兩性離子交換膜的製備方法
2023-12-09 08:33:56
專利名稱：兩性離子交換膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及電化學和高分子功能膜材料技術領域，具體涉及一種用於全釩液流電池的兩性離子交換膜的製備方法。全釩液流電池(VRFB)是一種以不同價態釩離子作為電池反應活性物質的能量儲存系統，具有儲能效率高、循環壽命長、安全可靠、低成本等優點，在大規模儲能中有良好的應用前景。離子交換膜材料是VRFB的核心功能組件，其主要作用為分隔正負兩極的電解液和傳導質子。為了提高VRFB能量效率並延長其循環壽命，離子交換膜應該能夠有效阻礙釩離子滲透，並具有質子傳導率高、化學穩定性好等性能。就目前商品化離子交換膜的總體情況來看，還沒有一種離子交換膜能完全滿足上述要求。由於VRFB電解液的強酸性以及VO2+的強氧化性，很多離子交換膜在用於 VRFB中會發生降解，不能滿足使用要求；杜邦公司生產的Nafion系列隔膜雖然穩定性較好，電導率也比較高，但是在離子選擇性方面表現不佳，交叉汙染現象嚴重，而且價格昂貴，不能滿足大規模儲能的需要。為了解決上述問題，各國研究者進行了大量的工作。 M. Myllas-Kazacos將Daramic浸泡於二乙烯基苯(DVB)溶液中，然後在過二硫酸鈉中加熱引發DVB交聯，最後以濃硫酸對複合膜進行磺化得到性能穩定的陽離子交換膜(J. Membr. Sci. 1995(107) :35-45) Xi 等製備了 Nafion/Si02 複合膜(J.Power Souces. 2007,166 531-536)。這種複合膜表現出了與Naf ion膜相近的離子交換容量和電導率，而在釩離子滲透率方面則得到了明顯的改進，但該膜成本比較高，不適應大規模生產。因此，開發具有特殊結構的離子交換膜體系以及新的成膜工藝，對推進全釩液流電池的商業化發展具有重要
眉、ο
發明內容
本發明的目的是提供一種低成本、適合大規模工業化生產並適用於全釩液流電池的兩性離子交換膜的製備方法。用於全釩液流電池的兩性離子交換膜，其化學結構如式I所示
背景技術：
(式 I)
式(I)中，R1J2,R3可以是H，F，烷基中的任何一種；Polymer為具有不同分子量以及分子量分布的聚偏氟乙烯(PVDF)。本發明提供的兩性離子交換膜的製備方法的技術方案如下方案1 一種兩性離子交換膜的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟1)對聚合物粉體進行輻照接枝，有兩種方法a)將聚合物粉體、反應單體、溶劑加入到輻照管中，通氮氣(N2)後密封，然後用 60Co γ -射線或電子束在室溫下進行共輻照接枝反應，吸收劑量為5-100kGy ；b)採用預輻照接枝的方法，具體步驟是先將聚合物粉體置於有氧或無氧的環境中，用6tlCoY-射線或電子束輻照一定劑量(5-100kGy)，並在低溫(_20°C )下保存，然後將輻照後的粉體與單體溶液混合，在特定溫度G0-80°C )下攪拌反應1- ；反應完畢後，取出輻照接枝後的粉體，用甲苯洗淨均聚物和未反應完的單體；其中，聚合物粉體為聚偏氟乙烯(PVDF)；單體I為苯乙烯、α甲基苯乙烯和三氟苯乙烯中的一種或一種以上；單體II為甲基丙烯酸二甲胺乙酯；反應溶劑為丙酮，異丙醇和二氯甲烷中的一種或者一種以上；2)將上述輻照接枝後聚合物粉體轉化成膜材料，有兩種方法a)溶液相轉化法，將接枝後的聚合物粉體在有機溶劑中加熱攪拌溶解，得到一定濃度的聚合物鑄膜液，隨後注入到平整潔淨的玻璃板上，用刮刀控制液膜的厚度在20-100 微米，置於烘箱中50-100°C烘乾成膜，最後用去離子水洗淨；b)熱壓法，將接枝後的聚合物粉體直接置於熱壓機中，在185-190°C和8_10MPa 下，熱壓20-30min得到高分子膜材料；3)將上述膜材料進行磺化、水解，引入具有陽離子交換功能的磺酸根基團，然後， 將該膜材料放入鹽酸水溶液中進行質子化反應，引入具有陰離子交換功能的叔氨基，得到兩性離子交換膜。方案2 作為方案1的一種優選實現，其特徵在於，在步驟1)結束之後，把純化的接枝聚合物粉體與無機物共混，然後執行步驟幻，這樣製備成有機/無機複合離子交換膜， 可以進一步提高離子交換膜的機械強度、電導率等性質。方案3 作為方案2的一種優選實現，其特徵在於，所述無機物為二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯、磷鎢酸和磷鉬酸中的一種或一種以上。方案4 作為方案1的一種優選實現，其特徵在於，在步驟3)之後，進一步，將製得的兩性離子交換膜浸入聚電解質溶液中自組裝製備成雙層或多層離子交換膜。方案5 作為方案4的一種優選實現，其特徵在於，所述聚電解質溶液為Nafion溶液、聚苯乙烯磺酸鈉溶液、季胺化聚苯乙烯溶液和季胺化聚芳醚酮溶液中的一種或一種以上。方案6 作為方案1的一種優選實現，其特徵在於，所述聚偏氟乙烯的分子量從 100000-630000。方案7 作為方案1的一種優選實現，其特徵在於，所述步驟1)中單體I和單體II 在溶液中的摩爾濃度為0. lm0l/L-2m0l/L，二者的摩爾質量配比為1 1-1 5。方案8 作為方案1的一種優選實現，其特徵在於，所述步驟2)的步驟a)中，聚合物鑄膜液的濃度為0. lg/mL-0. 3g/mL ；有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺和二甲基亞碸中的一種或者一種以上。方案9 作為方案1的一種優選實現，其特徵在於，所述步驟3)中的磺化、水解過程為把膜材料浸入摩爾濃度為0. 02-0. lmol/L的氯磺酸二氯甲烷溶液中磺化12h，隨後將其放入蒸餾水中水解12h。方案10 作為方案1的一種優選實現，其特徵在於，所述步驟3)中的鹽酸水溶液濃度為lmol/L。本發明的優點和有益的效果是1.本發明是通過輻射接枝聚合，在無離子交換功能的高分子基材上以共價鍵的形式引入了含有陰離子和陽離子交換基團的高分子接枝鏈。由於Dorma排斥效應，高價態的釩離子受到了正電荷基團的排斥，其透過兩性離子交換膜的能力得到了抑制，同時接枝鏈上的磺酸基團又能保證膜的親水性和質子的傳導。2.本發明是以價格低廉的商品化聚偏氟乙烯樹脂作為原材料，一方面可以降低制膜的成本；另一方面，由於C-F鍵的鍵能比較大，使得該膜在強酸強氧化性的電化學環境下能保持良好的耐化學穩定性，適合商業化應用。3.本發明可通過改變輻照吸收劑量、單體濃度和配比以及制膜的工藝參數方便地調控離子交換膜的離子容量、質子傳導以及阻礙釩離子滲透等性能。4.本發明是先在聚合物粉體接枝功能性單體，溶液相轉化或熱壓成膜後進一步功能化得到兩性離子交換膜。相比於直接在商品化膜上接枝改性製備成的離子交換膜，新工藝製備的離子交換膜解決了傳統輻照接枝膜的接枝鏈在膜的垂直方向分布不均勻的問題。
圖1為實施例1製備兩性離子交換膜的工藝路線。圖2為不同接枝率下兩性離子交換膜的阻釩離子滲透性能圖。圖3為兩性離子交換膜的斷面SEM-EDX圖片(曲線表示硫⑶元素在膜斷面上方的分布)。其中圖2和圖3中的GY表示接枝率。
具體實施例方式下面用實施例闡明本發明，但是這些實施例不應被解釋為對本發明的限制。具體實施例1將分子量為430000的聚偏氟乙烯(PVDF)粉體浸入到lmol/L的苯乙烯(St)和甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)的二氯甲烷溶液中，然後用6tlCoY-射線在室溫下進行輻照， 吸收劑量為35kGy，其中苯乙烯(St)和甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)的摩爾質量比為 1 5。輻照完畢後，用甲苯洗去均聚物和未反應完的單體後烘乾待用。將2g接枝後的粉體溶於IOOmL的二甲基甲醯胺溶劑中。將該溶液在50°C水浴中加熱攪拌均勻，得到透明的粘性溶液。將此粘性溶液澆注在平整潔淨的玻璃板上並在60°C 下烘乾成膜，並在去離子水中洗淨。隨後，將該膜浸入0. 2mol/L的氯磺酸二氯甲烷溶液中反應12h，引入具有陽離子交換功能的磺酸基團。最後，將膜浸入lmol/L的鹽酸水溶液中質子化反應12h，得到兩性離子交換膜。
具體實施例2將分子量為430000的聚偏氟乙烯粉體浸入到lmol/L的苯乙烯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的二氯甲烷溶液中，然後用6tlCo Y-射線在室溫下進行輻照，吸收劑量為35kGy，其中苯乙烯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的摩爾質量比為1 5。輻照完畢後，用甲苯洗去均聚物和未反應完的單體後烘乾待用。將2g接枝後的粉體直接置於熱壓機中，在190°C和SMPa的條件下，熱壓30min得到高分子膜材料。隨後，將該膜浸入0. 2mol/L的氯磺酸二氯甲烷溶液中反應12h，引入具有陽離子交換功能的磺酸基團。最後，將膜浸入lmol/L的鹽酸水溶液中質子化反應12h，得到兩性離子交換膜。具體實施例3將分子量為430000的聚偏氟乙烯粉體在空氣中，用6°Co Y _射線在室溫下進行輻照，吸收劑量為15kGy，並置於-20°C下保存。將輻照後的粉體與lmol/L單體溶液混合，在 60°C水浴中攪拌反應他，其中苯乙烯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的摩爾質量比為1 5。反應完畢後，用甲苯洗去均聚物和未反應完的單體後烘乾待用。將2g接枝後的粉體溶於IOOmL的二甲基甲醯胺溶劑中，並另添加0. 2g的二氧化矽粒子。將該混合溶液在50°C水浴中加熱攪拌均勻。將此粘性混合溶液澆注在平整潔淨的玻璃板上並在60°C下烘乾成膜，並在去離子水中洗淨。隨後，將該膜浸入0. 2mol/L的氯磺酸二氯甲烷溶液中反應12h，引入具有陽離子交換功能的磺酸基團。最後，將膜浸入lmol/L 的鹽酸水溶液中質子化反應12h，得到兩性離子交換膜。具體實施例4用與實施例1相同的方法製備得到兩性離子交換膜，隨後將膜浸入5%的Nafion 溶液中Mh，烘乾後得到複合兩性離子交換膜。具體實施例5用與實施例1相同的方法，不同的是輻照接枝反應中吸收劑量為20kGy。具體實施例6用與實施例1相同的方法，不同的是採用電子加速器產生的電子束輻照。具體實施例7用與實施例3相同的方法，不同的是添加的無機物為0. 2g的二氧化鈦。具體實施例8用與實施例1相同的方法，不同的是輻照接枝反應中單體的濃度為2mol/L。具體實施例9用與實施例1相同的方法，不同的是輻照接枝反應中苯乙烯與甲基丙烯酸二甲胺乙酯的摩爾配比為1 3。具體實施例10用與實施例1相同的方法，不同的是以N-甲基吡咯烷酮為有機溶劑溶解接枝後的聚合物粉體。具體實施例11用與實施例1相同的方法，不同的是接枝聚合物粉體溶解於有機溶劑得到的鑄膜液的濃度為0. lg/mL。
6
具體實施列12
用與實施列1相同的方法，不同的是接枝聚合物粉體溶解於有機溶劑得到的鑄膜液的濃度為0. 15g/mL。
具體實施列13
用與實施列2相同的方法，不同的是接枝聚合物粉體熱壓成型是在180°C和IOMPa的條件下進行的。
具體實施列14
用與實施列1相同的方法，不同的是磺化反應中氯磺酸二氯甲烷溶液的濃度為0. 4mol/L。
具體實施列15
用與實施列1相同的方法，不同的是反應的單體為α甲基苯乙烯與甲基丙烯酸二甲胺乙酉3 。
具體實施列16
用與實施列1相同的方法，不同的是反應的單體為三氟苯乙烯與甲基丙烯酸二甲胺乙酯。
具體實施列17
用與實施列1相同的方法，不同的是聚偏氟乙烯的分子量為630000。
具體實施列18
用與實施列1相同的方法，不同的是聚偏氟乙烯的分子量為103000。
權利要求
1.一種兩性離子交換膜的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟1)對聚合物粉體進行輻照接枝，有兩種方法a)將聚合物粉體、反應單體、溶劑加入到輻照管中，通氮氣後密封，然後用6tlCoY-射線或電子束在室溫下進行共輻照接枝反應，吸收劑量為5-100kGy ；b)採用預輻照接枝的方法，具體步驟是先將聚合物粉體置於有氧或無氧的環境中，用 60Co γ -射線或電子束輻照一定劑量，並在低溫下保存，然後將輻照後的粉體與單體溶液混合，在特定溫度下攪拌反應1- ；反應完畢後，取出輻照接枝後的粉體，用甲苯洗淨均聚物和未反應完的單體；其中，聚合物粉體為聚偏氟乙烯；單體I為苯乙烯、α甲基苯乙烯和三氟苯乙烯中的一種或一種以上；單體II為甲基丙烯酸二甲胺乙酯；反應溶劑為丙酮，異丙醇和二氯甲烷中的一種或者一種以上；2)將上述輻照接枝後聚合物粉體轉化成膜材料，有兩種方法a)溶液相轉化法，將接枝後的聚合物粉體在有機溶劑中加熱攪拌溶解，得到一定濃度的聚合物鑄膜液，隨後注入到平整潔淨的玻璃板上，用刮刀控制液膜的厚度在20-100微米，置於烘箱中50-10(TC烘乾成膜，最後用去離子水洗淨；b)熱壓法，將接枝後的聚合物粉體直接置於熱壓機中，在185-190°C和8-lOMI^a下，熱壓20-30min得到高分子膜材料；3)將上述膜材料進行磺化、水解，引入具有陽離子交換功能的磺酸根基團，然後，將該膜材料放入鹽酸水溶液中進行質子化反應，引入具有陰離子交換功能的叔氨基，得到兩性離子交換膜。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在步驟1)結束之後，把純化的接枝聚合物粉體與無機物共混，然後執行步驟2)。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述無機物為二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯、磷鎢酸和磷鉬酸中的一種或一種以上。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在步驟3)之後，進一步，將製得的兩性離子交換膜浸入聚電解質溶液中自組裝製備成雙層或多層離子交換膜。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述聚電解質溶液為Nafion溶液、聚苯乙烯磺酸鈉溶液、季胺化聚苯乙烯溶液和季胺化聚芳醚酮溶液中的一種或一種以上。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述聚偏氟乙烯的分子量從 100000-630000。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述步驟1)中單體I和單體II在溶液中的摩爾濃度為0. lmol/L-2mol/L，二者的摩爾質量配比為1 1-1 5。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述步驟幻的步驟a)中，聚合物鑄膜液的濃度為0. lg/mL-0. 3g/mL ；有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺和二甲基亞碸中的一種或者一種以上。
9.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述步驟3)中的磺化、水解過程為把膜材料浸入摩爾濃度為0. 02-0. lmol/L的氯磺酸二氯甲烷溶液中磺化12h，隨後將其放入蒸餾水中水解12h。
10.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述步驟；3)中的鹽酸水溶液濃度為lmol/L。
全文摘要
本發明公布了一種兩性離子交換膜的製備方法，具體涉及一種用於全釩液流電池的兩性離子交換膜的製備方法。該方案包括對聚合物粉體聚偏氟乙烯進行輻照接枝；將輻照接枝後聚合物粉體轉化成膜材料；將上述膜材料進行磺化、水解，引入具有陽離子交換功能的磺酸根基團，然後，將該膜材料放入鹽酸水溶液中進行質子化反應，引入具有陰離子交換功能的叔氨基，得到兩性離子交換膜。本發明以價格低廉的商品化聚偏氟乙烯樹脂作為原材料，一方面可以降低制膜的成本；另一方面，由於C-F鍵的鍵能比較大，使得該膜在強酸強氧化性的電化學環境下能保持良好的耐化學穩定性；本發明同時解決了傳統非均相輻照接枝膜的接枝鏈在膜的垂直方向分布不均勻的問題。
文檔編號C08F220/34GK102181069SQ20111009053
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月12日 優先權日2011年4月12日
發明者彭靜, 李久強, 翟茂林, 馬駿 申請人:北京大學