氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、歐白芷酸、肉桂酸、對氯代肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基-1，3-丁二烯)、衣康酸、馬來酸、檸檬酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、富馬酸、三羧基乙烯、2-丙烯醯氧基丙酸、馬來酸酐或馬來丙烯醯胺或其含羧酸的衍生物，及其組合。另一方面，羧酸官能團選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸及其組合。
一方面，該親水性酸單體是選自下列酸的磺酸官能團2-丙烯醯氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸鈉、磺酸化苯乙烯、烯丙氧基苯磺酸、烯丙氧基-2-羥基丙磺酸、磺酸基團的鹽及其組合。
親水性官能團還包括至少一種水溶性鏈轉移劑。適合的水溶性鏈轉移劑包括短鏈硫醇、磷基鏈轉移劑或其組合。
疏水改性聚合物的疏水性部分可以選自例如至少一種疏水性單體、至少一種鏈轉移劑、至少一種表面活性劑或其組合。有用的疏水性單體的例子包括帶有飽和的或不飽和的烷基、羥基烷基、烷基烷氧基、芳基烷氧基、烷基芳基烷氧基、芳基和芳基-烷基、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、矽氧烷及其組合的烯屬不飽和單體。另一方面，疏水性單體可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山嵛酯、2-乙基己基丙烯醯胺、辛基丙烯醯胺、月桂基丙烯醯胺、硬脂基丙烯醯胺、山嵛基丙烯醯胺、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、4-環已基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯或其組合。
當疏水性部分由一種或多種鏈轉移劑製備時，該鏈轉移劑可以是例如硫醇(mercaptan)、硫醇類(thiol)、胺、醇、α-烯烴磺酸酯及其組合。有用的硫醇或硫醇類鏈轉移劑包括辛硫醇、十二烷基硫醇或其組合。有用的醇類鏈轉移劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、正丙醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、苄醇、辛醇、癸醇、十二烷基醇、十八烷基醇或其組合。有用的表面活性鏈轉移劑包括醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、烷基芳基磺酸鹽或它們的組合。
疏水改性聚合物還可以進一步地被一或多個氨基、胺基、醯胺基、磺酸酯基、硫酸酯基、膦酸酯基、磷酸酯基、羥基、羧基或氧化物基團所取代。
疏水改性聚合物用於水處理系統中防止磷酸鹽結垢。在這些系統中，聚合物的存在量至少是0.5毫克/升。在水處理系統中，該疏水改性聚合物還用於防止磷酸鹽結垢的水處理組合物或配方，其中該聚合物的存在量佔組合物重量的10-25％。
疏水改性聚合物用於清洗配方，其中該聚合物的存在量佔清洗配方重量的0.01-10％。這些清洗配方可以包括磷基和/或碳酸鹽助洗劑。該清洗配方可以是自動洗碗清洗劑配方。該自動洗碗清洗劑配方可以包含助洗劑、表面活性劑、酶、溶劑、水溶助長劑、填料、漂白劑、芳香劑和/或著色劑。
本發明提供一種具有疏水改性聚合物的礦物質分散劑。該礦物質分散劑能將滑石、二氧化鈦、雲母、沉澱碳酸鈣、重質碳酸鈣、沉澱二氧化矽、矽酸鹽、氧化鐵、粘土、高嶺土或其組合分散。
另一方面，疏水改性聚合物能用於含水系統處理組合物用以改變碳酸鈣晶體的生長，或用於將硫酸鹽水垢減少到最小。
再一方面，疏水改性聚合物能用於含水處理系統如水處理系統、油田系統或清洗系統。當含水處理系統是油田系統時，被減少到最小的硫酸鹽水垢可以是硫酸鋇水垢。
本發明還詳細說明了製備這些疏水改性共聚物的水成法。這些聚合物可以通過基於完全的(無溶劑)水成法製備，其中控制聚合物的分子量以便製備出相對低分子量的聚合物。可供選擇的是，在水成法中，當製備該聚合物時，可以通過將該聚合物中和來製備出這些聚合物。
換言之，本發明提供一種用以製備疏水改性共聚物的無溶劑水成法。根據該方法，兩種或更多種單體一齊或同時加入到含水系統中。至少一種單體是至少一種親水性酸單體且至少一種單體是疏水性單體，其中至少一種親水性酸單體是可聚合的羧酸或磺酸官能團，但不能同時是這二者。該系統可通過自由基引發兩種或更多種單體的聚合。
自由基聚合可以在一種或更多種鹼存在下發生，由此酸單體官能團部分地或全部地被中和。該鹼可以在反應開始時加入，由此當製備聚合物時將該聚合物中和。另一方面，聚合可以在一種或更多種水溶助長劑和/或一種或更多種鏈轉移劑存在下發生。適合的水溶助長劑包括丙二醇、二甲苯磺酸、枯烯磺酸及其組合。
當聚合在一種或更多種鏈轉移劑存在下發生時，鏈轉移劑可以是硫醇和/或磷基類。
聚合也可以在能釋放自由基的催化劑存在下進行。
所製備的疏水性共聚物是數均分子量小於25,000的低分子量聚合物。
由於不使用溶劑，該方法具有環保性。而且，由於不需要使用和回收溶劑，所以其是經濟的。由於在工藝結束時不必除去溶劑，這節約了加工時間並由此再節約了成本。
本發明的疏水改性聚合物提供了在各種條件下優異的水垢抑制性和沉澱控制。例如，已經發現本發明的聚合物抑制磷酸鹽結垢和沉澱。
在處理冷卻水時，膦酸鹽和低分子量均聚物傾向於成為主要的碳酸鈣抑制劑。然而，這些添加劑在應力條件下可能是不夠的。因此需要一種能用作在應力條件下所形成晶體的晶體生長改性劑的聚合物。以前所述的抑制劑不完全有效。本發明的聚合物的組成和分子量適於其用作晶體改性劑，由此有助於將碳酸鈣水垢減少到最少。而且，本發明的聚合物在油田處理應用中能有效將硫酸鹽水垢減少到最小。
疏水改性聚合物對於分散顆粒物質如礦物質、粘土、鹽、金屬礦石以及金屬氧化物也是非常有效的。具體實例包括滑石、二氧化鈦、雲母、矽石、矽酸鹽、炭黑、氧化鐵、高嶺粘土、二氧化鈦、碳酸鈣和氧化鋁。可以在許多應用如塗料、塑料、橡膠、過濾產品、化妝品、食品和紙張塗層中發現這些顆粒。
在一個實施方案中，由至少一種親水性酸單體和至少一種疏水性部分製備該疏水改性聚合物。至少一種親水性酸單體可以是含有可聚合羧酸或磺酸的單體。含有可聚合羧酸或磺酸的單體的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯醯氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、歐白芷酸、肉桂酸、對氯代肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基-1，3-丁二烯)、衣康酸、馬來酸、檸檬酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、富馬酸、三羧基乙烯、2-丙烯醯氧基丙酸、2-丙烯醯氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸鈉、磺酸化苯乙烯、烯丙氧基苯磺酸、烯丙氧基-2-羥基丙磺酸、馬來酸和馬來酸酐。可以使用可以衍生化為含酸基團的諸如馬來酸酐或丙烯醯胺的部分。也可以使用含酸親水性單體的組合，只要其是羧酸類或磺酸類單體。一方面，含酸親水性單體是丙烯酸、馬來酸、衣康酸或其混合物。
除上述的親水性酸單體之外，聚合物的親水性部分也可以由水溶性鏈轉移劑生成。可用的水溶性鏈轉移劑包括短鏈硫醇，如3-巰基丙酸、2-巰基乙醇等，以及磷基鏈轉移劑如磷酸和次磷酸鈉。
至少一種疏水性部分可以由至少一種疏水性單體、鏈轉移劑或表面活性劑製備。有用的疏水性單體包括具有飽和的或不飽和的烷基、羥基烷基、烷基烷氧基、芳基烷氧基、烷基芳基烷氧基、芳基和芳基-烷基、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、矽氧烷及其組合的烯屬不飽和單體。有用的鏈轉移劑包括具有3-24個碳原子的鏈轉移劑。有用的鏈轉移劑的實例包括硫醇、胺、醇、α-烯烴磺酸酯及其組合。有用的表面活性劑的實例包括醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物和烷基芳基磺酸鹽。
疏水性單體的實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山嵛酯、2-乙基己基丙烯醯胺、辛基丙烯醯胺、月桂基丙烯醯胺、硬脂基丙烯醯胺、山嵛基丙烯醯胺、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯和4-(苯基丁基)苯乙烯。也可以組合使用疏水性單體。
疏水性部分可以選自矽氧烷、芳基磺酸酯以及飽和的和不飽和的任選具有官能性端基的烷基部分，其中烷基部分具有5-24個碳原子。另一方面，該烴基部分具有6-18個碳原子。第三方面，該烷基部分具有8-16個碳原子。可以替換的是，該疏水性部分在不存在烷基或鏈烯基時可以包括相對疏水性的烷氧基如亞丁基氧和/或亞丙基氧。
任選地，疏水性部分可以藉助氧烯基、聚氧烯基鍵，如具有1-50個氧烯基的聚環氧乙烷、聚環氧丙烷或丁氧基鍵(或其混合)連接到親水性骨架上。也可以通過使用表面活性劑分子將疏水性部分引入到疏水改性聚合物中。例如，親水性酸單體可以接枝到表面活性劑骨架上。可以替換的是，表面活性劑可以連接到可聚合單元如甲基丙烯酸酯、具有大約20個乙氧基單元的C12-22烷氧基聚(乙烯氧基)乙醇或具有大約20個乙氧基單元的C16-18烷氧基聚(乙烯氧基)乙醇上。然後可將該可聚合單元引入到聚合物中。
可以通過替換或者額外將疏水性部分以鏈轉移劑形式引入到疏水改性聚合物中。一方面，鏈轉移劑可以具有3-24個碳原子。另一方面，鏈轉移劑可以具有3-14個碳原子。第三方面，鏈轉移劑可以具有3-12個碳原子。
有用的鏈轉移劑包括硫醇、胺、醇、或α-烯烴磺酸酯。也可以組合使用鏈轉移劑。可用於本發明的硫醇鏈轉移劑包括具有至少一個-SH或巰基的有機硫醇，並且其分為脂族硫醇、環脂族硫醇或芳族硫醇。除烴基以外，硫醇還可含有其它取代基，如羧酸基、羥基、醚基、酯基、硫醚基、胺基和醯胺基。適合的硫醇的實例包括甲基硫醇、乙基硫醇、丁基硫醇、巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基乙酸、巰基丙酸、巰基馬來酸、苄基硫醇、苯基硫醇、環己基硫醇、1-巰基丙三醇、2，2』-二巰基乙醚、2，2』-二巰基丙醚、2，2』-二巰基異丙基醚、3，3』-二巰基丙醚、2，2』-二巰基乙硫醚、3，3』-二巰基丙硫醚、雙(β-巰基乙氧基)甲烷、雙(β-巰基乙硫基)甲烷、乙烷二硫醇-1，2、丙烷二硫醇-1，2、丁烷二硫醇-1，4、3，4-二巰基丁醇-1、三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯)、三羥甲基丙烷三巰基乙醇酸酯、季戊四醇四硫醇-乙醇酸酯、辛硫醇、癸硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇。在一個實施方案中，硫醇鏈轉移劑是辛硫醇、十二烷基硫醇或其組合。
適合的胺類鏈轉移劑包括甲胺、乙胺、異丙基胺、正丁基胺、正丙基胺、異丁基胺、叔丁基胺、戊胺、己胺、苄基胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺和十八烷基胺。一方面，該胺類鏈轉移劑是異丙基胺、癸胺或其組合。
適合的醇類鏈轉移劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、正丙醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、苄醇、辛醇、癸醇、十二烷醇和十八烷醇。一方面，該醇類鏈轉移劑是異丙醇、十二烷醇或其組合。
其它適於製備本發明疏水改性聚合物的疏水性單體包括α-烯烴磺酸酯。這些磺酸酯的實例包括C8-18α-烯烴磺酸酯如Bioterge AS 540(從Stepan，Northfield，Illinois獲得)、Hostapur OS液體(從Clariant International Ltd.，Muttenz，Switzerland獲得)以及Witconate AOS(從Witco Corp，Greenwich，Connecticut獲得)。
可以通過本領域已知的方法製備疏水改性聚合物，如在美國專利5,147,576和5,650,473中公開的。在一個實施方案中，使用常規聚合步驟製備疏水改性聚合物，但採用其中聚合在適當的共溶劑存在下進行的方法。仔細監測並保持水與共溶劑的比例以使聚合物在形成時處於一種可充分移動的條件下以防止所不希望的疏水性單體的均聚以及之後其產生所不希望的沉降。
在另一個實施方案中，使用一種完全水成法(無溶劑)製備這些疏水改性聚合物。由於疏水性單體的水不溶性，熟悉聚合反應的人會賞識該方法。雖然不受理論的限制，但相信可以通過控制聚合物分子量以完全水成法(無溶劑)製備這些聚合物，以便製備出相對低分子量的聚合物。可以替換的是，可以通過將聚合物在其製備時中和以製備這些含水的聚合物，由此保證聚合物在其形成時是可溶於水的。由於不使用溶劑，該方法具有環保性。不採用溶劑也使該方法更經濟，因為減少了除去溶劑的成本、包括回收溶劑成本。由於在工藝結束時不必除去溶劑，該水成法節約了生產時間並由此再節約了成本。
如上所述，當由該新穎的水成法形成聚合物時其保持可溶性。實現其的一種途徑是通過製備低分子量聚合物。這些低分子量聚合物的數均分子量小於25,000。另一方面，低分子量聚合物的數均分子量小於10,000。本領域技術人員會理解這可以通過許多方法實現。例如，可以使用鏈轉移劑。另外，可以使用高溫和/或惰性或經歷鏈轉移劑作用的單體。一般的鏈轉移劑包括硫醇或硫醇類以及磷基物質如磷酸及其鹽如次磷酸鈉和次磷酸鉀。硫醇包括3-巰基丙酸或2-巰基乙醇。可以使用的反應溫度在80℃-100℃或更高(在大氣壓下)。一般，反應溫度越高，所製備的聚合物分子量越低。對自由基聚合呈惰性的單體也可以降低分子量。這樣的單體包括但不限於馬來酸或富馬酸，以及包含烯丙基的單體如烯丙醇、(甲基)烯丙基磺酸鈉等。
另外，本發明的疏水性共聚物可以通過其中在聚合物形成時對其進行中和的水成法製備。如果中和劑與單體同時加入或在初始加料中加入，則可以這種方式中和本發明的酸聚合物。本領域技術人員會理解以上述方式中和聚合物能提高其水溶性並防止這些聚合物在其形成時沉澱。中和劑可以包括但不限於諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀和胺類如三乙醇胺的鹼。
在本發明的另一個實施方案中，在水溶助長劑存在下通過完全水成法製備本發明的疏水性共聚物。水溶助長劑通常用於液體清洗劑配方。在本發明和/或生產中使用水溶助長劑的好處是避免了對溶劑的需要。而且其留在最終的產品中對於最終的應用無不利影響。可以使用的水溶助長劑包括含有2個或更多個羥基的多元醇如乙二醇、丙二醇、山梨醇等；烷基芳基磺酸及其鹼金屬鹽如二甲苯磺酸、二甲苯磺酸鈉、枯烯磺酸、枯烯磺酸鈉；和烷基芳基二磺酸鹽如DowChemical銷售的DOWFAX族系的水溶助長劑就是實例。一方面，水溶助長劑是丙二醇、二甲苯磺酸和/或枯烯磺酸。
聚合物的構型也可以變化，例如其可以是嵌段聚合物、星型聚合物、無規聚合物等。顯然，聚合物的構型會改變聚合物在含水處理系統中的性能。通過本領域已知的合成方法可以控制聚合物的構型。
一方面，親水性酸單體的存在量是20摩爾％-99摩爾％。另一方面，親水性酸單體的存在量是60摩爾％-90摩爾％。
一方面，疏水性官能團的存在量是1摩爾％-80摩爾％。另一方面，疏水性官能團的存在量是10摩爾％-40摩爾％。
一方面，親水性酸單體包括丙烯酸、馬來酸、衣康酸或其組合。另一方面，親水性酸單體包括(甲基)烯丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸鹽、苯基(甲基)烯丙基醚磺酸鈉、2-丙烯醯氨基-甲基丙磺酸及其組合。
一方面，疏水性單體包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基(甲基)丙烯醯胺、乙基(甲基)丙烯醯胺、叔丁基(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其組合。一方面，當含水系統的pH等於或大於9時，疏水性單體包括芳族化合物。另一方面，當含水系統的pH等於或大於9時，疏水性單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其組合。
水處理系統工業水處理包括防止由於碳酸鹽如碳酸鈣、硫酸鈣以及磷酸鈣的沉澱所產生的鈣水垢。這些鹽是逆溶解性的，也就是說其溶解度隨溫度升高而下降。對於存在較高溫度以及較高鹽濃度的工業應用，這通常轉化為在傳熱表面出現沉澱。然後該沉澱鹽類會沉積在該表面上，生成鈣水垢層。鈣水垢能導致系統中熱量傳遞的損失並引起生產過程中出現過熱。這種水垢還可以加劇局部腐蝕。
磷酸鈣不同於碳酸鈣，其一般不是自然產生的問題。然而，正磷酸鹽通常作為鐵金屬的防腐劑加入工業系統中(有時加入市政水系統中)，其典型的濃度為2.0-20.0毫克/升。因此，磷酸鈣沉澱不僅導致先前討論的那些結垢問題，而且也可能隨著正磷酸鹽脫離溶液而導致嚴重的腐蝕問題。因此，工業冷卻系統需要定期維護，其中該系統必須停車、清洗並置換水。延長停車維護之間的時間間隔可以節約成本並且是所期望的。
儘可能地重複使用工業水處理系統中的水是有好處的。另外，隨著時間的過去，由於各種原因如蒸發，水可能會損失。因此，隨著時間的過去，被溶解和懸浮的固體濃度變大。濃度循環是指在特定體積水中的固體能夠濃縮的次數。補充水的水質決定了所能承受的濃縮循環次數。在冷卻塔應用中，所補充水是硬水(即水質差)，2-4循環被認為是正常的，而5和大於5則代表應力條件。根據本發明的疏水改性聚合物在應力條件下表現特別好。
在水處理系統中，延長維護的時間間隔的一個途徑是使用對抑制鈣鹽形成或改變晶體生長有作用的聚合物。改變晶體生長的聚合物將源於規則結構如立方體的晶態改變為無規結構如針狀或小花狀。由於形態改變，所以簡單地藉助流經表面的水所產生的機械振蕩就能容易地將沉積的晶體從表面除去。本發明的疏水改性聚合物對於抑制磷酸鈣基水垢如正磷酸鈣的形成特別有用。而且，這些本發明的聚合物還改變碳酸鈣水垢晶體的生長。
本發明的聚合物可以單純地加入含水系統，或者將其配製到各種水處理組合物中然後加入含水系統。在特定的連續處理大量水以保持低濃度沉澱物的含水系統中，聚合物可以按低至0.5毫克/升的濃度使用。聚合物用量上限取決於所處理的具體含水系統。例如，當用於分散顆粒物時，聚合物可以按0.5-2000毫克/升的濃度使用。當用於抑制礦物性水垢的形成和沉澱時，聚合物可以按0.5-100毫克/升的濃度使用，在另一實施方案中按3-20毫克/升，在另一實施方案中按5-10毫克/升。
一旦被製備，可以將疏水改性聚合物引入到包括疏水改性聚合物和其它水處理化學品的水處理組合物中。所述其它化學品包括例如防腐蝕劑如正磷酸鹽、鋅化合物和甲苯基三唑。如上所述，水處理組合物中所用的本發明聚合物的量根據具體處理的含水系統所要求的處理量改變。通常水處理組合物包含10-25重量％疏水改性聚合物。
疏水改性聚合物可以應用於任何以礦物鹽穩定化為重的含水系統中，如換熱裝置、鍋爐、次級石油回收井、自動洗碗機和用硬洗滌的基體。疏水改性聚合物在其它防垢劑失效的應力條件下特別有效。
該疏水改性聚合物可以將水中出現的許多礦物質穩定，包括但不限於鐵、鋅、磷酸鹽和錳。聚合物還分散含水系統中出現的顆粒。
本發明的疏水改性聚合物可以在許多類型的工藝中用於抑制水垢、穩定礦物質和分散顆粒。這種工藝的實例包括糖廠防垢、土壤調節、工業生產中的水處理如採礦、油田、紙漿和造紙以及其它類似生產、汙水處理、地下水補充、藉助於諸如反滲透工藝和脫鹽工藝的水淨化、空氣洗滌器系統、防腐蝕、鍋爐水處理、作為生物分散劑以及水垢和腐蝕沉積物的化學清洗。本領域技術人員可以構思疏水改性聚合物可能的許多其它類似應用。
清洗配方本發明的聚合物還可以用於各種含有磷酸鹽基助洗劑的清洗配方。例如，這些配方可以是粉末、液體或單元藥劑如藥片或膠囊形式的。而且這些配方可以用於清洗各種基體如衣物、餐具和硬質表面如浴室和廚房的表面。這些配方也可以用於工業和公共機構的表面清洗用途。
在清洗配方中，可以在洗滌液中稀釋聚合物至最終使用濃度。聚合物的典型劑量是佔含水洗滌溶液的0.01-1000ppm。該聚合物可以將織物、餐具和硬表面清洗應用中的磷酸鹽基水垢的沉積減少到最少。該聚合物還有助於將織物上的硬垢殼減少到最少。再有，該聚合物使餐具上成膜和斑點減少到最少。餐具可以包括玻璃、塑料、瓷器和刀具等。該聚合物還有助於加速這些系統中的乾燥過程。雖然不受理論限制，但認為這些聚合物的疏水特性有助於提高諸如上述表面的乾燥速率。
在清洗劑配方中的任選組分包括但不限於離子交換劑、鹼金屬、防腐蝕材料、防再沉澱材料、螢光增白劑、香料、染料、填料、螯合劑、酶、織物增白劑和光亮劑、泡沫控制劑、溶劑、水溶助長劑、漂白劑、漂白前體、緩衝劑、去汙劑、織物柔軟劑和遮光劑。這些任選組分可以佔清洗劑配方的最多90重量％。
本發明的聚合物可以加入到手洗餐具、自動洗碗機和硬質表面的清洗配方中。該聚合物還可以加入到用於自動洗碗機配方的漂洗助劑配方中。自動洗碗機配方可以包含助洗劑如磷酸鹽和碳酸鹽、漂白劑和漂白活化劑以及矽酸鹽。這些配方還可以包含酶、緩衝劑、芳香劑、防泡劑、加工助劑等。由於為保持漂白穩定性所需的高pH，含有次氯酸鹽漂白劑的自動洗碗機凝膠系統在聚合物上特別硬。在這些系統中，無酯基的水溶助長劑如芳族化合物是特別有用的。
硬質表面的清洗配方可以包含其它輔助成分和載體。輔助成分的實例包括但不限於緩衝劑、助洗劑、螯合劑、鹽類填料、分散劑、酶、酶增強劑、芳香劑、增稠劑、粘土、溶劑、表面活性劑及其混合物。
本領域技術人員會認識到所需聚合物量取決於清洗配方及其為配方提供的益處。一方面，使用濃度可以是清洗配方的0.01-10重量％。在另一實施方案中，使用濃度可以是清洗配方的0.1-2重量％。
油田水垢應用結垢是油田應用中的主要問題。地表下石油回收操作可能涉及向油層中注入水溶液以幫助石油穿過地層以及當將流體取出時保持儲存部位的壓力。所注入的水是地表水(湖水或河水)或海水(用於海洋開採)，可以包含可溶性鹽如硫酸鹽和碳酸鹽。這些鹽傾向於與已經存在於含有石油的儲存部位(地層水)的離子不相容。該地層水可以含有高濃度的某些離子，如鍶、鋇、鋅和鈣，這些離子在一般的地表水中的濃度非常小。由於影響溶解性的條件，如溫度和壓力在生產井的鑽孔和井邊有所變化，部分可溶性無機鹽，如硫酸鋇和碳酸鈣常常從生產用水中沉澱出來。這在當不相容的水如地層水、海水或生產用水相遇時是特別普遍的。
硫酸鋇和硫酸鍶形成難以防止的非常硬、非常難溶的水垢。硫酸鋇或其它過飽和的無機鹽會沉澱在地層上結垢，由此阻塞地層並妨礙從儲存部位回收石油。不溶性鹽類還可能沉澱在生產用管的表面上並連帶到抽取設備上，限制了產率、生產效率並危及安全。已知某些含油地層水含有400ppm和更高的高濃度鋇。由於硫酸鋇形成特別難溶的鹽，其溶解度隨溫度快速下降，所以難以阻止結垢並且難以防止油層和井邊加工及安全設備的阻塞。
硫酸鹽水垢很難溶解，需要高pH、長接觸時間、加熱和流動，因此僅能在井邊進行。可以選擇的是，可以使用研磨以及在一些情況下使用高壓水洗。這些是昂貴的、侵入性的方法從而需要中止生產過程。本發明的疏水改性聚合物可以將硫酸鹽水垢尤其是井下的硫酸鹽水垢減少到最少。
顆粒分散劑
根據本發明的聚合物可以用作顏料在諸如紙張塗層、漆和其它塗料應用中的分散劑。可以由本發明的聚合物分散的顏料的實例包括二氧化鈦、高嶺粘土、改性高嶺粘土、碳酸鈣以及合成碳酸鈣、氧化鐵、炭黑、滑石、雲母、矽石、矽酸鹽和氧化鋁。典型地，顏料越疏水，根據本發明的聚合物在分散顆粒中表現就越好。可以在許多應用中發現這些顆粒物質，包括但不限於塗料、塑料、橡膠、過濾產品、化妝品、食物和紙張塗層等。
以下實施例旨在舉例說明本發明而不是要在任何方面限制本發明的範圍。本發明的廣度和範圍僅受限於本文所附的權利要求。
實施例1製備包含82摩爾％丙烯酸和18摩爾％苯乙烯的疏水改性聚合物向1升玻璃反應器中加入150克去離子水和120克異丙醇的初始進料，該玻璃反應器安裝有蓋，蓋上具有用於攪拌器、水冷卻冷凝器和用於單體和引發劑溶液加料的入口。將反應器內物料加熱至回流(大約86℃)。在回流下，於3小時內向反應器中連續加入226克丙烯酸和71克苯乙烯，同時伴隨以攪拌。在同樣的時間段內以及延續的30分鐘內，將80克水中溶解了13克過硫酸鈉的引發劑溶液加入。
在引發劑加入結束時，將50％的氫氧化鈉水溶液(226克)連同100克水加入。通過在真空下共沸蒸餾從聚合物溶液中去除醇共溶劑(大約200克)。
實施例2-11使用實施例1所述的過程，合成了以下的共聚物表1聚合物清單

實施例12製備包含60摩爾％丙烯酸和40摩爾％苯乙烯的疏水改性聚合物向1升玻璃反應器中加入86.4克去離子水、79.2克異丙醇和0.042克硫酸亞鐵銨的初始進料。將反應器內物料加熱至回流(大約84℃)。
在回流下，於3.5小時內將64.5克丙烯酸、62.1克苯乙烯、0.1克十二烷基硫醇連續加入。將引發劑和鏈轉移劑溶液分別於4小時和3.25小時內與上述單體溶液同時加入。
引發劑溶液過硫酸鈉 5.72克水 14.0克過氧化氫35％ 16.7克鏈轉移劑溶液3-巰基丙酸，99.5％ 4.9克水 21.8克在加入引發劑和鏈轉移劑溶液後，反應溫度在大約88℃保持1小時。通過在真空下共沸蒸餾將醇共溶劑從聚合物溶液中去除。在蒸餾期間，將144克去離子水和64.1克50％的氫氧化鈉溶液的混合物加入到聚合物溶液中。加入少量的ANTIFOAM 1400(0.045克)以抑制蒸餾期間產生的泡沫。蒸餾出大約190克水和異丙醇的混合物。在完成蒸餾後，向反應混合物中加入25克水，將其冷卻以獲得微黃的琥珀色溶液。
實施例13製備包含49摩爾％丙烯酸和51摩爾％苯乙烯的疏水改性聚合物向1升玻璃反應器中加入195.2克去離子水、279.1克異丙醇和0.0949克硫酸亞鐵銨的初始進料。將反應器內物料加熱至回流(大約84℃)。
在回流下，於3.5小時內將121.4克丙烯酸、175.5克苯乙烯連續加入。引發劑和鏈轉移劑溶液分別於4小時和3.25小時內與上述單體溶液同時加入。
引發劑溶液過硫酸鈉 12.93克水31.6克過氧化氫35％ 37.8克鏈轉移劑溶液3-巰基丙酸，99.5％11.1克水49.3克在加入引發劑和鏈轉移劑溶液後，反應溫度在大約88℃保持1小時。通過在真空下共沸蒸餾將醇共溶劑從聚合物溶液中去除。在蒸餾期間，將325.6克去離子水和134.8克50％的氫氧化鈉溶液的混合物加入到聚合物溶液中。加入少量的ANTIFOAM 1400(0.10克)以抑制蒸餾期間產生的泡沫。蒸餾出大約375.0克水和異丙醇的混合物。在完成蒸餾後，向反應混合物中加入25克水，將其冷卻以獲得微黃的琥珀色溶液。
實施例14製備包含96.1摩爾％丙烯酸和3.9摩爾％甲基丙烯酸月桂酯的疏水改性聚合物向1升玻璃反應器中加入190克去離子水和97.1克異丙醇的初始進料。將反應器內物料加熱至回流(大約82℃-84℃)。在回流下，於3小時內在攪拌下將105克丙烯酸和15.0克甲基丙烯酸月桂酯同時連續加入。同時，包含15.9克過硫酸鈉和24.0克水的引發劑溶液在4小時內加入。
反應溫度在82℃-85℃再多保持1小時。通過在真空下共沸蒸餾將醇共溶劑從聚合物溶液中去除。在蒸餾的半程點(此時大約產生100克餾出物)，向聚合物溶液加入48克熱水以保持合理的聚合物粘度。加入少量的ANTIFOAM1400(0.045克)以抑制蒸餾期間可能產生的泡沫。蒸餾出大約200克水和異丙醇的混合物。當異丙醇在反應產物中的濃度小於0.3重量％時停止蒸餾。
將反應混合物冷卻至低於40℃，然後在保持溫度低於40℃以防止甲基丙烯酸月桂酯水解的同時，在冷卻下向反應混合物中加入45克水和105.8克50％的氫氧化鈉。最終產物是不透明的粘性液體。
實施例15用C12鏈轉移劑合成疏水改性聚丙烯酸在反應器中將524.8克去離子水和174克異丙醇加熱至85℃。於3小時內將374克丙烯酸和49克正十二烷基硫醇的混合物加入到反應器。在加料完成後，於30分鐘內將65.3克丙烯酸加入到反應器上。同時，將17.5克過硫酸納在175克水中形成的溶液在4小時內加入到反應器中。反應器溫度在85℃-95℃保持1小時，之後向反應器中加入125克水、51克50％的氫氧化鈉溶液和0.07克從DOW Chemical Company獲得的ANTIFOAM 1400。將該反應混合物蒸餾以去除異丙醇。蒸餾出大約300克異丙醇和水的混合物。該反應混合物冷卻至室溫，並加入388克50％的氫氧化鈉溶液。
實施例16合成引入了含有不飽和烷基疏水基團的單體的共聚物向2升玻璃反應器中加入200克去離子水和200克異丙醇的初始進料。將反應器內物料加熱至回流(大約82℃-84℃)。在回流下，於3小時內在攪拌下將213克丙烯酸和16.1克上述實施例的反應產物同時連續加入到反應器中。同時，包含5.0克過硫酸鈉和75.0克水的引發劑溶液在4小時內加入。
反應溫度在82℃-85℃再多保持1小時。通過在真空下共沸蒸餾將醇共溶劑從聚合物溶液中去除。加入少量的ANTIFOAM 1400(0.045克)以抑制蒸餾期間可能產生的泡沫。在蒸餾期間，加入含有213.8克50％的氫氧化鈉和200克去離子水的溶液。蒸餾出大約300克水和異丙醇的混合物。當異丙醇在反應產物中的濃度小於0.3重量％時停止蒸餾。最終產物是透明的琥珀色溶液。
實施例17在非離子表面活性劑上接枝丙烯酸如下合成一種聚合化合物。將5.0份丙烯酸、3.0份壬基苯酚的15摩爾環氧乙烷加成物非離子表面活性劑(商購自GAF公司的IGEPALCO-730)和0.7份氫氧化鈉溶解在足夠的水中以製備100份水溶液。攪拌該溶液並加熱至60℃。然後向該溶液中加入1.0份過硫酸鈉。幾分鐘後，溫度上升至75℃可以證實發生了放熱。繼續攪拌90分鐘同時將溫度保持在75℃。所生成的溶液被冷卻並顯示出透明的淡黃色並呈弱酸性。
實施例18在親水性溶劑中製備包含表面活性劑部分的共聚物在帶有攪拌器的反應器中，將750重量份去離子水和250重量份異丙醇加熱至82℃。製備包含350重量份丙烯酸、150重量份甲基丙烯酸與具有大約20個乙氧基單元的(C16-C18)烷氧基聚(乙烯氧基)乙醇形成的酯、以及8重量份甲基丙烯酸的單體/引發劑混合物。在單體/引發劑混合物進料開始前5分鐘，向82℃的異丙醇混合物中加入2重量份Lupersol 11(過氧化新戊酸叔丁酯，來自Atofina Chemicals Inc.，Philadephia，Pennsylvania)。然後該單體/引發劑混合物在2小時內計量加料，並使反應器內物料保持在82℃。之後，將反應器內物料在82℃再加熱30分鐘，然後冷卻，得到溶解於水/異丙醇混合溶劑的共聚物。
實施例19疏水聚合物的分子模型以及用CaCO3表面測量相互作用能模擬方法·生成每個聚合物片斷的模型。
·生成無機薄膜的陽離子表面的模型。
·通過選擇描述兩個目標相對取向的六個空間變量的隨機值生成幾百對構型。
·通過將系統的分子勢能最小化來優化模型的原子配位。無機薄膜的配位定位於其理想的晶態位置。
·通過從分離聚合物鏈和無機薄膜片的能量中減去配對系統的能量計算出相互作用能淨值。
表2與CaCO3的相互作用

從上述數據看出，本發明聚合物與水處理通常使用的其它聚合物如Alcosperse 602N和Aquatreat 540相比，對於CaCO3晶體表面的吸引力要大。這意味著本發明聚合物傾向於改變CaCO3的生長晶體表面。在顯微鏡下可以目視看到這種晶體表面的改變。因此，在含水的處理系統中用本發明聚合物處理的流體在該流體流過該系統時容易去除碳酸鹽的沉積。
實施例20在含水的處理系統中使用20ppm正磷酸鹽和150ppm聚合物的磷酸鹽抑制數據磷酸鹽抑制試驗方案溶液「A」
使用磷酸氫鈉和四硼酸鈉十水合物在pH＝8.0-9.5下製備溶液A，溶液A包含20毫克/升磷酸鹽和98毫克/升硼酸鹽。
溶液「B」使用氯化鈣二水合物和硫酸亞鐵銨在pH＝3.5-7.0下製備溶液B，溶液B包含400毫克/升鈣和4毫克/升鐵。
防垢劑的製備有待評估的防垢劑的總固含量或活性測定如下。為提供1.000克/升(1000毫克/升)固含量/活性的溶液所需防垢劑的重量用下述公式計算(％固含量或活性)/100％＝「X」其中，「X」＝十進位固含量或十進位活性。(1.000克/升)/「X」＝產生1000毫克/升防垢劑溶液所需的防垢劑的克/升。
樣品製備50毫升溶液「B」在125毫升錐形燒瓶中使用Brinkman dispensette分散。使用帶刻度吸量管將適量的防垢劑聚合物溶液加入以產生需要的處理濃度(即1毫升的1000毫克/升防垢劑溶液＝樣品中的10毫克/升)。50毫升溶液「A」在125毫升錐形燒瓶中分散。通過將50毫升溶液「B」和50毫升溶液「A」在125毫升錐形燒瓶中分散來製備至少三個空白樣品(不含防垢劑處理的樣品)。然後將這些燒瓶用塞子塞上並在設定為70±5℃的水浴中放置16-24小時。
樣品評價所有燒瓶從水浴中取出並使其冷卻至可以觸摸。使用250毫升帶側口的錐形燒瓶、真空泵、水分分離器和Gelman過濾器支架組裝真空裝置。樣品用0.2-微米的濾紙過濾。將濾液從250毫升帶側口錐形燒瓶中轉移到一個未使用過的100-毫升樣品杯中。按照操作手冊中列出的程序，用HACH DR/3000分光光度計評價樣品的磷酸鹽抑制性。
計算所有樣品的抑制百分率用以下計算式確定各個處理濃度下的抑制百分率磷酸鹽抑制％＝(S/T)*100其中S＝毫克/升樣品磷酸鹽且T＝毫克/升加入的全部磷酸鹽。以下表3給出結果。
表3磷酸鹽抑制性

從上述數據看出，本發明聚合物是優異的磷酸鹽抑制劑並且作用與市售的磺化共聚物一樣好。再有，用於流變改性的高分子量聚合物沒有使結垢減少到最少。
實施例21水成法製備疏水改性共聚物在反應器中將150克水加熱至95℃。於3小時內將189克丙烯酸和68克甲基丙烯酸甲酯的混合物加入到反應器中。同時，將13.3克過硫酸鈉在80克水中形成的溶液在3.5小時內加入到反應器中。同時，將189克溶解於200克水中的50％的氫氧化鈉溶液在3小時內加入。反應器溫度在95℃保持1小時，之後得到琥珀色的聚合物溶液。
實施例22水成法製備疏水改性共聚物在反應器中將350克水和189克50％的氫氧化鈉溶液加熱至95℃。於3小時內將189克丙烯酸和68克甲基丙烯酸甲酯的混合物加入到反應器中。同時，將13.3克過硫酸鈉在80克水中形成的溶液在3.5小時內加入到反應器中。反應器溫度在95℃保持1小時，之後得到琥珀色的聚合物溶液。
實施例23水成法製備疏水改性共聚物在反應器中將150克水加熱至95℃。於3小時內將189克丙烯酸和40克苯乙烯加入到反應器中。同時，將13.3克過硫酸鈉在80克水中形成的溶液在3.5小時內加入反應器。同時，將189克溶解於200克水中的50％的氫氧化鈉溶液在3小時內加入。反應器溫度在95℃保持1小時，之後得到琥珀色的聚合物溶液。
實施例24水成法製備疏水改性共聚物在反應器中將400克水連同39.2克馬來酸酐、12.8克50％的氫氧化鈉以及0.025克硫酸亞鐵銨六水合物加熱至100℃。於4小時內將230克丙烯酸和42克苯乙烯加入到反應器中。同時，將12克過硫酸鈉和75克35％過氧化氫溶解在100克水中形成的溶液在4.5小時內加入到反應器中。反應器溫度在100℃保持2小時，之後得到微黃的聚合物溶液。
配方實施例下述實施例舉例說明各種用於不同含水系統的含有本發明疏水改性聚合物的配方。
實施例25典型的硬質表面清洗配方酸性清洗劑成分重量％檸檬酸(50％溶液)12.0磷酸1.0帶有3摩爾EO的C12-C15直鏈醇乙氧基化物 5.0烷基苯磺酸 3.0實施例4的聚合物 1.0水 78.0鹼性清洗劑成分重量％水 89.0三聚磷酸鈉 2.0矽酸鈉 1.9氫氧化鈉(50％) 0.1二丙二醇單甲醚 5.0辛基聚乙氧基乙醇，12-13摩爾EO 1.0實施例9的聚合物 1.0根據本發明的聚合物提供了在較低表面活性劑濃度下的清洗益處、較快的乾燥性以及對上述硬質表面清洗配方的較好光澤性。
實施例26自動洗碗粉末配方成分重量％三聚磷酸鈉 25.0碳酸鈉 25.0帶有7摩爾EO的C12-C15直鏈醇乙氧基化物 3.0實施例11的聚合物4.0硫酸鈉 43.0實施例27自動洗碗凝膠配方成分重量％三聚磷酸鈉 20碳酸鈉 5矽酸鈉 5次氯酸鈉1聚合物增粘劑2實施例23的聚合物3水，用於pH調節的燒鹼、次要組分 餘量實施例28製備2％NaOCl(次氯酸鹽漂白劑)溶液用於測試聚合物時間穩定性。這些溶液中的聚合物劑量為1％(相對溶液的乾燥聚合物)，並用20％氫氧化鈉將初始pH調節到12.5。樣品在室溫下和50℃下保存。一周後用標準滴定法測定次氯酸鹽百分率。
表4老化穩定性

*Aquatreat 540，從Alco Chemical，Chattanooga，Tennessee獲得。
數據表明，本發明的聚合物在高pH以及自動洗碗凝膠使用的漂白環境下是穩定的。然而，市售的磺化聚合物則未被證實隨著老化而使次氯酸鹽濃度下降。
實施例29-32水處理組合物一旦被製備，優選將水溶性聚合物引入到包含水溶性聚合物和其它水處理化學品的水處理組合物中。所述其它化學品包括防腐蝕劑如正磷酸鹽、鋅化合物和甲苯基三唑。如上指出的，水處理組合物中所用的本發明聚合物的含量由具體處理的含水系統所要求的處理含量決定。通常水處理組合物包含10-25重量％水溶性聚合物。常規水處理組合物是本領域技術人員所知道的，示例性的水處理組合物見下。這些包含本發明聚合物的組合物在例如油田中有所應用。

其中HEDP是1-羥基亞乙基-1，1二磷酸，且TKPP是聚磷酸三鉀。
實施例33水泥組合物將各種量的上述實施例1製備的聚合物(9重量％聚合物水溶液)加入到基礎水泥漿的測試部分中。該基礎水泥組合物包括Lone Star H級水凝水泥以及佔幹水泥重量38％的水。該基礎水泥組合物具有16.4磅/加侖的密度。這些包含本發明聚合物的組合物在例如油田中有應用。
實施例34磺化單體和疏水物的共聚物向1升玻璃反應器中加入100克去離子水和50克異丙醇的初始進料。將反應器內物料加熱至回流(大約84℃)。在回流下，於1.5小時內以兩股獨立的料流連續加入溶解於150克水中的100克2-丙烯醯氨基-2-甲基丙磺酸和溶解於116克異丙醇中的50克苯乙烯。同時，將溶解於116克水中的10克過硫酸鈉在2小時內加入。
反應溫度在大約88℃保持1小時。通過在真空下共沸蒸餾將醇共溶劑從聚合物溶液中去除。在蒸餾期間，將190克去離子水和38克50％的氫氧化鈉溶液加入到聚合物溶液中。加入少量的ANTIFOAM 1400(0.10克)以抑制蒸餾期間產生的泡沫。蒸餾出大約280克水和異丙醇的混合物。最終溶液是不透明的白色物質。
實施例35使用親水性鏈轉移劑製備疏水改性共聚物的水成法在反應器中將400克水加熱至100℃。於4小時內將230克丙烯酸和42克苯乙烯的混合物加入到反應器中。同時，將12克過硫酸鈉和15克次磷酸鈉六水合物(親水性鏈轉移劑)溶解在100克水中的溶液在4.5小時內加入反應器。反應器溫度在100℃保持2小時，然後加入230克50％的氫氧化鈉溶液。得到淡黃色的聚合物溶液。
實施例36在無抑制作用下將水垢減少到最小的水處理應用用標準的Nace碳酸鈣抑制實驗評價本發明的聚合物。
表5碳酸鈣抑制作用

如通過實驗室燒杯實驗所測量的，上述數據似乎表明本發明的聚合物不能很好地抑制碳酸鈣結垢。然而，之後這些聚合物在模擬中試冷卻塔的動態體系中又進行了評定。實驗開始使用2.5循環的硬度，然後在實驗過程中其加大到7循環的硬度。1循環的硬度大約相當於40ppm的鈣「以Ca計」，12.5ppm的鎂「以Mg計」，120ppm的HCO3和40ppm的CO3。在各個不同時間在5和10ppm的濃度也包括正磷酸鹽。按以下等級判定實驗裝備中的棒0＝在棒上無結垢1＝僅在不流動區域結垢2＝在棒上輕微結垢3＝在棒上中等程度結垢4＝在棒上重度結垢表6鈣水垢的形成

上述數據表明，即使本發明的聚合物在抑制碳酸鈣(根據上述表5)作用不佳，但其在實際的水處理條件下在防止鈣結垢方面表現仍非常好。這歸功於這樣的事實這些聚合物起著改變晶體生長改性劑的作用。因此，即使它們不是良好的碳酸鈣抑制劑，但它們也將碳酸鈣結垢減低到最小。
實施例37醋酸鹽緩衝液靜止狀態硫酸鋇抑制效率測試以下實驗用於確定靜止狀態硫酸鋇抑制效率1.通過將適當鹽溶解在蒸餾水中來製備兩種鹽水溶液。

2.通過0.45微米的膜過濾器過濾鹽水。
3.將防垢劑(SI)溶解在過濾過的海水(SW)中達10000ppm(作為活性SI)。通過0.45微米的膜過濾器過濾該溶液。
4.然後將抑制劑溶液在SW中進一步稀釋以產生特定實驗所需要的濃度且每一個抑制劑濃度測試兩次。(注意在每個海水溶液中抑制劑的濃度必須比實驗所要求的高出一定倍數，這是因為當與地層水混合時造成了稀釋。)5.將適當體積(50毫升)的抑制劑/海水溶液倒入150毫升高密度聚乙烯(HDPE)瓶中。
6.將適當體積(50毫升)的地層水倒入150毫升HDPE瓶中以在按所需要比例混合時提供100毫升。
7.向含有抑制劑的鹽水中加入1毫升(1毫升緩衝液/100毫升最終鹽水混合物)緩衝液，要非常小心不要把雜質引入並穩妥地蓋好所有瓶子。緩衝液是為了提供所需要的pH而製備的醋酸/醋酸鈉緩衝液。例如，為獲得大約5.5的pH，通過將下述量的高純度級的試劑溶解在100毫升蒸餾水∶13.50克醋酸鈉三水合物+0.35克醋酸中而製備緩衝溶液。
(注意*重要的是，在開始一系列具體實驗前，檢測緩衝體系的有效性以確保在向混合鹽水體系中加入緩衝液之後得到所需要的pH。這通常可能導致緩衝體系在使用前的細微調整。)8.將裝有抑制劑溶液的瓶子放進水浴中並將裝有地層水(FW)的瓶子放進處於適當實驗溫度的烘箱中60分鐘以達到熱平衡。
9.將兩種鹽水混合在一起(通過將FW倒入SW中並迅速搖動)。開啟跑表(t＝0)。然後將該瓶放回實驗溫度下的水浴中。
10.然後各實驗在規定時間下(t＝2，20小時)通過將1毫升上清液吸入9毫升或4毫升的3000ppm氯化鉀和1000ppm的聚合物溶液中(根據檢驗條件下的鹽水體系確定)取樣。
實驗條件鹽水混合物50∶50 Forties型FW/SW，溫度90℃，pH5.5，取樣時間2和20小時。
取樣分析如下實施取樣過程製備在蒸餾水中含有1000ppm市售聚磺酸乙烯酯防垢劑(PVS)和3000ppm的鉀(以氯化鉀計)的穩定化/稀釋溶液。當如下述使用時，該1000ppm PVS的溶液顯示有效地穩定(或抑制)該樣品並由此防止進一步地沉澱。將包含在該溶液中的鉀作為鋇的原子吸收測定的離子化抑制劑。
為了這些實驗，在取樣之前，將4或9毫升(取決於鹽水體系)的KCl/PVS穩定溶液在室溫下吸入試管。然後用自動吸液管將1毫升特定試驗的上清液從試驗瓶中移出，應注意不要擾動已安定的沉降物，並立即加入到4或9毫升穩定溶液中。然後用原子吸收光譜(AA)對試樣進行鋇分析。
然後用下述公式計算硫酸鋇抑制效率 其中MB＝沉澱在過飽和空白溶液中的鋇的質量；MI＝沉澱在試驗溶液中的鋇的質量；Co＝在溶液中鋇的初始濃度(即t＝0)；CI＝取樣時鋇的濃度；CB＝與上述CI同樣條件下和取樣時間下空白溶液(無抑制劑)中的鋇的濃度；以及(t)＝取樣時間。
在以上詳述的過程中對15ppm的聚合物抑制劑進行試驗的結果如下。用本發明實施例4製備的防垢劑組合物表現比對照物(無聚合物)要好。
本領域技術人員能理解，根據本發明的聚合物對於特定的含水組合物可以被優化。
實施例38用水溶助長劑製備疏水改性共聚物的水成法在反應器中將400克水和200克二甲苯磺酸(水溶助長劑)加熱至100℃。於4小時內將200克丙烯酸和72克苯乙烯的混合物加入到反應器中。同時，將12克過硫酸鈉溶解在100克水中形成的溶液在4.5小時內加入到反應器中。反應器溫度在100℃保持2小時，然後加入200克50％的氫氧化鈉溶液。得到淡黃色的聚合物溶液。
實施例39合成疏水改性聚甲基丙烯酸在反應器中將290克水和132克異丙醇加熱至85℃。於3.5小時內將161克甲基丙烯酸和65克苯乙烯的混合物加入到反應器中。在此段時間裡，將8.2克3-巰基丙酸溶解在50克水中而形成的溶液在3小時內加入。同時，將9.5克過硫酸鈉和23克35％過氧化氫溶解在28克水中形成的溶液在4小時內加入到反應器中。反應器溫度在85℃保持1小時，之後向反應器中加入165克水、165克50％的氫氧化鈉溶液和0.07克ANTIFOAM 1400(從DOW Chemical Company，Midland，Michigan獲得)。將該反應混合物蒸餾以去除異丙醇。蒸餾出大約260克異丙醇和水的混合物。
實施例40用高嶺粘土分散性試驗評價實施例39的聚合物製備2％的高嶺粘土溶液並分裝於不同容器中。將0.1％實施例39的聚合物加入一個容器中。將溶液攪拌10分鐘然後倒入100毫升體積的圓柱形容器中。在使溶液靜置1小時後，觀察圓柱形容器中粘土的分散狀況。含有實施例39的聚合物的分散溶液顯示所有高嶺粘土在整個圓柱形容器中均勻分散。然而，所製備的無聚合物的溶液中所有粘土沉降在圓柱體底部。該試驗表明本發明的聚合物有助於分散諸如高嶺粘土之類的顏料。
實施例41合成疏水改性的甲基丙烯酸和丙烯酸共聚物在反應器中將230克去離子水和120克異丙醇加熱至85℃。於3.5小時內將110克甲基丙烯酸、92克甲基丙烯酸甲酯和53克甲基丙烯酸加入到反應器中。同時，將13克過硫酸鈉溶解在80克水中形成的溶液在4小時內加入到反應器中。反應器溫度在85℃保持1小時。將該反應混合物蒸餾以去除異丙醇。蒸餾出大約160克異丙醇和水的混合物。
實施例42-44用與實施例41類似的步驟合成下表中所述的聚合物組合物。然後按照實施例20的磷酸鈣抑制試驗對這些聚合物進行評價。

上述數據表明，包含羧酸單體混合物的疏水改性聚合物是優異的磷酸鈣抑制劑。
儘管詳細描述和舉例說明了本發明，但應當理解這只是藉助於具體說明和例舉的方式，而不是作為一種限定。本發明的實質與範圍僅通過存在於下文的所有權利要求的措辭來限定。
權利要求
1.一種用於含水處理組合物的疏水改性聚合物，包含至少一種親水性酸單體，其中至少一種親水性酸單體是可聚合的羧酸或磺酸官能團，但不同時是這二者；以及至少一種疏水性部分。
2.根據權利要求1的疏水改性聚合物，其中至少一種親水性酸單體是選自下列酸的羧酸官能團丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯醯氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、歐白芷酸、肉桂酸、對氯代肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基-1，3-丁二烯)、衣康酸、馬來酸、檸檬酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、富馬酸、三羧基乙烯、2-丙烯醯氧基丙酸、馬來酸酐或馬來丙烯醯胺或其含羧酸的衍生物及其組合。
3.根據權利要求1或2的疏水改性聚合物，其中至少一種親水性官能團還包含至少一種水溶性的含短鏈硫醇的鏈轉移劑、磷基鏈轉移劑或其組合。
4.根據權利要求1的疏水改性聚合物，其中至少一種疏水性部分進一步包含至少一種疏水性單體、至少一種鏈轉移劑、至少一種表面活性劑或其組合。
5.根據權利要求4的疏水改性聚合物，其中至少一種疏水性單體進一步包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山嵛酯、2-乙基己基丙烯醯胺、辛基丙烯醯胺、月桂基丙烯醯胺、硬脂基丙烯醯胺、山嵛基丙烯醯胺、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯或其組合。
6.根據權利要求4或5的疏水改性聚合物，其中所述至少一種表面活性劑進一步包含醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、烷基芳基磺酸酯或其組合。
7.一種包含權利要求1的聚合物的防止磷酸鹽水垢的水處理系統，其中所述聚合物在系統中的存在量至少是0.5毫克/升。
8.一種包含權利要求1的聚合物的清洗配方，其中所述聚合物的存在量佔清洗配方的0.01-10重量％。
9.根據權利要求8的清洗配方，其中所述清洗配方是自動洗碗洗滌劑配方。
10.一種用於製備疏水共聚物的無溶劑水成法，其包括在含水系統中加入兩種或更多種單體，其中至少一種單體是至少一種親水性酸單體，並且至少一種單體是疏水性單體，以及通過所述的兩種或更多種單體的自由基聚合引發該系統。
全文摘要
用作防垢劑和分散劑的疏水改性聚合物。該聚合物在用於含水系統的組合物中是有用的。該聚合物包括至少一種親水性酸單體，其中至少一種親水性酸單體是可聚合的羧酸或磺酸官能團，但不同時是這二者。該聚合物還包括至少一種疏水性部分。另外還提供了製備這些聚合物的無溶劑方法。
文檔編號C02F5/10GK1827656SQ20051013158
公開日2006年9月6日 申請日期2005年11月1日 優先權日2004年11月1日
發明者K·A·羅德裡格斯 申請人:國家澱粉及化學投資控股公司