原位沼氣脫硫劑的製作方法

2023-11-08 08:43:12

專利名稱：原位沼氣脫硫劑的製作方法
技術領域：
本發明專利涉及一種直接加入沼氣發酵裝置中進行脫硫的原位沼氣脫硫劑，可以
用於大中小型厭氧發酵罐和戶用沼氣池的原位沼氣脫硫。
背景技術：
硫化氫是一種劇毒氣體，嚴重危害人畜安全。由於飼料餵養的普及，畜禽糞便中硫 含量不斷增加，導致沼氣中的硫化氫含量也普遍由原來的1 2g/tf上升到3 4g/m3，沼氣 脫硫更為迫切。在我國，無論是大中型沼氣工程還是農村戶用沼氣，目前沼氣脫硫仍然以傳 統的幹法脫硫(脫硫劑是三氧化二鐵)為主；國外有部分沼氣工程採用生物脫硫。三氧化 二鐵法歷史悠久、技術成熟、比較適於沼氣中硫化氫含量較低(《lg/U，且沼氣氣質比較 乾燥時脫硫，初期脫硫效率均能達到95%以上，但隨著硫容的降低，後期脫硫效果會迅速衰 減；因硫容限制導致使用周期短、更換頻繁且不便，運行成本高，在實際使用中，許多用戶覺 得麻煩而沒有對脫硫劑進行再生或更換，脫硫裝置形同虛設，導致高含硫沼氣被直接使用。
為了克服三氧化二鐵脫硫的弊端，國內外一些單位通過改進化學脫硫劑、添加催 化劑等手段來改進脫硫劑，以降低脫硫劑的成本、提高脫硫效率、延長使用時間。如美國的 Maria研製的cu-zsm催化劑、釩酸鹽氧化劑、德國通過添加絮凝劑來提高沼氣脫硫效率等， 北京合百意生態能源科技開發有限公司開發了農戶使用的多功能脫硫器。這些措施能夠部 分改善鐵法的不足，但仍不能有效克服幹法脫硫的弊端。 鑑於物化脫硫的一些弊端，國內外的科研人員陸續將硫化氫的生物去除技術引進 沼氣脫硫中來。由於生物脫硫具有操作壓力和溫度低，運行成本低、自動化程度高、沒有二 次汙染等優點，因而取得了一定的成果，具有較好的市場前景。 近幾年，國內外利用從不同生境中分離到的脫硫微生物進行沼氣脫硫，包括光合 硫細菌、硫桿菌等，最成熟的代表菌是T. f菌(氧化亞鐵硫桿菌)。同時進行了微生物脫硫 的機理研究。現已探明了一些菌株的代謝原理，找出了編碼脫硫酶的基因，正在構建基因工 程菌株，以提高脫硫效率與應用範圍。據報導，dsz基因簇已經成功地克隆到多株假單孢菌 中。重組菌株比原始菌株能更有效地脫硫。而且，構建的工程菌具有廣闊的工業應用和環 境保護前景。荷蘭、德國、日本、美國等國在生物脫硫方面取得了一些成功，據一些生物脫硫 方面的文獻報導，如1)德國專利號為DE102005025040的"沼氣生化脫硫法"中，公開了將 沼氣與來源於光合作用的富氧氣體在生化脫硫裝置中混合後生化脫硫；2)日本專利專利 號為JP2004135579的"沼氣生物脫硫系統"中，公開了通過硝化液與沼氣逆向接觸，吸收、 氧化沼氣中的硫化氫；3)日本專利號為JP2003113386的"脫硫方法與脫硫裝置"中，公開 了將沼液導入生物脫硫塔內，並放入載體固定硫細菌從而去除沼氣中的硫化氫；4)日本專 利號為JP2003062421的"生物脫硫裝置"中，公開了將好氧曝氣汙泥噴入脫硫塔內與含硫 氣體逆向接觸脫硫，脫硫汙泥回流入曝氣池中進行再生活化；5)在《環境科學學報》(2008， Vol. 28， No. 8 :1542-1548)的"豬場廢水脫氮與沼氣脫硫耦聯反應器的啟動" 一文中，公開 了農業部沼氣所研究的沼氣脫硫與廢水脫氮的偶聯反應等內容；6)中國專利公告號為CN2870960Y的"一種沼氣生物脫硫設備"中，公開了本發明人開發的一種生物法脫硫設備， 即利用固定化硫細菌去除沼氣中的硫化氫的生物脫硫裝置；7)在《哈爾濱工業大學學報》 (2005， Vol. 37， No. 2 :167-197)的"低溫生物處理含硫含氮氣體效能和機理研究"，在《環境 汙染治理技術與設備》(2006， Vol. 7， No. 2 :45-49)的"改進型生物滴濾塔處理H2S臭氣的 最適工藝條件研究"8)本發明人曾在《應用與環境生物學報》(2004， Vol. 10， No. 2 :215 217)發表了題為"木屑生物膜處理H2S氣體研究"，從不同環境中選育了幾株高效脫硫微生 物，在H2S進氣濃度為1107mg/m3時的脫硫率達94%。該方法成功地應用於坦尚尼亞劍麻 廢渣沼氣工程中(日產沼氣1500m3)，脫硫率可達95%以上。 但是，生物脫硫技術對溫度比較敏感，若要達到90%以上的去除率，其反應溫度必 須控制在25t:以上，目前只限於沼氣工程脫硫，其脫硫的穩定性受環境溫度的影響較大。而 且運行到一定階段後，因脫硫顆粒累積於裝置中，出現堵塞現象，到一定階段需更換填料。
現有脫硫方法都是在池外或池頂建立一個脫硫裝置，利用化學物質或微生物來脫 出沼氣中的硫化氫氣體，均是在硫化氫產生以後再進行脫硫，屬於事後脫硫。具有投資較 高、更換複雜、需要額外佔地等弊端。目前國內外未見在沼氣發酵裝置內進行原位沼氣脫硫 的報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種加入沼氣發酵裝置中使脫硫與原料發酵同步進行的原 位沼氣脫硫劑，它解決了現有沼氣脫硫劑存在的使用周期短、更換頻繁且不便等問題。通過 將原位沼氣脫硫劑直接添加入沼氣發酵裝置中對原位沼氣脫硫，具有原料來源充分，顯著 提高脫硫效率，操作方便、節省脫硫設備費用、運行費用低等優點。 本發明所採用的技術方案是該加入沼氣發酵裝置中使脫硫與原料發酵同步進行 的原位沼氣脫硫劑，其技術要點是所述硫化氫去除劑為鐵鹽，包括草酸亞鐵、氯化亞鐵、硫 酸亞鐵、硝酸亞鐵、碳酸亞鐵、氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵諸鐵鹽中的一種或多種，所
用脫硫劑與沼氣發酵原料幹品的用量質量比為(1 30) : iooo。 所述原位沼氣脫硫劑採用固體或液體，用於TS《35%的大中小型工程或戶用沼 氣池中的發酵裝置中， 所述沼氣發酵原料包括畜禽糞便、秸稈、高濃度工農業有機廢水與各種有機廢棄 物中的一種或多種。 本發明具有的優點及積極效果是因脫硫劑直接加入發酵裝置中，能使其在原位 與發酵過程所產生的硫化氫發生不可逆地轉化為非氣態硫化物的反應，隨出料而排出。因 此，本發明能夠實現在沼氣發酵裝置內對原位沼氣脫硫處理，從而無需額外地設置脫硫裝 置，這既可以將產生的沼氣直接輸出，進行沼氣的高值利用，又能夠大幅度減小必要的精製 脫硫裝置的體積和沼氣的高值利用的成本，從根本上解決了硫化氫帶來的環境汙染問題， 真正實現沼氣脫硫所具有的建設投資省，工藝流程簡單，操作方便，運行成本低等優點。另 外，通過原位沼氣脫硫還可減少硫化氫對輸出管道的腐蝕，顯著延長輸出管線與沼氣發酵 裝置的使用壽命、提高脫硫效率。經實際檢驗證明，直接在沼氣發酵裝置內添加原位沼氣脫 硫劑，對原位沼氣進行硫化氫脫除，去除率最高可達99% 。
具體實施例方式
下面結合具體實施方式
對本發明進行詳細說明。該加入沼氣發酵裝置中使脫硫
與原料發酵同步進行的原位沼氣脫硫劑，所採用硫化氫去除劑為鐵鹽，可以選用草酸亞鐵、
氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、碳酸亞鐵、氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵諸鐵鹽中的一
種，也可以選用其中兩種或多種結合使用。所用脫硫劑與沼氣發酵原料幹品的用量質量比
為(1 30) : 1000。該原位沼氣脫硫劑既可是固體、又可是液體，可用於TS《35X的大
中小型工程或戶用沼氣池中的發酵裝置中，沼氣發酵原料可以採用畜禽糞便、秸稈、高濃度
工農業有機廢水與各種有機廢棄物中的一種或多種。 實施方式一 沼氣工程應用實例 首次將90kg脫硫劑溶入水中，從進料口中加入100m3的發酵罐中(約含乾物質 3 5噸，發酵原料是牛糞、雞糞等畜禽糞便)，然後攪拌5分鐘，使脫硫劑在發酵罐內均勻 分布，使發酵罐內產生的H2S與脫硫劑反應生成難溶FeS沉澱，隨沼渣沼液的排出而排除， 從而實現原位沼氣脫硫。首次添加脫硫劑後，以後每周添加1種鐵鹽，依次添加入草酸亞 鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、碳酸亞鐵、氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵等鐵鹽，每 天進料時隨原料添加脫硫劑1 10kg/T原料，沼氣含硫量高時多加，少時少加。
初次加入脫硫劑配方為草酸亞鐵20，氯化鐵20g，硫酸亞鐵20g，氯化亞鐵20g，檸 檬酸鐵15g、碳酸亞鐵5g。 經過兩個多月脫硫試驗，添加單一鐵鹽和混合鐵鹽都能降低沼氣中的H^濃度，使
沼氣中H2S濃度從1500mg/m3下降到約30mg/m3，去除率達到98%以上。 實施方式二 戶用沼氣池應用實例 在不同的農村8m3戶用沼氣池中(含乾物質約0. 20 0. 48噸，發酵原料為豬糞、 秸稈、菜葉等有機物的混合物)分別一次性投入2Kg、4kg、8kg原位沼氣脫硫劑，原位沼氣脫 硫劑為硫酸亞鐵，攪拌均勻。 各組試驗表明，在沼氣池中分別投入2 8Kg脫硫劑，均可使沼氣池持續脫硫3 6個月。使沼氣中H2S濃度從2000 3000mg/m3下降到100 1000mg/m3，去除率最高可達 95%以上。 戶用池的脫硫效果在添加初期較好，後期脫硫效率有一定下降，添加量大時下降 較緩。 實施方式三
幹發酵應用實例 在2. 5L大口玻璃瓶中加入200g秸稈，添加適量接種物和水，使發酵瓶中總固體濃
度約35%，沼氣接種物約20X，3(TC發酵，在裝入原料時一次性加入原位沼氣脫硫劑2
6g，原位沼氣脫硫劑配方為硝酸亞鐵5g，硝酸鐵15g，硫酸鐵25g，氯化亞鐵25g，檸檬酸鐵
5g、碳酸亞鐵25g。。加入時將原位沼氣脫硫劑與發酵原料等混合均勻。 試驗表明，原位沼氣脫硫劑可持續脫硫4 6個月。使秸稈發酵所產沼氣中硫化
氫濃度由500 800mg/m3下降到10 50mg/m3。 實施方式四
批量發酵應用實例 在十組1. 5L上下口抽濾瓶中分別加入1L高濃度有機廢水進行沼氣發酵，甲烷接 種物為20%，發酵總固體約1 3% (TS= 1 3%)，在裝入原料時一次性分別加入原位 沼氣脫硫劑0. 5 2g，搖勻後3(TC發酵。用不添加脫硫劑的空白髮酵組作對照。
第一組到第九組的原位沼氣脫硫劑分別為草酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞 鐵、碳酸亞鐵、氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵；第十組為空白對照，不添加脫硫劑。
試驗組持續脫硫約2個月，不同組均能去除硫化氫，但隨著時間推移去除率成下 降趨勢。各組硫化氫去除率均從最初的99%左右逐漸下降到二月末的70% 80%。
實施方式五
脫硫劑的製備 1.將草酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、碳酸亞鐵、氯化鐵、硫酸鐵、硝酸 鐵、檸檬酸鐵諸鹽粉碎、按任意比例混勻後用鋁塑膜、塑料薄膜等真空密封裝袋即成固態原 位沼氣脫硫劑，陰涼乾燥處保存。 2.將草酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、碳酸亞鐵、氯化鐵、硫酸鐵、硝酸 鐵、檸檬酸鐵諸鹽粉碎後分別用鋁塑膜、塑料薄膜等真空密封裝袋即成固態原位沼氣脫硫 劑，陰涼乾燥處保存。 3.將草酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、碳酸亞鐵、氯化鐵、硫酸鐵、硝酸 鐵、檸檬酸鐵諸鹽粉碎、溶入水中，攪拌均勻形成飽和溶液，用塑料瓶等棕色容器封裝即成 液態原位沼氣脫硫劑，陰涼乾燥處保存。
權利要求
一種加入沼氣發酵裝置中使脫硫與原料發酵同步進行的原位沼氣脫硫劑，其特徵在於所述脫硫劑為鐵鹽，包括草酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、碳酸亞鐵、氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵諸鐵鹽中的一種或多種，所用脫硫劑與沼氣發酵原料幹品的用量質量比為(1～30)∶1000。
2. 根據權利要求1所述的原位沼氣脫硫劑，其特徵在於所述原位沼氣脫硫劑採用固體或液體，用於TS《35%的各種大中小型工程和戶用沼氣池中的沼氣發酵裝置中。
3. 根據權利要求1所述的原位沼氣脫硫劑，其特徵在於所述沼氣發酵原料包括畜禽 糞便、秸稈、高濃度工農業有機廢水與各種有機廢棄物中的一種或多種。
全文摘要
一種加入沼氣發酵裝置中使脫硫與原料發酵同步進行的原位沼氣脫硫劑，它解決了現有沼氣脫硫劑存在的使用周期短、更換頻繁且不便等問題。該原位沼氣脫硫劑的技術要點是所述脫硫劑為鐵鹽，是草酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、碳酸亞鐵、氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵等鐵鹽中的一種或多種，所用脫硫劑與沼氣發酵原料幹品的用量質量比為(1～30)∶1000。本發明通過將原位沼氣脫硫劑直接添加入沼氣發酵裝置中對原位沼氣脫硫，具有原料來源充分，顯著提高脫硫效率，操作方便、節省脫硫設備費用、運行費用低等優點。
文檔編號C07C9/04GK101705127SQ20091001273
公開日2010年5月12日 申請日期2009年7月28日 優先權日2009年7月28日
發明者劉曉風, 袁月祥, 閆志英, 顏開 申請人:北京合百意可再生能源技術有限公司;中國科學院成都生物研究所