手性銥水性絡合物和使用它的旋光性羥基化合物的製備方法

2023-11-08 03:29:37 1

專利名稱：手性銥水性絡合物和使用它的旋光性羥基化合物的製備方法
技術領域：
本發明涉及新的手性銥水性絡合物(chiral iridium aqua complex)、其製備方 法以及旋光性羥基化合物或旋光性硝基烷烴烴化合物的製備方法，其包括使用所述絡合物 的不對稱轉移氫化。
背景技術：
照慣例，已經提議了使用金屬絡合物催化劑通過不對稱轉移氫化由羰基化 合物來製備旋光性羥基化合物的許多方法。例如，非專利文獻1描述了通過使用 Ru (I I)-TsDPEN (TsDPEN = N-(對甲苯磺醯基)-1，2-二苯基乙二胺)由苯乙酮衍生物 製備旋光性醇。非專利文獻2描述了使用在甲酸根離子的存在下能生成hydride種的 [Cp*Ir(bpy) (H2O) ] SO4 (Cp* = h5-五甲基環戊二烯基陰離子，bpy = 2，2』 - 二吡啶)絡合物 通過PH依賴性過程來還原酮。近來，還提議使用手性銥絡合物的方法。例如，非專利文獻 3描述了使用通過使CsDPEN (CsDPEN = N-(樟腦磺醯基)-1，2- 二苯基乙二胺)或TsDPEN 與[Cp*IrCl2]2反應製得的絡合物來還原酮。專利文獻1描述使用通過使手性N-取代磺醯 基-乙二胺與[Cp*IrCl2]2反應製得的絡合物來還原酮。另一方面，非專利文獻4描述了配體在手性銥水性絡合物水溶液中的交換動力學 和機制。在該文獻中，所述絡合物以[Cp*Ir(R，R-DACHMH2O)] (ClO4)2 (DACH= 1，2_ 二氨基 環己烷)和[Cp*Ir(R, R-DPEN) (H2O) ] (ClO4) 2 (DPEN = 1，2-二苯基乙烷-1，2-乙二胺)示 例。另外，專利文獻2和非專利文獻5提出了通過使用有機矽化合物或硫脲催化劑還 原硝基烯烴化合物的雙鍵來製備旋光性硝基烷烴化合物的方法。文獻列表
專利文獻
專利文獻 1 JP-A-11-335385
專利文獻 2 JP-A-2006-524189
非專利文獻
非專利文獻 1 J.Am· Chem. Soc. 1996，118，2521-2522
非專利文獻 2 J. Am. Chem. Soc. 2004，126，3020-3021
非專利文獻 3 =Synllet, 2006,1155-1160
非專利文獻 4 :Eur. J. Inorg. Chem. 2001，1361-1369
非專利文獻 5 J. Am. Chem. Soc. 2007，129，8976-897
發明內容
本發明解決的問題上述文獻中所述的絡合物具有以下問題。由於非專利文獻1和3以及專利文獻1的絡合物不是水性絡合物，並且難溶於水中(取決於胺的種類)，因此難於在環境友好且符 合近年來所期望的綠色化學的水性溶劑中進行反應。此外，非專利文獻1的釕絡合物相比 於銥催化劑具有難以解決的反應過程慢的問題。非專利文獻2的絡合物由於配體為非手性 的而有不適用於不對稱反應的問題。非專利文獻4的絡合物由於其為高氯酸鹽而可能爆 炸，並且需要非常小心地處理。而且，非專利文獻4根本沒有教導所述絡合物待應用的反 應。不對稱轉移氫化通常在作為氫源的甲酸或其鹽存在下進行。然而，預測所述絡合物與 高氯酸鹽接觸是危險的，高氯酸鹽不適用於這樣的反應。如上所述，至今沒有提出適用於不對稱轉移氫化的手性銥水性絡合物。本發明提供能容易製備並且能在水性溶劑中進行安全的不對稱轉移氫化的手性 銥水性絡合物。解決問題的方法集中研究了上述問題，結果發現下式(IA)和⑴的手性銥水性絡合物能容易制 備，使用所述絡合物的不對稱轉移氫化可在水性溶劑中安全進行，並且所述絡合物具有良 好的保存穩定性，並且相比於傳統銥絡合物在不對稱轉移氫化中獲得更高的產率和更高的 立體選擇性，從而完成了本發明。因此，本發明提供下面內容。[1]式(IA)所示的手性銥水性絡合物
權利要求
1.式(IA)所示的手性銥水性絡合物
2.式(1)所示的手性銥水性絡合物
3.權利要求1或2的手性銥水性絡合物，其中R1和R2相同或不同，並各自為任選具有取代基的C6_1(l芳基，所述取代基選自滷素原子、 (V6烷基、Cp6滷代烷基、CV6烷氧基以及CV6滷代烷氧基，或 R1和R2結合表示任選具有取代基的C3_4直鏈亞烷基以成環。
4.權利要求1或2的手性銥水性絡合物，其中R1和R2相同或不同，並各自為任選具有 取代基的C6_1(1芳基，所述取代基選自滷素原子、CV6烷基、Cp6滷代烷基、CV6烷氧基以及CV6 滷代烷氧基。
5.權利要求1或2的手性銥水性絡合物，其中R1和R2相同或不同，並各自為任選具有氟原子的苯基。
6.權利要求1或2的手性銥水性絡合物，其中R3為任選具有選自滷素原子、Cp6烷基、CV6滷代烷基和硝基中的取代基的C6_1(l芳基磺醯基，或者任選具有滷素原子的Cp6烷基磺醯基。
7.權利要求1或2的手性銥水性絡合物，其中R3為具有選自氟原子、三氟甲基和硝基 中的取代基的苯磺醯基，或者具有氟原子的Cy烷基磺醯基。
8.權利要求1或2的手性銥水性絡合物，其中R4為氫原子，或者任選具有CV6烷基的 C6,芳基磺醯基。
9.權利要求1或2的手性銥水性絡合物，其中R4為氫原子。
10.權利要求1或2的手性銥水性絡合物，其中X為硫酸根離子。
11.下式所示的手性銥水性絡合物
12.下式所示的手性銥水性絡合物
13.下式所示的手性銥水性絡合物
14.下式所示的手性銥水性絡合物
15.
16.下式所示的手性銥水性絡合物
17.式(IA)所示的手性銥水性絡合物的製備方法，包括使式( 所示的銥絡合物與式 (3)所示的手性二胺反應
18.式( 所示的旋光性羥基化合物的製備方法，包括使式(4)所示的羰基化合物在權 利要求1至16中任一項的手性銥水性絡合物的存在下進行不對稱轉移氫化
19.權利要求18的方法，其中所述手性銥水性絡合物為
20.權利要求18的方法，其中所述手性銥水性絡合物為
21.權利要求18的方法，其中所述手性銥水性絡合物為
22.權利要求18的方法，其中R5為任選具有選自滷素原子、C^6烷基、Cp6烷氧基、氰基 和硝基中的取代基的C6,芳基，C3_8環烷基，或者任選具有Cp6烷基的5元或6元雜芳基。
23.權利要求18的方法，其中R6為任選具有取代基的CV6烷基，所述取代基選自滷素 原子、氰基、硝基和疊氮基。
24.權利要求18的方法，其中所述不對稱轉移氫化在甲酸或其鹽存在下進行。
25.權利要求18的方法，其中所述不對稱轉移氫化在甲酸存在下進行。
26.權利要求18的方法，其中所述不對稱轉移氫化在pH2-5的條件下進行。
27.式(7)所示的旋光性硝基烷烴化合物的製備方法，包括使式(6)所示的硝基烯烴化 合物在權利要求1-16中任一項的手性銥水性絡合物存在下進行不對稱轉移氫化
28.權利要求27的方法，其中所述手性銥水性絡合物為
29.權利要求27的方法，其中所述手性銥水性絡合物為
30.權利要求27的方法，其中所述手性銥水性絡合物為
31.權利要求27的方法，其中R7為任選具有取代基的C6,芳基，所述取代基選自滷素 原子、Cp6烷基、CV6滷代烷基和Cp6烷氧基。
32.權利要求27的方法，其中R8為Cp6烷基。
33.權利要求27的方法，其中所述不對稱轉移氫化在甲酸或其鹽存在下進行
34. 權利要求27的方法，其中所述不對稱轉移氫化在甲酸存在下進行。
35.權利要求27的方法，其中所述不對稱轉移氫化在pH 2-5的條件下進行。 下式所示的手性二胺
36.
37.下式所示的手性二胺 H2N NHSO2C6F5
38.下式所示的手性二胺 H2N NHSO2C6F全文摘要
本發明提供新的手性銥水性絡合物，其具有良好的保存穩定性，可易於製備並能進行具有更高產率和更高立體選擇性的不對稱轉移氫化。本發明提供式(1A)所示的手性銥水性絡合物其中，Ra、Rb、Rc、Rd和Re相同或不同，並各自為氫原子、甲基、乙基或苯基，R1和R2相同或不同，並各自為任選具有取代基的芳基，或R 1和R2結合表示任選具有取代基的C3-4直鏈亞烷基以成環，R3為任選具有取代基的烷基磺醯基或者任選具有取代基的芳基磺醯基，R4為氫原子、任選Ra、Rb、Rc、Rd和Re相同或不同，並各自為氫原子、甲基、乙基或苯基，具有取代基的烷基磺醯基或者任選具有取代基的芳基磺醯基，X為一價或二價陰離子，以及當X為一價陰離子時，n為2，或者當X為二價陰離子時，n為1。本發明還提供使用該絡合物製備旋光性羥基化合物的方法。
文檔編號C07C247/10GK102119165SQ20098012654
公開日2011年7月6日 申請日期2009年7月6日 優先權日2008年7月8日
發明者E·M·卡雷拉 申請人:E·M·卡雷拉, 住友化學株式會社