含有兩種官能團的交聯型離子聚合物致動器及其製備方法
2023-11-08 03:32:12 2
含有兩種官能團的交聯型離子聚合物致動器及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了含有兩種官能團的交聯型離子聚合物致動器，具有磺酸基和羧基兩種官能團的聚合物或單體與含有羥基的聚合物生成交聯結構，其結構式主要包括：式中，R1～R5是亞烷基、取代亞烷基、環烷基或者芳香基。本發明還公開了所述含有兩種官能團的交聯型離子聚合物致動器的製備方法，該製備方法包括步驟1)原料的準備，步驟2)鍍膜液的製備，步驟3)交聯磺化聚合物薄膜的製備，和步驟4)含有兩種官能團的交聯型離子聚合物致動器的製備；本發明的製備方法基於聚合物分子設計的理念，將含有羥基的聚合物與含有磺酸基和羧基的聚合物進行酯化反應，磺酸基可以提供離子導電性；在酯化反應過程通過控制原料的摩爾比調控交聯度，進而可以調節最終產物的力學性能、吸水率等，容易控制反應過程和產物性能。
【專利說明】含有兩種官能團的交聯型離子聚合物致動器及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於智能型材料領域，涉及離子聚合物-金屬複合材料，特別涉及含有兩種官能團的交聯型離子聚合物致動器及其製備方法。
【背景技術】
[0002]電活性聚合物是一類能夠在外電場誘導下，通過材料內部結構的改變而伸縮、彎曲、束緊或膨脹的新型智能材料，這種聚合物可以將電能轉換為機械能，且在轉換過程中具有應變高、柔軟性好、質量輕、無噪聲等特點。電活性聚合物與生物肌肉極為相似，故被稱為人工肌肉材料。根據致動機理的不同，可將電活性聚合物材料分為電子型和離子型兩大類。離子聚合物金屬複合材料(IPMC)是一種離子型電活性聚合物人工肌肉，它由離子交換膜和金屬電極複合而成，在電場作用下具有擺動、彎曲等類似肌肉的響應特性，在致動器、人工肌肉和微型機器人等方面有巨大的應用潛力。
[0003]IPMC的發展始於十九世紀四十年代，當時是直接在膜的表面沉澱一層膠態銀，但是這種方法製得的IPMC在使用後不久，金屬層就會和高聚物發生分離，脫落。直到二十世紀六十年代，DowChemical的研究人員開發出離子交換樹脂後,將金屬離子在材料表面通過氧化還原反應製備出IPMC電極，20世紀70年代初，Levine等人應用氧化還原反應進行電鍍，解決了這個難題。1992年Shahinpoor、Oguro、Sadeghipour等人對IPMC材料在低電壓的條件下進行彎曲試驗，發現IPMC在受到低電壓的時候，材料內的陽離子和水分子會向陰極運動,從而在材料內部產生內應力，導致材料發生形變。作為一種新型智能材料，IPMC具有質量輕，柔性好，環保，能耗低等優點，今後在醫療方面、智慧機器人和航天等領域會有廣闊的應用前景。但是由於存在成本高昂、性能不穩定、可靠性差、耐久性差等缺陷，IPMC至今還未獲得商業應用。
[0004]IPMC的致動機理是水合陽離子在電場作用下，朝著陰極移動，從而引起陰極一側的水分子濃度偏大，而導致驅動器朝陽極彎曲，IPMC致動器結構如圖1所示。而構成IPMC中最重要的材料是位於中間的離子交換膜，離子交換膜的性能直接影響致動器的電機械響應速度和頻率帶寬(Bandwidth),以及致動器的輸出力(Blockingforce)等重要性能。目前離子交換膜主要是美國杜邦公司的專利產品Nafion全氟磺酸質子交換膜,但是Nafion樹脂由於生產工藝非常複雜，產量小等因素導致價格十分昂貴，高達3000元/克，而且用Nafion膜製備的致動器也有一些缺點，比如致動力不大，響應頻帶窄等。
[0005]目前製備磺化聚合物質子交換膜的方法至少有三種，一種是先合成磺化單體，然後通過縮聚進一步合成磺化聚合物(簡稱直接法)，這種方法比較複雜，但是可以比較方便的調控磺酸基團的接枝位置和磺化度，且化學結構穩定，第二種是採用後磺化的方法，即使用濃硫酸、氯磺酸等強酸對現成聚合物進行磺化改性，該種方法比較簡單易行，但是得到的磺化聚合物結構不太穩定，第三種是將成膜性比較好的聚合物作為基材，與含有磺酸基和羧基的單體或低聚物進行交聯得到交聯型質子交換膜，這種方法也很簡便，而且通過交聯得到的薄膜化學結構也很穩定。
【發明內容】
[0006]針對現有技術存在的上述不足，本發明的目的是提供一種成本低、性能穩定、可靠性較好的含有兩種官能團的交聯型離子聚合物致動器；
[0007]本發明的另一個目的是提供所述含有兩種官能團的交聯型離子聚合物致動器的製備方法，該製備方法具有操作簡單，易於推廣應用的優點。
[0008]為了解決上述技術問題，本法發明採用如下技術方案:
[0009]含有兩種官能團的交聯型離子聚合物致動器，其特徵在於，使含有磺酸基和羧基
兩種官能團的聚合物或單體與含有羥基的聚合物生成交聯結構，其結構式主要包括:
[0010]
【權利要求】
1.含有兩種官能團的交聯型離子聚合物致動器，其特徵在於，使含有磺酸基和羧基兩種官能團的聚合物或單體與含有羥基的聚合物生成交聯結構，其結構式主要包括:
2.—種權利要求1所述的含有兩種官能團的交聯型離子聚合物致動器的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: 1)原料的準備: 配製10~30%的含有羥基的聚合物的溶液； 配製30~40%的含有磺酸基和羧基的聚合物或者單體的溶液； 所述百分濃度均為質量濃度； 2)鑄膜液的配製: 將上述含有羥基的聚合物的溶液與含有磺酸基和羧基的聚合物或者單體的溶液按質量份數比例為100:5~90，攪拌混合均勻得到鑄膜液； 3)交聯磺化聚合物薄膜的製備: 將鑄膜液倒入模具中，靜置24~36h後，在烘箱中於50~60°C下乾燥24~36h，然後脫膜得到共混薄膜；在120~130°C熱處理2~4h，使共混薄膜內部含有羥基的聚合物與含有磺酸基和羧基的聚合物或者單體發生酯化反應，生成交聯結構；再用去離子水浸泡薄膜，即得交聯磺化聚合物薄膜； 4)含有兩種官能團的交聯型離子聚合物致動器的製備，具體包括以下步驟: ①粗化、清洗:將步驟3)得到交聯磺化聚合物薄膜進行粗化處理，並用去離子水清洗，然後放入濃度為2~3mol/L的鹽酸溶液中浸泡I~2h後，用去離子水清洗，再將其放入去離子水中加熱至60~70°C，使其溶脹呈透明狀； ②離子交換:將溶脹的交聯磺化聚合物薄膜浸入銀氨溶液中進行離子交換反應，在密封條件下至少反應24h，得到基膜；其中銀氨溶液的用量為I平方釐米薄膜使用2ml銀氨溶液； ③金屬還原:將②得到的基膜浸泡入去離子水中，並置於40~50°C的恆溫條件下，再向其中滴加葡萄糖溶液進行金屬還原反應，以0.5°C /min的速率升溫至60°C，反應3~5h ;在升溫過程中每IOmin滴加IOml葡萄糖溶液； ④清洗、鋰離子交換:將步驟③金屬還原反應後的基膜用去離子水清洗，然後將基膜放入濃度為0.lmol/L的鹽酸中超聲清洗30min，再用去離子水清洗；最後將清洗後的薄膜放入氯化鋰溶液中靜置24小時以上，即得到離子聚合物-金屬複合材料； ⑤將得到的離子聚合物-金屬複合材料剪裁成便於進行電致變形能力測試的條狀，即得到含有兩種官能團的交聯型離子聚合物致動器。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟I)中含有羥基的聚合物為聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、纖維素中的一種；含有羧基和磺酸基的聚合物或者單體為丙烯酸-2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸共聚物、磺基琥珀酸中的一種。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述含有羥基的聚合物為聚乙烯醇，其重均分子量為Mw = 60000~80000 ;含有羧基和磺酸基的聚合物為丙烯酸_2_丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸共聚物。
5.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟2)中模具為玻璃模具。
6.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟4)中②步中銀氨溶液的濃度為 2mg/ml。
7.根據權利 要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟4)中④步中氯化鋰溶液的濃度為2mol/L。
【文檔編號】C08J7/12GK103980497SQ201410171611
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年4月25日 優先權日:2014年4月25日
【發明者】王選倫, 黃虹, 盛旭敏, 李又兵, 徐梁 申請人:重慶理工大學