一種化學鍵合羥基乙叉二膦酸中溫有機聚矽氧烷膦酸基質子交換膜及其製備方法

2023-12-02 00:09:41 1

專利名稱：一種化學鍵合羥基乙叉二膦酸中溫有機聚矽氧烷膦酸基質子交換膜及其製備方法
技術領域：
本發明屬燃料電池技術領域，涉及一種化學鍵合羥基乙叉二膦酸中溫有機聚矽氧烷膦酸基質子交換膜及其製備方法。
背景技術：
質子交換膜燃料電池(PEMFC)是以氫離子為導電離子的新型能源轉換裝置，具有高效節能，環境友好，可以避免電解質腐蝕等優點。這些優點使PEMFC在固定式電源和移動式電源方面都具有廣泛的應用前景。質子交換膜是質子交換膜燃料電池最重要的部件，具有較高的質子導電性，同時能阻止電子傳輸，防止陰極的氫氣和陽極的氧氣交叉滲透。目前應用於燃料電池中的固體聚合物為一種全氟磺酸質子交換膜(即Nafion膜)，這種膜最早由杜邦公司於60年代研製，其聚四氟乙烯的骨架結構賦予膜足夠的物理強度，而膜中的磺酸 基團則作為質子運輸的站點，在高溼度環境中，Nafion膜具有很高的電導率。然而，Nafion膜的成本很高(750 $/m2)，使得燃料電池難以實現商業化。另外，目前質子交換膜燃料電池的工作溫度為25 100°C，在這個溫度範圍內，燃料氣體中的CO易導致Pt陽極催化劑中毒，若燃料電池的工作溫度在100°C以上，則可以在很大程度上減緩這種情況的發生。但Nafion膜中的磺酸基團在高溫下易發生氧化反應，而且，溫度升高會導致膜的含水量下降，最終導致膜的電導率下降。因此，各國的研究者正致力於研製中溫(100°C 200°C)性能優異且廉價的質子交換膜。以磷酸為質子傳導基團、聚矽氧烷為主體結構的質子交換膜是目前最具前景的質子交換膜之一。聚矽氧烷骨架結構具有很好的耐熱性、疏水性以及防粘等優點，但單純的聚矽氧烷硬而脆，不適合作質子交換膜的基體。若在無機膜中引入有機組分，則可以在很大程度上改善膜的柔順性和可加工性。另一方面，磷酸具有明顯的質子供體和受體的特性以及高的介電常數，這些特點使得磷酸基團具有自離解性，動力學氫鍵有助於質子的高流動性。通過磷酸分子間的質子轉移與氫鍵耦合，氫鍵斷裂和形成的過程形成質子的跳躍傳遞。此外，磷酸不易揮發，具有較強的親水性，這樣既可以保住水分，也可以防止燃料的滲透。但是磷酸在燃料電池運行時易浸出，導致電導率下降。儘管有學者將磷酸以P - O - C、P - O - Si鍵的形式接入到聚合物網絡中，但它們都很容易水解。P - C鍵具有很強的耐水解性和抗氧化能力，已有研究者嘗試將膦酸基團以P - C鍵的形式化學鍵合到矽氧網絡中，從而使磷酸基團固定在聚合物基體上，不僅有效地防止了膦酸成分的浸出，而且在一定程度上提高了膜的使用壽命。但由於被接入的膦酸單體均只含有一個磷酸基團，這使得相應的質子交換膜的膦酸含量受到限制，導致該中溫質子交換膜仍存在在中溫低溼度下質子電導率不高的缺陷。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術中的問題，提供一種化學鍵合羥基乙叉二膦酸中溫有機聚矽氧烷膦酸基質子交換膜及其製備方法，本發明製備的有機聚矽氧烷膦酸基中溫質子交換膜在中溫和低溼度下均具有較高質子電導率，且力學性能優異。本發明為了解決上述技術問題，所採用的技術方案為
一種化學鍵合羥基乙叉二膦酸中溫有機聚矽氧烷膦酸基質子交換膜，它是按照以下步驟製備得到的
1)按照羥基乙叉二膦酸二甲基亞碸的質量比為I: (4 10)稱取原料；在氮氣保護下，在裝有二甲基亞碸的容器中加入羥基乙叉二膦酸，攪拌至溶液澄清透明，升溫到160°C回流反應O. 5 2小時；待溶液冷卻至110°C後，減壓蒸餾除去二甲基亞碸， 得到1，I-乙烯
基二膦酸液體；
2)按照摩爾比為I:(1 3) : (IX Kr3 2X10-3): (10 20)，將1,1-乙烯基二膦酸、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、偶氮二異丁氰和乙醇這四種物質加入反應器中，升溫至60 80°C攪拌反應2 4小時；然後停止加熱，待溶液冷卻至室溫，按照3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷中Si原子與稀鹽酸中H2O的摩爾比為I :4，逐滴加入O. 5mol/L稀鹽酸，攪拌I 3小時後得到澄清透明的溶膠；
3)將步驟2)得到的溶膠凝膠化處理後，得到無宏觀裂紋的凝膠膜；
4)將步驟3)得到的凝膠膜乾燥，得到化學鍵合羥基乙叉二膦酸中溫有機聚矽氧烷膦酸基質子交換膜。按上述方案，步驟3)所述的凝膠化處理為將步驟2)得到的溶膠倒入聚四氟乙烯模盤中，蓋上鋁箔，保持溫度在40 70°C脫水脫醇2 4天，再去掉鋁箔，繼續凝膠化40 60分鐘。按上述方案，步驟4)所述的乾燥為將步驟3)所述的凝膠膜放入烘箱中升溫，在80°C乾燥I 2天，然後在100°C乾燥12 24小時，再在150°C乾燥2 5小時。上述一種化學鍵合羥基乙叉二膦酸中溫有機聚矽氧烷膦酸基質子交換膜的製備方法，它包括以下步驟
1)按照羥基乙叉二膦酸二甲基亞碸的質量比為I: (4 10)稱取原料；在氮氣保護下，在裝有二甲基亞碸的容器中加入羥基乙叉二膦酸，攪拌至溶液澄清透明，升溫到160°C回流反應O. 5 2小時；待溶液冷卻至110°C後，減壓蒸餾除去二甲基亞碸，得到1，I-乙烯基二膦酸液體；
2)按照摩爾比為I:(1 3) : (IX Kr3 2X10-3): (10 20)，將1,1-乙烯基二膦酸、
3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、偶氮二異丁氰和乙醇這四種物質加入反應器中，升溫至60 80°C攪拌反應2 4小時；然後停止加熱，待溶液冷卻至室溫，按照3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷中Si原子與稀鹽酸中H2O的摩爾比為I :4，逐滴加入O. 5mol/L稀鹽酸，攪拌I 3小時後得到澄清透明的溶膠；
3)將步驟2)得到的溶膠凝膠化處理後，得到無宏觀裂紋的凝膠膜；
4)將步驟3)得到的凝膠膜乾燥，得到化學鍵合羥基乙叉二膦酸中溫有機聚矽氧烷膦酸基質子交換膜。按上述方案，步驟3)所述的凝膠化處理為將步驟2)得到的溶膠倒入聚四氟乙烯模盤中，蓋上鋁箔，保持溫度在40 70°C脫水脫醇2 4天，再去掉鋁箔，繼續凝膠化40 60分鐘。
按上述方案，步驟4)所述的乾燥為將步驟3)所述的凝膠膜放入烘箱中升溫，在80°C乾燥I 2天，然後在100°C乾燥12 24小時，再在150°C乾燥2 5小時。
與現有技術相比，本發明具有如下的優點
I)本發明採用1，I-乙烯基二膦酸作為質子傳導單元，其特點為乙烯基上接有兩個膦酸基團，能增加膜中膦酸基團的含量；通過自由基共聚合使得膦酸基團能化學鍵合到有機聚矽氧烷網絡中，有效地防止了膦酸基團的浸出，使該中溫有機聚矽氧烷膦酸基質子交換膜具有較高的質子傳導率，甚至在無水條件下仍然具有較好的質子傳導性能。2)本發明用3_(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷(DB-570)作為前驅體，通過自由基共聚合的方法使有機鏈增長從而改善了膜的柔順性，製備的中溫有機聚矽氧烷膦酸基質子交換膜具有優異的柔韌性和力學強度，在中溫燃料電池中的使用穩定性好。



圖I是本發明步驟I)製備得到1，I-乙烯基二膦酸的化學反應式。圖2是本發明步驟I)製備得到1，I-乙烯基二膦酸和原料羥基乙叉二膦酸的紅外光譜圖，其中(a)是1，I-乙烯基二膦酸，(b)是羥基乙叉二膦酸。
具體實施例方式為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限於下面的實施例。下述實施例中所用的原料均為分析純，純度大於98wt%。圖2是製備得到的1，I-乙烯基二膦酸和原料羥基乙叉二膦酸的紅外光譜圖，從曲線(b)中可以看到，在2250 2800CHT1較寬的範圍內是P-OH鍵的伸縮振動吸收峰，在曲線(a)中也同樣觀察到，說明1，I-乙烯基二膦酸中含有兩個膦酸基團；曲線(a)中在1000cm-1附近有尖銳的吸收峰(用實心圓標記)，說明有雙鍵生成。下述實施例中水含量、熱穩定性、電導率的測定方法如下
水含量(wt%)測定常溫下將製備的有機聚矽氧烷膦酸基中溫質子交換膜浸泡在去離子水中24小時，使其充分溶脹，取出用濾紙擦乾膜表面水分進行稱重為W1,然後將其放入120°C烘箱中放置2小時，取出稱重為W2，然後按如下公式計算得到
Wj-Wj
wt%)=Miiff,
W2
熱穩定性測定在空氣氣氛下，從室溫升至500°C，升溫速率為5°C /min。電導率測定裁取一定尺寸(20x20mm)的膜，測量膜的厚度，取五點的平均值得到d值。將膜固定在兩個距離為I. 5cm的金屬(Pt)電極之間，用乾燥潔淨的聚四氟乙烯夾具夾住，然後將夾具放入乾燥的不鏽鋼罐中密封，確保測試環境潔淨乾燥。利用電化學工作站在兩電極間加上頻率範圍為IO6Hz-IOHz的交流信號，擾動電壓10mV，測得的NyquistPlot譜圖。採用擬合法分析Nyquist譜圖，得到膜的電阻R，並可求出膜的電導率(δ，S.cnT1)。根據如下公式計算膜的電導率
δ =l/Rud式中S—膜的電導率(S^nT1) ;1—為兩根鉬絲之間的垂直距離(cm)；
W-膜的寬度(cm) ；d-膜的平均厚度(cm)。實施例I :
一種化學鍵合羥基乙叉二膦酸中溫有機聚矽氧烷膦酸基質子交換膜，它是按照如下步驟製備得到的
1)按照羥基乙叉二膦酸二甲基亞碸的質量比為I:4稱取原料；在氮氣保護下，在裝有二甲基亞碸的三口燒瓶中緩慢加入羥基乙叉二膦酸，室溫攪拌至溶液澄清透明，油浴升溫到1601回流反應0.5小時；待溶液冷卻至110°C後，用油泵減壓蒸餾除去二甲基亞碸，得到1，I-乙烯基二膦酸液體； 2)按照1，I-乙烯基二膦酸3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷(DB-570):偶氮二異丁氰乙醇的摩爾比為I :1 :1X10_3 :10稱取原料，加入反應器中，加熱升溫至60°C，並攪拌2小時；然後停止加熱，待溶液冷卻至室溫，按照3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷中矽原子與稀鹽酸中水的摩爾比為I :4，逐滴加入O. 5mol/L稀鹽酸，攪拌I小時後得到澄清透明的溶膠；
3)將得到的溶膠倒入聚四氟乙烯模盤中，蓋上鋁箔，保持溫度在40°C脫水脫醇4天，至溶膠變得粘稠時，再去掉鋁箔，繼續凝膠化60分鐘，得到無宏觀裂紋的凝膠膜；
4)將得到的無宏觀裂紋的凝膠膜放入烘箱中繼續升溫，分別在80°C乾燥I天、在100°C乾燥12小時，在150°C乾燥2小時，得到有機聚矽氧烷膦酸基質子交換膜。其性能測試結果見表I。實施例2
一種化學鍵合羥基乙叉二膦酸中溫有機聚矽氧烷膦酸基質子交換膜，它是按照如下步驟製備得到的
1)按照羥基乙叉二膦酸二甲基亞碸的質量比為I:6稱取原料；在氮氣保護下，在裝有二甲基亞碸的三口燒瓶中緩慢加入羥基乙叉二膦酸，室溫攪拌至溶液澄清透明，油浴升溫到160°C回流反應I小時；待溶液冷卻至110°C後，用油泵減壓蒸餾除去二甲基亞碸，得到1，I-乙烯基二膦酸液體；
2)按照1，I-乙烯基二膦酸3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷(DB-570):偶氮二異丁氰乙醇的摩爾比為I :2 :1 X 10_3 10稱取原料，加入反應器中，加熱升溫至60°C，並攪拌3小時；然後停止加熱，待溶液冷卻至室溫，按照3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷中矽原子與稀鹽酸中水的摩爾比為I :4，逐滴加入O. 5mol/L稀鹽酸，攪拌2小時後得到澄清透明的溶膠；
3)將得到的溶膠倒入聚四氟乙烯模盤中，蓋上鋁箔，保持溫度在50°C脫水脫醇3天，至溶膠變得粘稠時，再去掉鋁箔，繼續凝膠化50分鐘，得到無宏觀裂紋的凝膠膜；
4)將得到的無宏觀裂紋的凝膠膜放入烘箱中繼續升溫，分別在80°C乾燥2天、在100°C乾燥24小時，在150°C乾燥2小時，得到有機聚矽氧烷膦酸基質子交換膜。其性能測試結果見表I。實施例3
一種化學鍵合羥基乙叉二膦酸中溫有機聚矽氧烷膦酸基質子交換膜，它是按照如下步驟製備得到的1)按照羥基乙叉二膦酸二甲基亞碸的質量比為I:8稱取原料；在氮氣保護下，在裝有二甲基亞碸的三口燒瓶中緩慢加入羥基乙叉二膦酸，室溫攪拌至溶液澄清透明，油浴升溫到1601回流反應1.5小時；待溶液冷卻至110°C後，用油泵減壓蒸餾除去二甲基亞碸，得到1，I-乙烯基二膦酸液體；
2)按照1，I-乙烯基二膦酸3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷(DB-570):偶氮二異丁氰乙醇的摩爾比為I :3 :1. 5X10_3 :10稱取原料，加入反應器中，加熱升溫至70°C，並攪拌4小時；然後停止加熱，待溶液冷卻至室溫，按照3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷中矽原子與稀鹽酸中水的摩爾比為I :4，逐滴加入O. 5mol/L稀鹽酸，攪拌3小時後得到澄清透明的溶膠；
3)將得到的溶膠倒入聚四氟乙烯模盤中，蓋上鋁箔，保持溫度在70°C脫水脫醇2天，至溶膠變得粘稠時，再去掉鋁箔，繼續凝膠化60分鐘，得到無宏觀裂紋的凝膠膜；
4)將得到的無宏觀裂紋的凝膠膜放入烘箱中繼續升溫，分別在80°C乾燥2天、在100°C 乾燥24小時，在150°C乾燥3小時，得到有機聚矽氧烷膦酸基質子交換膜。其性能測試結果見表I。實施例4
一種化學鍵合羥基乙叉二膦酸中溫有機聚矽氧烷膦酸基質子交換膜，它是按照如下步驟製備得到的
1)按照羥基乙叉二膦酸二甲基亞碸的質量比為1:10稱取原料；在氮氣保護下，在裝有二甲基亞碸的三口燒瓶中緩慢加入羥基乙叉二膦酸，室溫攪拌至溶液澄清透明，油浴升溫到160°c回流反應2小時；待溶液冷卻至110°C後，用油泵減壓蒸餾除去二甲基亞碸，得到1，I-乙烯基二膦酸液體；
2)按照1，I-乙烯基二膦酸3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷(DB-570):偶氮二異丁氰乙醇的摩爾比為I :3 :2X10_3 :20稱取原料，加入反應器中，加熱升溫至80°C，並攪拌4小時；然後停止加熱，待溶液冷卻至室溫，按照3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷中矽原子與稀鹽酸中水的摩爾比為I :4，逐滴加入O. 5mol/L稀鹽酸，攪拌3小時後得到澄清透明的溶膠；
3)將上一步得到的溶膠倒入聚四氟乙烯模盤中，蓋上鋁箔，保持溫度在60°C脫水脫醇3天，至溶膠變得粘稠時，再去掉鋁箔，繼續凝膠化40分鐘，得到無宏觀裂紋的凝膠膜；
4)將得到的無宏觀裂紋的凝膠膜放入烘箱中繼續升溫，分別在80°C乾燥I天、在100°C乾燥24小時，在150°C乾燥5小時，得到有機聚矽氧烷膦酸基質子交換膜。其性能測試結果見表I。表I
權利要求
1.一種化學鍵合羥基乙叉二膦酸中溫有機聚矽氧烷膦酸基質子交換膜，其特徵在於它是按照以下步驟製備得到的 1)按照羥基乙叉二膦酸和二甲基亞碸的質量比為I:(4 10)稱取原料；在氮氣保護下，在裝有二甲基亞碸的容器中加入羥基乙叉二膦酸，攪拌至溶液澄清透明，升溫到160°C回流反應0. 5 2小時；待溶液冷卻至110°C後，減壓蒸餾除去二甲基亞碸，得到1，I-乙烯基二膦酸液體； 2)按照摩爾比為I:(1 3) : (IX Kr3 2X10-3): (10 20)，將1,1-乙烯基二膦酸、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、偶氮二異丁氰和乙醇加入反應器中，升溫至60 80°C攪拌反應2 4小時；然後停止加熱，待溶液冷卻至室溫，按照3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷中Si與稀鹽酸中H2O的摩爾比為I :4，逐滴加入0. 5mol/L稀鹽酸，攪拌I 3小時後得到澄清透明的溶膠； 3)將步驟2)得到的溶膠凝膠化處理後，得到無宏觀裂紋的凝膠膜； 4)將步驟3)得到的凝膠膜乾燥，得到化學鍵合羥基乙叉二膦酸中溫有機聚矽氧烷膦酸基質子交換膜。
2.根據權利要求I所述的一種化學鍵合羥基乙叉二膦酸中溫有機聚矽氧烷膦酸基質子交換膜，其特徵在於步驟3)所述的凝膠化處理為將步驟2)得到的溶膠倒入聚四氟乙烯模盤中，蓋上鋁箔，保持溫度在40 70°C脫水脫醇2 4天，再去掉鋁箔，繼續凝膠化40 60分鐘。
3.根據權利要求I所述的一種化學鍵合羥基乙叉二膦酸中溫有機聚矽氧烷膦酸基質子交換膜，其特徵在於步驟4)所述的乾燥為將步驟3)所述的凝膠膜放入烘箱中升溫，在80°C乾燥I 2天，然後在100°C乾燥12 24小時，再在150°C乾燥2 5小時。
4.權利要求I所述的一種化學鍵合羥基乙叉二膦酸中溫有機聚矽氧烷膦酸基質子交換膜的製備方法，其特徵在於它包括如下步驟 1)按照羥基乙叉二膦酸和二甲基亞碸的質量比為I: (4 10)稱取原料；在氮氣保護下，在裝有二甲基亞碸的容器中加入羥基乙叉二膦酸，攪拌至溶液澄清透明，升溫到160°C回流反應0. 5 2小時；待溶液冷卻至110°C後，減壓蒸餾除去二甲基亞碸，得到1，I-乙烯基二膦酸液體； 2)按照摩爾比為I:(1 3) : (IX Kr3 2X10-3): (10 20)，將1,1-乙烯基二膦酸、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、偶氮二異丁氰和乙醇加入反應器中，升溫至60 80°C攪拌反應2 4小時；然後停止加熱，待溶液冷卻至室溫，按照3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷中Si與稀鹽酸中H2O的摩爾比為I :4，逐滴加入0. 5mol/L稀鹽酸，攪拌I 3小時後得到澄清透明的溶膠； 3)將步驟2)得到的溶膠凝膠化處理後，得到無宏觀裂紋的凝膠膜； 4)將步驟3)得到的凝膠膜乾燥，得到化學鍵合羥基乙叉二膦酸中溫有機聚矽氧烷膦酸基質子交換膜。
5.根據權利要求4所述的一種化學鍵合羥基乙叉二膦酸中溫有機聚矽氧烷膦酸基質子交換膜的製備方法，其特徵在於步驟3)所述的凝膠化處理為將步驟2)得到的溶膠倒入聚四氟乙烯模盤中，蓋上鋁箔，保持溫度在40 70°C脫水脫醇2 4天，再去掉鋁箔，繼續凝膠化40 60分鐘。
6.根據權利要求4所述的一種化學鍵合羥基乙叉二膦酸中溫有機聚矽氧烷膦酸基質子交換膜的製備方法，其特徵在於步驟4)所述的乾燥為將步驟3)所述的凝膠膜放入烘箱中升溫，在80°C乾燥I 2天，然後在100°C乾燥12 24小時，再在150°C乾燥2 5小時。
全文摘要
本發明涉及一種化學鍵合羥基乙叉二膦酸中溫有機聚矽氧烷膦酸基質子交換膜，它是按以下步驟得到的1)在氮氣保護下，將二甲基亞碸和羥基乙叉二膦酸混合，攪拌至澄清透明，160℃回流反應；待溶液冷卻至110℃後，除去二甲基亞碸，得1,1-乙烯基二膦酸液體；2)將1,1-乙烯基二膦酸、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、偶氮二異丁氰和乙醇混合，60～80℃攪拌反應；待冷卻至室溫加入稀鹽酸，攪拌後得到澄清透明的溶膠；3)將溶膠凝膠化處理，得無宏觀裂紋的凝膠膜；4)將凝膠膜乾燥，得化學鍵合羥基乙叉二膦酸中溫有機聚矽氧烷膦酸基質子交換膜，在中溫低溼度條件下具有較高的質子傳導率，並且有優異的柔韌性和力學性能。
文檔編號H01M8/10GK102810687SQ201210292699
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月17日 優先權日2012年8月17日
發明者沈春暉, 郭芷含, 孔更金, 陳成, 高山俊 申請人:武漢理工大學