防汙用水性塗料組合物的製作方法

2023-12-04 06:32:36

專利名稱：防汙用水性塗料組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種防汙性優良的水性塗料組合物。特別涉及一種作為塗料、建築裝飾塗層材料等應用的防汙用水性塗料組合物，以及其特徵在於含有該防汙用水性塗料組合物的塗料，以及使用該防汙用水性塗料組合物的塗敷方法。本發明還進一步涉及含有使用該塗料所形成的塗層的耐汙染性複合物。
背景技術：
近年來，人們認識到，在建築物的壁面上看到的雨紋或雨點的汙染發生在雨水流下的地方，其和沒有雨紋的部位的汙跡之間存在差別，因此有損建築物的美觀。一般可以通過提高塗膜表面的親水性的方法防止這種雨紋汙染。例如提出了一種在溶劑類塗料中，使烷氧基矽烷在塗膜表面配位，隨著時間的推移通過水解使塗膜表面親水性化的技術。該技術的問題在於其具有下述的缺點，根據在剛形成塗膜後的1個月左右的氣象條件不同，會影響水解的程度，特別是持續乾燥的條件會延遲水解，從而使塗膜汙染。
對於水系塗料，作為防止該雨紋汙染的方法，特開平9-52974號公報中，提出了通過將特定的溶劑添加到水性乳劑中，可以減小該塗膜的水接觸角、以減少雨紋的方法，但是其效果不充分，其效果難以持續較長的時間。
在特開平10-46099號公報中，提出了一種通過特定的不飽和單體的乳化聚合和聚合性表面活性劑的乳化聚合得到的塗料，由該塗料可以減少雨紋的方法，但是其效果難以維持較長的時間。
在特開平10-298489號公報中，提出了一種組合使用特定的嵌段共聚物的交聯劑和二醯肼化合物交聯劑、通過其和聚羰基化合物形成的交聯塗膜可以減少雨紋的方法，但是其耐水性不充分、其持續性也較差。
在特開平11-217480號公報中，公開了一種在聚合乳化劑中使用氧化烯基的方法，但是其在防止汙染方面不充分。
在特開昭54-139938號公報中，提出了一種將丙烯酸類樹脂和矽膠的混合物的外塗層塗料塗敷在含有無機填充劑的矽膠水分散體無機塗料的塗膜上的方法，但是只憑藉上述外塗層塗料不能得到充分的表面硬度和防汙性。
在特開平7-26165號公報中，提出了一種以改善耐熱結塊性和塗敷液的貯藏穩定性為目的，向使用反應性表面活性劑乳化聚合得到的乳劑中混合矽膠的方法，但是其矽膠的添加量較多，得到的塗層的耐水性也較差。
在特開昭56-57860號公報中，以改善無機建築材料用的底塗層的密合性為目的，此外，在特開平11-116885號公報中，以使塗料塗膜具有耐汙染性為目的，這兩者都提出了一種將由具有乙烯類基團的烷氧基矽烷在乳化聚合時共聚生成的乳劑和矽膠混合的方法，但是對於塗敷液的貯藏穩定性，混合塗敷液在保存時會引起凝聚而使得塗敷變得不能進行，為了使其穩定化若添加大量的乳化劑則會使塗膜的耐水性變得很差。
在特開平3-47669號公報中，相對於乳劑的矽膠的添加量較多，得到的塗膜的耐水性較差，此外作為塗敷液的貯藏穩定性，混合塗敷液在保存時會引起凝聚而使得塗敷變得不能進行。
在特開平7-118573號公報中，以防滑性為目的，提出了一種塗敷含矽膠乳劑和矽膠的混合產品的方法，其在用於塗料時，不能得到充分的光澤。
在特開昭59-217702號公報中，提出了一種在矽膠和具有乳化能力的聚合性單體的存在下，通過乳化聚合得到的水分散體樹脂組合物，但是其聚合穩定性和耐水性較差，此外矽膠含量較少，不能發揮低汙染性。
在特開平11-1893號公報中，提出了一種在矽膠、活化劑和水的存在下，通過乙烯類不飽和化合物乳化聚合得到得水性塗料組合物，其矽膠的含量較多，聚合穩定性和耐水性都較差。
在特開平9-165554號公報中，公開了一種由含有大量二甲基矽氧烷單元以及酮基的乳膠、醯肼化合物以及矽膠形成的組合物，為了使其表現出耐汙染性必須增加在塗敷液中的矽膠，因此塗敷液的貯藏穩定性不充分。
在特開平10-168393號公報中，公開了一種用含酮基以及矽烷醇基的乳劑、醯肼化合物和水解性矽烷進行表面處理的矽膠形成的組合物，但是為了使其表現出耐汙染性必須增加在塗敷液中的表面處理矽膠，因此塗敷液的貯藏穩定性不充分。
在特開2001-335721號公報中，公開了一種由表面包覆了非離子型表面活性劑和乙烯基聚合物的矽膠與乳劑混合形成的組合物，但是為了保持穩定性必須要有較多的表面活性劑，結果其耐水性變差。而且穩定性也不充分。
在特開昭55-40717號公報中，提出了一種矽膠、特定的表面活性劑和乳劑組成的混合物，其相對於乳化劑的矽膠的添加量較多，得到的塗膜的耐水性、耐氣候性較差。

發明內容
本發明的目的是提供一種對於水系塗料形成的塗膜，其曝露在室外時和現有的產品相比可以減少雨紋狀汙染或雨點的汙染，特別是可以防止在剛形成塗膜後的汙染，防止雨紋狀汙染或雨點的汙染的效果的持續性優秀，而且塗敷液的保存穩定性良好的防汙用水性塗料組合物。
本發明的發明者們為了解決上述的問題進行了積極的研究，結果發現，對於由含有水性分散體、膠體狀無機顆粒和特定的表面活性劑的組合物形成的塗膜，使其對水的接觸角在75°以下，呈現出可以使塗膜的雨紋變得不明顯的效果，由此完成了本發明。
也就是說，本發明的第1方面是關於一種含有(A)水性分散體、(B)膠體狀無機顆粒和(C)磺基琥珀酸類表面活性劑的防汙用水性塗料組合物。
本發明的第2方面是關於上述第1方面的水性塗料組合物，其進一步包含(D)含有氧化烯基的表面活性劑。
本發明的第3方面是關於上述第1或第2方面記載的水性塗料組合物，其中(A)水性分散體是一種在(C)磺基琥珀酸類表面活性劑和/或(D)含有氧化烯基的表面活性劑的存在下、通過乳化聚合得到的丙烯酸類乳劑。
本發明的第4方面是關於上述第1～3中任一項記載的水性塗料組合物，其成膜後的塗膜的水接觸角在75°以下。
本發明的第5方面是關於上述第2～4中任一項記載的水性塗料組合物，其中相對於100重量份的(A)水性分散體的樹脂固態成分，(B)膠體狀無機顆粒的量為0.1～95重量份，(C)磺基琥珀酸類表面活性劑的量為0.1～20重量份，(D)含有氧化烯基的表面活性劑的量為0.1～5重量份。
本發明的第6方面是關於上述第1～5中任一項記載的水性塗料組合物，其中(A)水性分散體為聚矽氧烷改性的丙烯酸類乳劑。
本發明的第7方面是關於上述第1～6中任一項記載的水性塗料組合物，其中(A)水性分散體是在(F)水解性矽烷的存在下由(E)乙烯類不飽和單體乳化聚合而成的丙烯酸類乳劑。
本發明的第8方面是關於上述第7方面的水性塗料組合物，其中(F)水解性矽烷包含如下述通式(a)(R1)n-Si-(R2)4-n(a)(式中n為0～3的整數，R1是選自氫原子、碳原子數為1～16的脂肪族烴基、碳原子數為5～10的芳基、碳原子數為5～6的環烷基、乙烯基、碳原子數為1～10的丙烯酸烷基以及碳原子數為1～10的甲基丙烯酸烷基；n個R1可以相同也可以不同；R2選自碳原子數為1～8的烷氧基、乙醯氧基或羥基；4-n個R2可以相同也可以不同。)所示的矽烷。
本發明的第9方面是關於上述第7或第8方面記載的水性塗料組合物，其中(F)水解性矽烷以100/1～1/100的摩爾比包含選自前述通式(a)中n＝0時的矽烷(I)以及n＝1時的矽烷(II)中的至少一種和，選自n＝2時的矽烷(III)、n＝3時的矽烷(IV)、環狀矽烷以及具有水解性基團的鏈狀矽氧烷中的至少一種。
本發明的第10方面是關於上述第1～9中任一項記載的水性塗料組合物，其中(B)膠體狀無機顆粒包含被有機聚合物包覆的膠體狀無機顆粒。
本發明的第11方面是關於上述第1～10中任一項記載的水性塗料組合物，其中(B)膠體狀無機顆粒為矽膠。
本發明的第12方面是關於上述第1～11中任一項記載的水性塗料組合物，其中(C)磺基琥珀酸類表面活性劑為不含有自由基聚合性雙鍵的磺基琥珀酸類表面活性劑。
本發明的第13方面是關於上述第1～12中任一項記載的水性塗料組合物，其中(D)含有氧化烯基的表面活性劑為具有含氧化烯基的自由基聚合性雙鍵的表面活性劑。
本發明的第14方面是關於上述第1～13中任一項記載的水性塗料組合物，其中(A)水性分散體是由(E)乙烯類不飽和單體乳化聚合而成的丙烯酸類乳劑，其中(E)乙烯類不飽和單體含有5重量％以上的含環烷基的(甲基)丙烯酸酯。
本發明的第15方面是關於上述第1～14中任一項記載的水性塗料組合物，其特徵在於將其用於塗料的用途。
本發明的第16方面是關於含有上述第15中記載的水性塗料組合物的塗料。
本發明的第17方面是關於使用上述第16中的塗料塗敷的塗飾物品。
本發明的第18方面是關於使用上述第16中的塗料塗敷的外壁材料。
本發明的第19方面是關於使用上述第16中的塗料塗敷的建築物。
本發明的第20方面是關於含有使用上述第16中的塗料形成的塗層的耐汙染性複合物。
本發明的第21方面是關於其特徵在於使用上述第16中的塗料的塗敷方法。


圖1為實施例以及比較例中所用的室外露置板的形狀的示意圖。
具體實施例方式
以下，對本發明進行詳細說明。
在本發明中關於(A)水分散體的製備方法沒有特別的限制。可以列舉的是例如，通過乳化聚合而製得的方法，將通過溶液聚合得到聚合物分散到水中而製得的方法，將聚合物以機械的方式分散到水中而製得的方法等。從水分散體的穩定性、製造工序的簡便性的角度出發，優選通過乳化聚合而製得。
在本發明中的(A)水分散體可以列舉聚氨酯類乳劑、氟類乳劑、丙烯酸類乳劑等，聚氨酯類乳劑的價格較高，由於具有橡膠彈性若單獨存在會使環境惡化。此外，氟類乳劑的價格較高，由於其在再塗敷性、汙染性方面較差，因此優選使用丙烯酸類乳劑，更優選使用以耐氣候性更優秀的(SA)聚矽氧烷改性而成的丙烯酸類乳劑。
在本發明中，丙烯酸類乳劑是指含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合結構的聚合物的乳劑。
作為在製造該丙烯酸類乳劑時所用的(E)乙烯類不飽和單體，首先可以列舉的是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、(在本申請中將丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯一併表示為(甲基)丙烯酸酯)。可以和該(甲基)丙烯酸酯共聚的單體沒有特別的限制，作為其具體的示例，可以列舉的是具有羧酸基的單體、甲基丙稀醯胺類單體、氰化乙烯基類等。
作為具有羧酸基的單體，可以列舉的是衣康酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸及其單酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。
作為(甲基)丙烯酸酯的示例，可以列舉的是烷基部分的碳原子數為1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基部分的碳原子數為1～18的(甲基)丙烯酸羥烷基酯、氧化乙烯基的數目為1～100個的(聚)氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、氧化丙稀基的數目為1～100個的(聚)氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯基的數目為1～100個的(聚)氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯等。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯的具體示例，可以列舉的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。
作為(甲基)丙烯酸羥烷基酯的具體示例，可以列舉的是(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基環己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。
作為(聚)氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯的具體示例，可以列舉的是(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二甘醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二甘醇酯、(甲基)丙烯酸四甘醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四甘醇酯等。
作為(聚)氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯的具體示例，可以列舉的是(甲基)丙烯酸丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸一縮二丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸一縮二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸三縮四丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸三縮四丙二醇酯等。
作為(聚)氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯的具體示例，可以列舉的是二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯等。
相對於(E)乙烯類不飽和單體的總重量，(甲基)丙烯酸酯優選使用其80重量％～100重量％，更優選使用其90重量％～100重量％。
在本發明中，作為(E)乙烯類不飽和單體，特別是從有利於耐久性角度出發，優選含有具有環烷基的(甲基)丙烯酸酯。具有環烷基的(甲基)丙烯酸酯或其混合物優選為(E)乙烯類不飽和單體的5重量％以上，更優選為5重量％以上99重量％以下，進一步優選為5重量％以上80重量％以下。具有環烷基的(甲基)丙烯酸酯在5％以上則耐久性優良，在80％以下則成膜性優良。
作為(甲基)丙稀醯胺類單體類，可以列舉的是例如(甲基)丙稀醯胺、N-羥甲基(甲基)丙稀醯胺、N-羥丁基(甲基)丙稀醯胺等，作為氰化乙烯基類，可以列舉的是(甲基)丙烯腈等。
作為含有醛基或酮基的乙烯類不飽和單體，可以列舉的是丙烯醛、雙丙酮丙稀醯胺、雙丙酮甲基丙稀醯胺、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、甲基丙烯酸乙醯基乙醯氧基乙酯、丙烯酸乙醯基乙醯氧基乙酯、甲醯基苯乙烯等，或其組合。
此外，作為上述以外的(E)乙烯類不飽和單體的具體示例，可以列舉的是例如，乙烯、丙稀、異丁烯等烯烴類，丁二烯等的二烯烴類，氯乙烯、二氯乙烯等滷代烯烴類，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、對-叔丁基安息香酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、叔碳酸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類，醋酸異丙烯酯、丙酸異丙烯酯等的羧酸異丙烯酯類，乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等乙烯基醚類，苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物，醋酸烯丙酯、安息香酸烯丙酯等烯丙酯類，烯丙基乙基醚、烯丙基縮水甘油基醚、烯丙基苯基醚等烯丙基醚類，進而，4-(甲基)丙稀醯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙稀醯氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸全氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基丙酯、乙烯基吡咯烷酮、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2，3-環己烷氧化物，(甲基)丙烯酸烯丙酯等，或其組合。
作為本發明的由(SA)聚矽氧烷改性而成的丙烯酸類乳劑，只要是在乳劑顆粒中與含有矽氧烷、聚矽氧烷、甲矽烷醇基或者烷氧基矽烷基中至少一種基團的化合物共存的乳劑即可。
例如，在特公昭51-25369號公報中公開的，向通過烷氧基矽烷的脫水縮合乳化聚合得到的矽氧烷乳濁液中，加入聚合催化劑以及丙烯酸酯單體，使矽氧烷和丙烯酸酯在酸性條件下共聚得到的水性乳濁液；在特開平3-45628號公報中公開的，使烷氧基矽烷被吸收至有機類聚合物顆粒中後，使其發生縮合反應，由此使聚矽氧烷複合化的聚矽氧烷複合聚合物顆粒；在特開平3-227312號公報中公開的，使用氧化還原催化劑在60℃以下的溫度，在pH5～8的條件下，由(甲基)丙烯酸烷基酯和具有烷氧基矽烷基的聚合性單體乳化聚合形成的常溫交聯型乳劑；在特開平4-202515號公報中公開的，由特定的有機矽氧烷和可共聚的其它乙烯類單體通過乳化共聚得到的乳化共聚物；在特開平5-194911號公報中公開的，將聚矽氧烷類大分子單體、(甲基)丙烯酸酯和共聚性單體形成的單體組合物，與通過乳化聚合得到的含有聚矽氧烷的丙烯酸酯共聚物乳劑以及丙烯酸乳劑混合得到的水性表面塗敷劑。
在特開平6-122734號公報中公開的，使用氧化還原催化劑在60℃以下的溫度，在pH5～8的條件下，將含有環烷基的聚合性單體、(甲基)丙烯酸烷基酯和具有烷氧基矽烷基的聚合性單體乳化聚合形成的耐久性塗料用合成樹脂水性乳劑；在特開平6-157758號公報中公開的，在由烷氧基矽烷、環狀矽氧烷和具有烷氧基矽烷基的聚合性單體共聚得到的聚有機矽烷類聚合物乳劑的存在下，將烷基(甲基)丙烯酸酯和乙烯類不飽和單體聚合，進而在通過該聚合反應得到的聚有機矽烷類聚合物乳劑的存在下，使烷氧基矽烷和環狀矽氧烷進行縮合反應得到的聚矽烷複合聚合物乳劑；在特開平6-306123號公報中公開的，乳劑顆粒的核心部分的單體組分是由具有甲矽烷基的乙烯類單體、環烷基丙烯酸酯以及非親水性的其它乙烯類單體形成的，乳劑的最外層部分的單體組分是由具有甲矽烷基的乙烯類單體、環烷基丙烯酸酯以及非親水性的其它乙烯類單體以及親水性乙烯類單體形成的，將這些單體成分通過多級乳化聚合得到的乳劑；
作為本發明的由(SA)聚矽氧烷改性而成的丙烯酸類乳劑，優選是在(A)水性分散體、(F)水解性矽烷的存在下，通過(E)乙烯類不飽和單體乳化聚合得到的丙烯酸類乳劑。通過在(F)水解性矽烷的存在下進行乳化聚合，可以使塗膜具有較高的耐久性。
作為用於本申請發明的由(SA)聚矽氧烷改性而成的丙烯酸類乳劑中使用的(F)水解性矽烷，優選含有選自如下述通式(a)所示的、具有矽氧烷結構的矽烷中的至少一種。
(R1)n-Si-(R2)4-n(a)(式中n為0～3的整數，R1是選自氫原子、碳原子數為1～16的脂肪族烴基、碳原子數為5～10的芳基、碳原子數為5～6的環烷基、乙烯基、碳原子數為1～10的丙烯酸烷基以及碳原子數為1～10的甲基丙烯酸烷基；n個R1可以相同也可以不同；R2選自碳原子數為1～8的烷氧基、乙醯氧基或羥基；4-n個R2可以相同也可以不同。)特別地，(F)水解性矽烷優選含有選自在式(a)中n＝0時的矽烷(I)和/或n＝1時的矽烷(II)中的至少一種，為了得到良好的水分散體的聚合穩定性和防汙效果，更優選是當n＝1時的矽烷(II)。
矽烷(I)的R2各自獨立地優選為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、羥基。作為矽烷(I)的優選的具體示例，可以是四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等。
矽烷(II)的R1各自獨立地優選為甲基、苯基、乙烯基、γ-(甲基)丙稀醯氧基丙基，R2各自獨立地優選為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、羥基。作為矽烷(II)的優選的具體示例，可以是甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷等。此外作為矽烷(II)的具有自由基聚合性雙鍵的水解性矽烷，可以是乙烯基乙氧基矽烷、γ-丙稀醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙稀醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙稀醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙稀醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。這些可以單獨地含有，或者含有兩種以上，優選的是可以將具有自由基聚合性雙鍵的水解性矽烷和不含自由基聚合性雙鍵的水解性矽烷組合使用。
此外，在需要具有柔軟性的情況下，(F)水解性矽烷優選使用選自環狀矽烷和當n＝2時得到的矽烷(III)中的至少一種。將選自環狀矽烷和矽烷(III)中的至少一種和矽烷(II)同時使用時，(F)水解性矽烷形成的聚矽氧烷聚合物的交聯密度降低，可以防止聚合物的結構變得複雜，由此可以使從水性乳劑或者丙烯酸類乳劑得到的塗膜具有柔軟性，因此更優選。特別優選組合使用矽烷(II)和矽烷(III)。
作為環狀矽烷的具體示例，可以列舉的是八甲基環四矽氧烷、八苯基環矽氧烷、六甲基環三矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、四甲基四乙烯基環四矽氧烷等。
作為矽烷(III)的具體示例，可以列舉的是二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基矽烷、γ-丙稀醯氧基丙基甲基甲氧基矽烷。為了實現使水接觸角在60°以下，特別優選二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷。
當在(F)水解性矽烷中含有矽烷(I)和/或矽烷(II)、以及選自環狀矽烷和矽烷(III)中的至少一種時，在含有這兩者的情況下，從得到良好的防汙效果的角度出發，矽烷(I)和/或矽烷(II)相對於上述選自環狀矽烷和矽烷(III)中的至少一種的摩爾比優選為10/100以上，更優選為35/100以上，進一步優選為100/100以上。此外，在需要柔軟性時，可以以100/1以下的比例使用。
進而，在(F)水解性矽烷中還可以含有具有水解基團的鏈狀聚矽氧烷、烷氧基矽烷低聚物以及在式(a)中當n＝3時得到的矽烷(IV)。
作為矽烷(IV)的具體示例，可以列舉的是三苯基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷等。
作為具有水解基團的鏈狀聚矽氧烷的示例，可以列舉的是由下述的通式(15)、(16)和(17)所示的化合物。
式中，R1是選自氫原子、碳原子數為1～16的脂肪族烴基、碳原子數為5～10的芳基、碳原子數為5～6的環烷基、乙烯基、碳原子數為1～10的丙烯酸烷基以及碳原子數為1～10的甲基丙烯酸烷基的基團。各個R2各自獨立地選自碳原子數為1～8的烷氧基、乙醯氧基、羥基、環氧基、氧化烯基或者聚氧化烯基；m表示1～999的正整數。
作為上述(15)、(16)和(17)所示的鏈狀聚矽氧烷以及烷氧基矽烷低聚物的化合物，可以列舉的是，例如信越化學工業(株)製造的KC-89S、KR-500、X-40-9225、KR-217、KR-9218、KR-213、KR-510、X-40-9227、X-40-9247、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、X-40-2308、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-174DX、X-24-8201、X-22-2426，智索(チツソ)(株)製造的サイラプレ-ンFM-2231、FM-4411、FM-4421、FM-4425、FM-5511、FM-5521、FM-5525、FM-7711、FM-7721、FM-7725、FM-0411、FM-0421、FM-0425、FM-0511、FM-0521、FM-0525、FM-0711、FM-0721、FM-0725，日本ユニカ-(株)製造的MAC-2101、MAC-2301、FZ-3704、AZ-6200，東麗·道康寧矽樹脂(株)製造的SF8427、SF8428，旭化成威凱矽樹脂(株)製造的SILRES MSE100等。
當在(F)水解性矽烷中含有矽烷(I)和/或矽烷(II)、以及選自具有水解基團的鏈狀聚矽氧烷和矽烷(IV)中至少1種的上述這兩者時，從得到良好的防汙效果的角度出發，矽烷(I)和/或矽烷(II)相對於選自具有水解基團的鏈狀聚矽氧烷和矽烷(IV)中的至少1種的摩爾比優選為10/100以上，更優選為35/100以上，進一步優選為100/100以上。此外，在需要柔軟性時，可以以100/1以下的比例使用。
對於矽烷(III)或矽烷(IV)，作為R1特別優選為甲基、苯基，作為R2特別優選為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、羥基。
(F)水解性矽烷除了含有選自矽烷(II)、環狀矽烷、矽烷(III)、鏈狀聚矽氧烷、烷氧基矽烷低聚物以及矽烷(IV)中的一種以外，還可以含有氯矽烷，例如甲基氯矽烷、甲基二氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、苯基三氯矽烷、二苯基氯矽烷、乙烯基氯矽烷、γ-(甲基)丙稀醯氧基丙基三氯矽烷、γ-(甲基)丙稀醯氧基丙基二氯矽烷。
可以通過29SiNMR(29Si核磁共振譜)或1HNMR(質子核磁共振譜)測知上述矽烷縮合物的存在。例如通過29SiNMR的化學位移在-40～-80PPM處顯示的峰可以認定矽烷(II)的縮合物。此外。通過29SiNMR的化學位移在-16～-26PPM處顯示的峰可以認定矽烷(IV)或環狀矽烷的縮合物。
相對於(E)不飽和單體的總重量，本發明中的(F)水解性矽烷可以以其0.01重量％～300重量％的量使用。
從容易獲得、廉價的角度出發，作為本發明中的(B)膠體狀無機顆粒優選是矽膠。可以使用通過溶膠-凝膠法配製的矽膠，也可以用市售的產品。在通過溶膠-凝膠法配製矽膠時，可以參照WernerStober et al；J.Colloid and Interface Sci.，26，62-69(1968)、RickeyD.Badley et al；Lang muir 6，792-801(1990)、色材協會誌，61[9]488-493(1998)等。矽膠是一種以二氧化矽為基本單元的矽石在水或水溶性溶劑中的分散體，其平均粒徑優選5～120nm、更優選10～80nm。若粒徑在5nm以上則塗敷液的貯藏穩定性較好，若在120nm以下則耐水白化性較好。上述範圍的粒徑的矽膠在水性分散液的狀態下，可以是酸性、鹼性中的任何一種，可以根據混合的(A)水性分散體的穩定區域適宜地進行選擇。作為以水為分散介質的酸性矽膠，作為市售品可以使用例如日產化學工業(株)製造的スノ-テツクス(商標)-O、スノ-テツクス-OL、旭電化工業(株)製造的アデライト(商標)AT-20Q、科萊恩日本(株)製造的(商標)20H12、クレボゾ-ル30CAL25等。
作為鹼性的矽膠，可以列舉的是通過鹼金屬離子、銨離子、胺的添加而穩定化的矽石，可以列舉的是，例如日產化學工業(株)製造的スノ-テツクス-20、スノ-テツクス-30、スノ-テツクス-C、スノ-テツクス-C30、スノ-テツクス-CM40、スノ-テツクス-N、スノ-テツクス-N30、スノ-テツクス-K、スノ-テツクス-XL、スノ-テツクス-YL、スノ-テツクス-ZL、スノ-テツクス-PS-M、スノ-テツクス-PS-L等，旭電化工業(株)製造的アデライトAT-20、アデライトAT-30、アデライトAT-20N、アデライトAT-30N、アデライトAT-20A、アデライトAT-30A、アデライトAT-40、アデライトAT-50等，科萊恩日本(株)製造的クレボゾ-ル30R9、クレボゾ-ル30R50、クレボゾ-ル50R50等，杜邦公司製造的ルドツクス(商標)HS-40、ルドツクスHS-30、ルドツクス LS、ルドツクスSM-30等。
此外，作為以水溶性溶劑為分散介質的矽膠，可以列舉的是，例如日產化學工業(株)製造的MA-ST-M(粒徑為20～25nm的甲醇分散型)、IPA-ST(粒徑為10～15nm的異丙醇分散型)、EG-ST(粒徑為10～15nm的乙二醇分散型)、EG-ST-ZL(粒徑為70～100nm的乙二醇分散型)、NPC-ST(粒徑為10～15nm的乙二醇單丙基醚分散型)等。
此外，可以將一種或兩種以上的矽膠組合，還可以含有作為少量成分的氧化鋁、鋁酸鈉等。另外，矽膠中還可以含有作為穩定劑的無機鹼(氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水等)或有機鹼(四甲基銨等)。
此外，作為(B)膠體狀無機顆粒，還可以使用能夠提供矽石以外的膠體狀顆粒的無機化合物，作為該化合物的具體示例，可以列舉的是TiO2、TiO3、SrTiO3、FeTiO3、WO3、SnO2、Bi2O3、In2O3、ZnO、Fe2O3、RuO2、CdO、CdS、CdSe、GaP、GaAs、CdFeO3、MoS2、LaRhO3、GaN、CdP、ZnS、ZnSe、ZnTe、Nb2O5、ZrO2、InP、GaAsP、InGaAlP、AlGaAs、PbS、InAs、PbSe、InSb等具有光催化性能的半導體，除此以外，還有Al2O3、AlGa、As、Al(OH)3、Sb2O5、Si3N4、Sn-In2O3、Sb-In2O3、MgF、CeF3、CeO2、3Al2O3·2SiO2、BeO、SiC、AlN、Fe、Co、Co-FeOx、CrO2、Fe4N、BaTiO3、BaO-Al2O3-SiO2、鋇鐵礦、SmCO5、YCO5、CeCO5PrCO5、Sm2CO17、Nd2Fe14B、Al4O3、α-Si、SiN4、CoO、Sb-SnO2、Sb2O5、MnO2、MnB、Co3O4、Co3B、LiTaO3、MgO、MgAl2O4、BeAl2O4、ZrSiO4、ZnSb、PbTe、GeSi、FeSi2、CrSi2、CoSi2、MnSi1.73、Mg2Si、β-B、BaC、BP、BaC、BP、TiB2、ZrB2、HfB2、Ru2Si3、TiO2(金紅石型)、TiO3、PbTiO3、Al2TiO5、Zn2SiO4、Zr2SiO4、2MgO2-Al2O2-5SiO2、Nb2O5、Li2O-Al2O3-4SiO2、Mg鐵礦、Ni鐵礦、Ni-Zn鐵礦、Li鐵礦、Sr鐵礦等。這些膠體狀無機顆粒可以單獨使用或者混合2種以上使用。
作為有機聚合物包覆的膠體狀無機顆粒，沒有特別的限制，優選的是例如是將乙烯類不飽和單體和具有自由基聚合性雙鍵的水解性矽烷在矽膠的存在下，通過乳化聚合的方法得到的顆粒(例如特開昭59-71316號公報中所示)；將乙烯類不飽和單體和陰離子聚合性單體在矽膠的存在下，通過乳化聚合的方法得到的顆粒(例如特開昭59-217702號公報中所示)；通過將水溶性高分子化合物吸附在無機顆粒中，然後用自由基聚合性單體的聚合物包覆的方法得到的顆粒(例如特開昭60-58237號公報中所示)；將乙烯類不飽和單體和具有羥基的乙烯類不飽和單體在矽膠的存在下，通過乳化聚合的方法得到的顆粒(例如特開平6-199917號公報中所示)；具有核心/外殼結構，在核心中配置有機高分子和有機高分子之間不存在共價鍵的矽石和/或矽膠、在外殼中配置有機高分子，通過在核心有機高分子/外殼有機高分子之間形成三維交聯網眼結構和/或IPN結構，使得核心中的矽石和/或矽膠不通過共價鍵以物理化學的方式保持在顆粒內的顆粒(例如特開平8-290912號公報中所示)；在矽膠、活化劑以及水的存在下，將乙烯類不飽和化合物通過乳化聚合的方法得到的顆粒(例如特開11-1893號公報中所示)；通過陽離子型殘基，將乙烯聚合物結合在膠體狀矽石顆粒表面的顆粒(例如特開平11-209622號公報中所示)；直接或者通過非離子表面活性劑將乙烯聚合物結合在無機或有機顆粒表面的顆粒(例如特開2000-290464號公報中所示)；通過非離子表面活性劑在無機或有機顆粒表面集結或凝聚而沉積的膠體狀微粒(例如特開2001-335721號公報中所示)等。
在本發明中，相對於100重量份的(A)水性分散體的樹脂固態成分，(B)膠體狀無機顆粒的量優選為0.1～95重量份，更優選為0.1～50重量份，進一步優選為0.5～20重量份。
在本發明中，作為(C)磺基琥珀酸類表面活性劑，可以列舉的是如下述式(1)所示的磺基琥珀酸類化合物。
式中R3以及Rb可相同或不同，表示氫、碳原子數為1～20的烷基、碳原子數為1～20的烯基、碳原子數為5～12的環烷基、碳原子數為5～10的芳基、碳原子數為6～19的芳烷基等烴基、或其一部分被羥基、羧酸基取代的這些基團，或聚氧化烯基烷基醚基(烷基部分的碳原子數為2～4、聚氧化烯基烷基苯基醚基(烷基部分的碳原子數為0～20、亞烷基部分的碳原子數為2～4)等的含有氧化烯基化合物的有機基、或鹼金屬、銨、有機胺鹼或有機季胺鹼，M表示鹼金屬、銨、有機胺鹼或有機季銨鹼。
更詳細地說，在上述式(1)中所示的化合物中，可以列舉的是其中的Ra和/或Rb為如下述式(2)、(3)或(4)所示的化合物。
-(AO)n-R21(2)
對於式(2)、(3)或(4)中的任何一個，R21表示碳原子數為1～20的烷基、碳原子數為1～20的烯基、碳原子數為5～12的環烷基、碳原子數為5～10的芳基、碳原子數為6～19的芳烷基等烴基、或其一部分被羥基、羧酸基取代的這些基團，或聚氧化烯基烷基醚基(烷基部分的碳原子數為2～4、聚氧化烯基烷基苯基醚基(烷基部分的碳原子數為0～20、亞烷基部分的碳原子數為2～4)等的含有氧化烯基化合物的有機基、A是碳原子數為2～4的亞烷基或取代的亞烷基、n為0～200的整數，R22是氫或甲基。)。
在本發明中，作為通式(I)所示的化合物，例如，作為不含有自由基聚合性雙鍵的磺基琥珀酸類表面活性劑，可以列舉的有磺基琥珀酸二辛基鈉(花王(株)製造的ペレツクス(商標)OT-P、或者三井サイテツク(株)製造的エアロゾル(商標)OT-75等)，磺基琥珀酸二己基鈉(三井サイテツク(株)製造的エアロゾル(商標)MA-80等)、三井サイテツク(株)製造的エアロゾル(商標)TR-70、A-196-85、AY-100、IB-45、A-102、A-103、501等。作為含有自由基聚合性雙鍵的磺基琥珀酸類表面活性劑，可以列舉的有三洋化成(株)製造的エレミノ-ル(商標)JS-2、JS-5、花王(株)製造的ラテムル(商標)S-120、S-180、S-180A等。其中，從降低塗膜的水接觸角的方面出發，優選不含有自由基聚合性雙鍵的磺基琥珀酸類表面活性劑。
在本發明中，相對於100重量份的(A)水性分散體的樹脂固態成分，(C)磺基琥珀酸類表面活性劑優選以0.1～20重量份、更優選為0.5～10重量份、進一步優選為1.0～5重量份的量而使用。若在該範圍內使用，可以形成耐水性良好的塗層。
在本發明中，(D)含有氧化烯基的表面活性劑在其結構中不含(C)，其包括含有氧化烯基且含有自由基聚合性雙鍵的陰離子型表面活性劑、含有氧化烯基且不含自由基聚合性雙鍵的陰離子型表面活性劑、含有氧化烯基且含有自由基聚合性雙鍵的非離子型表面活性劑、含有氧化烯基且不含自由基聚合性雙鍵的非離子型表面活性劑。
在本發明中，(D)含有氧化烯基的陰離子型表面活性劑可以列舉如下述式(5)以及式(6)所示的化合物。
R51-O-(AO)n-SO3M (5) 在上述式(5)以及式(6)中，R51表示碳原子數為1～20的烷基、碳原子數為1～20的烯基、碳原子數為5～12的環烷基、碳原子數為6～19的芳烷基等烴基、或其一部分被羥基、羧酸基取代的這些基團，或聚氧化烯基烷基醚基(烷基部分的碳原子數為0～20、亞烷基部分的碳原子數為為2～4)、聚氧化烯基烷基苯基醚基(烷基部分的碳原子數為0～20、亞烷基部分的碳原子數為2～4)等的含有氧化烯基化合物的有機基。A是碳原子數為2～4的亞烷基或部分被取代的亞烷基、n為0～200的整數，M為銨、鈉、鉀。
在本發明中，(D)含有氧化烯基且含自由基聚合性雙鍵的陰離子型表面活性劑可以列舉如下述式(7)、(8)以及式(9)所示的化合物。
(式中，R71是碳原子數為6～18的烷基、烯基或芳烷基，R72是氫、碳原子數為6～18的烷基、烯基或芳烷基，R73是氫或丙稀基，A是碳原子數為2～4的亞烷基或部分被取代的亞烷基、n為1～200的整數，M為銨、鈉、鉀。) (式中，R81是氫或甲基，R82是碳原子數為8～24的烷基或醯基，A是碳原子數為2～4的亞烷基，n為0～50的整數，m為0～20的整數，M為銨、鈉、鉀。) (式中，R91是碳原子數為8～30的烷基、R92是氫或甲基，A是碳原子數為2～4的亞烷基或取代的亞烷基、n為0或1～200的整數，M為銨、鈉、鉀或烷醇胺殘基。)作為上述式(7)所示的烷基苯酚醚類化合物，可以列舉的有例如第一工業製藥(株)製造的アクアロン(商標)HS-10等，作為上述式(8)所示的化合物，可以列舉的有例如旭電化工業(株)製造的アデカリアソ-プ(商標)SE-1025A、SR-1025A、SR-10N、SR-20N等、作為上述式(9)所示的化合物，可以列舉的有例如第一工業製藥(株)製造的アクアロン(商標)KH-5、KH-10等。作為其它含有氧化烯基且含自由基聚合性雙鍵的陰離子型表面活性劑，可以列舉的有例如日本乳化劑(株)製造的Antox(商標)-MS-60等、花王(株)製造的ラテムルPD-101、PD-104等、三洋化成(株)製造的エレミノ-ル(商標)RS-30等。
在本發明中，作為(D)含有氧化烯基的非離子型表面活性劑可以列舉如下述式(10)以及式(11)所示的化合物。
R101-O-(AO)n-R102(10)R101-(AO)n-R102(11)在上述式(10)以及式(11)中，R101表示碳原子數為1～20的烷基、碳原子數為1～20的烯基、碳原子數為5～12的環烷基、碳原子數為6～19的芳烷基等烴基、或其一部分被羥基、羧酸基取代的這些基團，或聚氧化烯基烷基醚基(烷基部分的碳原子數為0～20、亞烷基部分的碳原子數為為2～4)、聚氧化烯基烷基苯基醚基(烷基部分的碳原子數為0～20、亞烷基部分的碳原子數為2～4)等的含有氧化烯基化合物的有機基。A是碳原子數為2～4的亞烷基或部分被取代的亞烷基、n為0～200的整數，R102是氫或甲基。
在本發明中，作為(D)含有氧化烯基且具有自由基聚合性雙鍵的非離子型表面活性劑可以列舉如下述式(12)、(13)以及式(14)所示的化合物。
(式中，R121是碳原子數為6～18的烷基、烯基或芳烷基，R122是氫、碳原子數為6～18的烷基、烯基或芳烷基，R123是氫或丙稀基，A是碳原子數為2～4的亞烷基或部分被取代的亞烷基、n為1～200的整數。) (式中，R131是氫或甲基，R132是碳原子數為8～24的烷基或醯基，A是碳原子數為2～4的亞烷基，n為0～100的整數，m為0～50的整數。) (式中，R141是碳原子數為8～30的烷基、R142是氫或甲基，A是碳原子數為2～4的亞烷基或取代的亞烷基、n為0或1～200的整數。)作為上述式(12)所示的化合物，可以列舉的是例如第一工業製藥(株)製造的アクアロン(商標)RN-10、RN-20、RN-30、RN-50等，作為上述式(13)所示的化合物，可以列舉的是例如旭電化工業(株)製造的アデカリアソ-プ(商標)NE-20、NE-30、NE-40、ER-10、ER-20、ER-30、ER-40等。
在本發明中，作為(D)含有氧化烯基的表面活性劑，為了能得到聚合穩定性良好、耐水性良好的薄膜，優選含氧化烯基且具有自由基聚合性雙鍵的表面活性劑，更優選含氧化烯基且具有自由基聚合性雙鍵的陰離子型表面活性劑。
在本發明中，(D)含有氧化烯基的表面活性劑沒有特別的限制，為了得到耐水性良好的薄膜，優選以較少的量使用，相對於100重量份的(A)水性分散體的樹脂固態成分，可以以0.1～5重量％的量使用。
作為本發明中用於乳化聚合的表面活性劑，除了(C)磺基琥珀酸類表面活性劑、(D)含有氧化烯基的表面活性劑以外，還可以列舉的有對苯乙烯磺酸鈉、對苯乙烯磺酸鉀、丙烯酸-(2-磺基乙)酯鈉、丙烯酸-(2-磺基乙)酯鈉鉀、甲基丙烯酸-(2-磺基乙)酯鈉、丙烯酸-(3-磺基丙)酯鉀、甲基丙烯酸-(3-磺基丙)酯鈉、脂肪酸皂、烷基磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯氧丙稀嵌段共聚物等。
在本發明中，(A)水性分散體、(B)膠體狀無機顆粒和/或被有機聚合物包覆的膠體狀無機顆粒、(C)磺基琥珀酸類表面活性劑以及(D)含有氧化烯基的表面活性劑的混和順序沒有特別的限制，作為(A)、(B)、(C)和(D)的具體混合方法，可以列舉的有向(A)中按照(B)、(C)、(D)的順序進行混合的方法、向(A)中按照(B)、(D)、(C)的順序進行混合的方法、向(A)中按照(C)、(B)、(D)的順序進行混合的方法、向(A)中按照(C)、(D)、(B)的順序進行混合的方法、向(A)中按照(D)、(B)、(C)的順序進行混合的方法、向(A)中按照(D)、(C)、(B)的順序進行混合的方法、向A中混合(B)和(C)的混合物、再混合(D)的方法，向A中混合(D)、再混合(B)和(C)的混合物的方法，向A中混合(B)和(D)的混合物、再混合(C)的方法，向A中混合(C)、再混合(B)和(D)的混合物的方法，向A中混合(C)和(D)的混合物、再混合(B)的方法，向A中混合(B)、再混合(C)和(D)的混合物的方法，先將混合(A)、(B)，再混合(C)、(D)的混合物的方法，向(A)中混合(B)、(C)、(D)的混合物的方法。
作為在製造(A)時使用(C)和/或(D)的具體示例，可以列舉的是在製造(A)時使用(C)和/或(D)、然後混合(B)的方法，在製造(A)時使用(C)和/或(D)、然後混合(B)、(C)的方法(這時的(C)可以是相同的，也可以是不同的)，在製造(A)時使用(C)和/或(D)、然後混合(B)、(D)的方法(這時的(D)可以是相同的，也可以是不同的)，在製造(A)時使用(C)和/或(D)、然後混合(B)、(C)、(D)的方法(這時的(C)、(D)可以是相同的，也可以是不同的)。在混合時，可以在室溫下進行混合，也可以以90℃為上限溫度加熱混合。
在本發明中，相對於100重量份的(A)水性分散體的樹脂固態成分，(B)膠體狀無機顆粒的固態成分優選為0.1～95重量份，更優選為0.1～50重量份，進一步優選為0.5～20重量份。若(B)膠體狀無機顆粒在該範圍內，得到的塗膜的耐水性良好，且塗膜的雨紋不明顯。
在本發明中，相對於100重量份的(A)水性分散體的樹脂固態成分，(C)磺基琥珀酸類表面活性劑優選為0.1～20重量份、更優選為0.5～10重量份、進一步優選為1.0～5重量份。若(C)磺基琥珀酸類表面活性劑在該範圍內，得到的塗膜的耐水性良好，且塗膜的雨紋不明顯。而且塗覆液的貯藏穩定性良好。
在本發明中，在混合時或塗料顏料的前分散時，除了(C)磺基琥珀酸類表面活性劑、(D)含有氧化烯基的表面活性劑、以及聚合時可以加入的其它表面活性劑以外，可根據需要同時使用以下的表面活性劑。具體可以列舉的有，例如六偏磷酸的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽，三聚磷酸的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽，具有聚丙烯酸等羧酸基的聚合物的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽，其它例如高級脂肪酸、樹脂酸、酸性高級醇、硫酸酯、高級烷基磺酸、磺酸烷基烯丙酯、磺化蓖麻油等的鹽所代表的陰離子型表面活性劑，或者氧化乙烯和長鏈脂肪醇、酚類或磷酸類的公知的反應產物所代表非離子型表面活性劑，以及含有季銨鹽等的陽離子型表面活性劑。
在本發明中，優選將(E)乙烯類不飽和單體以及(C)磺基琥珀酸類表面活性劑和/或(D)含有氧化烯基的表面活性劑作為預乳化液，該預乳化液和(F)水解性矽烷混合後，在水性介質中，將其連續地或間歇地逐次添加到正在聚合的反應體系中。
在本發明中，優選將(E)乙烯類不飽和單體以及(C)磺基琥珀酸類表面活性劑和/或(D)含有氧化烯基的表面活性劑形成的預乳化液通過均化器等加以高剪切力的攪拌機進行預乳化。此外預乳化液中還可以含有任意的水、聚合引發劑。
在本發明中，由(E)乙烯類不飽和單體以及(C)磺基琥珀酸類表面活性劑和/或(D)含有氧化烯基的表面活性劑形成預乳化液後，要使該預乳化液和(F)水解性矽烷能夠連續地或間歇地混合，並在水性介質中進行乳化聚合，聚合中必須將其連續地或間歇地逐次添加到正在聚合的反應體系中。
在本發明中，該預乳化液和(F)水解性矽烷所謂的連續地或間歇地混合是指，在混合後1分鐘內，優選在30秒內，更優選在10秒內，將這兩者連續地添加到產生聚合的反應體系中去，最優選在即將添加到反應體系之前，將兩者混合後，將該混合物連續地或間歇地逐次添加到正在聚合的反應體系中。
在混合該預乳化液和(F)水解性矽烷時，若使用均化器等通過高速旋轉產生的高剪切力攪拌進行乳化，則(F)水解性矽烷水解，由於產生的醇等會破壞乳化液的乳化狀態。因而該預乳化液和(F)水解性矽烷的混合方法必須是溫和的攪拌，具體的說，使(F)水解性矽烷保持在平均粒徑為10μm以上的乳化狀態，優選使(F)水解性矽烷在混合液中保持在平均粒徑為可通過目視觀察到的100μm以上的乳化狀態。
作為本發明中的具體的混合方法，可以列舉的是，例如靜態混合器N10系列、N16系列、N60系列(產品名，ノリタケ(株)製造)、其它在Y字形的出口末端填充金屬網、拉西環或沸石等的方法。當使用作為管路混合器的125L、275L(產品名，Silverson Machines，Inc.製造)、T.K.パイプラインホモミキサ-(產品名，特殊機化工業(株)製造)、T.K.ホモミツクラインミキサ-(產品名，特殊機化工業(株)製造)等的攪拌機時，如果儘可能地抑制攪拌轉數其也可以使用。作為混合時的溫度在60℃以下，優選在50℃以下，更優選在40℃以下。若不滿足前述條件時，由於自由基聚合性單體乳化液的酸性或鹼性，大量的水解性矽烷發生水解，破壞預乳化液，預乳化液分離為單體層部分和水層部分。結果在聚合中的反應體系內產生大量的凝聚物。
本發明中的乳劑是通過在水性介質中同時進行下述的乳化聚合而得到的，所述乳化聚合即基於自由基聚合性單體的自由基聚合的乳化聚合，以及基於水解性矽烷的水解·縮合反應的乳化聚合。作為這裡所述的水性介質，主要使用的是水，還包括向水中添加碳原子數為1～3的低級醇或酮等可溶於水的溶劑而性成的介質。這時添加的水以外的溶劑量在乳劑中優選為20％以下。
在(F)水解性矽烷的存在下進行(E)乙烯類不飽和單體的乳化聚合時，乳化聚合中的乳化聚合體系的氫離子濃度(pH)優選為pH在4.0以下，更優選pH在1.5以上3.5以下。在上述上限以下的pH條件下進行乳化聚合反應，可以促進水解性矽烷的縮合反應，由於乳化聚合後不進行縮合反應，產品的貯藏穩定性變好。
在乳化聚合中，作為自由基聚合催化劑，其由於熱量或還原性物質使自由基分解，從而可以使乙烯類不飽和單體加聚，可以有利地使用水溶性或油溶性的過硫酸鹽、過氧化物、雙偶氮基化合物等。作為示例，可以列舉的有過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化氫、叔丁基氫過氧化物、叔丁基過苯甲酸酯、2，2-偶氮二異丁腈、2，2-偶氮二(2-二氨基丙烷)鹽酸鹽、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等，優選使用作為促進水解性矽烷的水解反應和縮合反應的催化劑也是有效的過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨。相對於(E)乙烯類不飽和單體，自由基聚合催化劑的量一般為0.05重量％～1重量％。
一般聚合反應優選在常壓下、在65～90℃的聚合溫度下進行，考慮到與單體的聚合溫度有關的蒸氣壓等的特性，也可以在高壓下進行。作為聚合時間，有導入時間、導入後的蒸煮(cooking)時間。在將各種原料同時導入至反應體系中的情況下，導入時間一般是幾分鐘，在將各種原料逐次導入至反應體系中的情況下，由於其是在可以除去由於聚合反應產生的反應熱的範圍內將其逐次導入至反應體系中的，因此由於最終得到的乳劑中的聚合物濃度不同而使導入時間不同，一般在10分鐘以上。作為導入後的蒸煮時間，優選至少在10分鐘以上。若在該聚合時間以下，各原料可能會殘留，水解性矽烷則不進行縮合，以水解物的形式殘留。
另外，在希望促進聚合速度，以及在70℃以下的低溫下進行聚合的情況下，例如將亞硫酸氫鈉、氯化亞鐵、抗壞血酸鹽、雕白粉等還原劑和自由基聚合催化劑組合使用是有利的。進而，為了調整分子量，可以任意地添加十二烷基硫醇等鏈轉移劑。
另外，在使用水解性矽烷進行乳化聚合時，在乳化聚合結束後，作為成膜時的硬化催化劑，可以向本發明的乳劑中添加例如二月桂酸二丁錫、二月桂酸二辛錫、二乙酸二丁錫、辛酸錫、月桂酸錫、辛酸鐵、辛酸鉛、鈦酸四丁酯等有機酸的金屬鹽、正己基胺、1，8-二氮雜雙環[5，4，0]-7-十-碳烯等胺化合物。另外，當這些硬化用催化劑不是水溶性的情況下，在使用其的時候，希望用表面活性劑和水進行乳劑化。
本發明中的乳劑中，優選分散質的平均粒徑為10～1000nm。
作為本發明的乳劑中的非揮發成分，優選為20～70重量％，更優選為30～65重量％。
對於本發明的水性防汙用塗料組合物，為了保持乳劑長期的分散穩定性，優選使用鹼性物質，例如以氨水、二甲基氨基乙醇等胺類為代表鹼性有機化合物，以氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬鹽為代表的鹼性無機化合物等，調整pH在5～10的範圍內。
另外，在本發明的水性防汙用塗料組合物中，可以任意地摻和在通常水系塗料中添加混合的成分，例如增稠劑、成膜助劑、增塑劑、抗凍劑、消泡劑、染料、防腐劑、紫外線吸收劑、光穩定劑等。
作為增稠劑，具體可以列舉的有聚乙烯醇(包括部分皂化聚乙烯醇)、甲基溶纖劑、羥乙基溶纖劑、聚乙烯吡咯烷酮等高分子分散穩定劑等，其它聚醚類、聚羧酸類增稠劑等。
作為成膜助劑，具體可以列舉的有二甘醇一丁醚、乙二醇一丁醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、乙二醇一2-乙基己醚、2，2，4-三甲基-1，3-丁二醇異丙酸酯、戊二酸二異丙酯、丙二醇正丁醚、一縮二丙二醇正丁醚、二縮三丙二醇正丁醚、一縮二丙二醇甲醚、二縮三丙二醇甲醚等。這些成膜助劑可以任意單獨地或組合地混合。
作為增塑劑，具體可以列舉的有鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等。
作為抗凍劑，具體可以列舉的有丙二醇、乙二醇等。
作為紫外線吸收劑，有二苯甲酮類、苯並三唑類、三嗪類，作為二苯甲酮類紫外線吸收劑，具體可以列舉的有2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-苄氧基二苯甲酮、雙(5-苯甲醯基-4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷、2，2』-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2』-二羥基-4，4』-二甲氧基二苯甲酮、2，2』，4，4』-四羥基二苯甲酮、4-正十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2』-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-硬脂醯氧基二苯甲酮等。
作為自由基聚合性二苯甲酮類的紫外線吸收劑，具體可以列舉的有2-羥基-4-丙稀醯氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲基丙稀醯氧基二苯甲酮、2-羥基-5-丙稀醯氧基二苯甲酮、2-羥基-5-甲基丙稀醯氧基二苯甲酮、2-羥基-4-(丙稀醯氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(甲基丙稀醯氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(甲基丙稀醯氧基-二乙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(丙稀醯氧基-三乙氧基)二苯甲酮等。
作為苯並三唑類的紫外線吸收劑，具體可以列舉的有2-(2』-羥基-5』-甲基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-5』-叔丁基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-3』，5』-二叔丁基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-5』-叔辛基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-3，5-二叔辛基苯基)苯並三唑、2-〔2』-羥基-3』，5』-雙(α，α』二甲基苄基)苯基〕苯並三唑、甲基-3-〔3-叔丁基-5-(2H-苯並三唑-2-基)-4-羥苯基〕丙酸酯和聚乙烯醇(分子量300)的縮合物(日本チバガイギ-(株)製造，產品名TINUVIN1130)、異辛基-3-〔3-(2H-苯並三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥苯基〕丙酸酯(日本チバガイギ-(株)製造，產品名TINUVIN384)、2-(3-十二烷基-5-甲基-2-羥苯基)苯並三唑(日本チバガイギ-(株)製造，產品名TINUVIN571)、2-(2』-羥基-3』-叔丁基-5』-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2』-羥基-3』，5』-二叔戊基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-4』-辛氧基苯基)苯並三唑、2-〔2』-羥基-3』-(3」，4」，5」，6」-四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)-5』-甲基苯基〕苯並三唑、2，2-亞甲基雙〔4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯並三唑-2-基)苯酚〕、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4，6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(日本チバガイギ-(株)製造，產品名TINUVIN900)等。
作為自由基聚合類苯並三唑類的紫外線吸收劑，具體可以列舉的有2-(2』-羥基-5』-甲基丙稀醯氧基乙基苯基)-2H-苯並三唑(大塚化學(株)製造，產品名RUVA-93)、2-(2』-羥基-5』-甲基丙稀醯氧基乙基-3-叔丁基苯基)-2H-苯並三唑、2-(2』-羥基-5』-甲基丙稀醯氧基丙基-3-叔丁基苯基)-5-氯-2H-苯並三唑、3-丙稀醯氧基-2-羥丙基-3-〔3』-(2」-苯並三唑)-4-羥基-5-叔丁基〕苯基丙酸酯(日本チバガイギ-(株)製造，產品名CGL-104)等。
作為三嗪類紫外線吸收劑，具體可以列舉的有TINUVIN400(產品名，日本チバガイギ-(株)製造)。
作為光穩定劑，優選受阻胺類光穩定劑，其中更優選鹼性較低者，特別優選鹼性常數(pKb)在8以上的。具體可以列舉的有雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(3，5-二叔丁基-丁基-4羥基苄基)-2-丁基丙二酸酯、1-〔2-〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙炔氧基〕乙基〕-4-〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙炔氧基〕-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基-癸二酸酯的混合物(日本チバガイギ-(株)製造，產品名TINUVIN292)、雙(1-辛基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、TINUVIN123(產品名，日本チバガイギ-(株)製造)。
作為自由基聚合性受阻胺類光穩定劑，具體可以列舉的有1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-亞氨基哌啶基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-亞氨基哌啶基甲基丙烯酸酯、4-氰基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-氰基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯等。
在本發明中，紫外線吸收劑和/或光穩定劑可以通過下述方法添加到(A)水性分散體中通過使其在製造(A)水性分散體中乳化聚合時存在而導入至(A)水性分散體中；將紫外線吸收劑和/或光穩定劑和成膜助劑等混合後添加到(A)水性分散體中而導入；將紫外線吸收劑和/或光穩定劑和成膜助劑等混合，加入表面活性劑、水使其乳化後添加到(A)水性分散體中而導入。此外，若同時使用紫外線吸收劑和光穩定劑，由於協同作用可以顯示出卓越的耐久性。
本發明的1種優選方式為，(E)乙烯類不飽和單體由可相同或不同的(E1)和(E2)組成，(C)磺基琥珀酸類表面活性劑和/或(D)含有氧化烯基的表面活性劑由互相之間可相同或不同的(C1)和/或(D1)、(C2)和/或(D2)組成，上述乳化聚合按照步驟(1)、步驟(2)的順次進行。在步驟(1)中，(E1)乙烯類不飽和單體在(C1)磺基琥珀酸類表面活性劑和/或(D1)含有氧化烯基的表面活性劑的存在下，在水性介質中進行乳化聚合，得到步驟(1)的乳劑。在步驟(2)中，(E2)乙烯類不飽和單體在(C2)磺基琥珀酸類表面活性劑和/或(D2)含有氧化烯基的表面活性劑的存在下，根據需要可以與水性介質一起添加到步驟(1)的乳劑中，進行乳化聚合，使用(F)水解性矽烷進行矽氧烷改性，得到(A)水性分散體。通過向得到的(A)水性分散體中混合(B)膠體狀無機顆粒和/或有機聚合物包覆的膠體狀無機顆粒，以及根據需要混合(C)磺基琥珀酸類表面活性劑、(D)含有氧化烯基的表面活性劑，得到水性防汙用塗料組合物。
此外，本發明的另1種優選方式為，(E)乙烯類不飽和單體由可相同或不同的(E1)、(E2)和(E3)組成，(C)磺基琥珀酸類表面活性劑和/或(D)含有氧化烯基的表面活性劑由互相之間可相同或不同的(C1)和/或(D1)、(C2)和/或(D2)以及(C3)和/或(D3)組成，上述乳化聚合按照步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)的順次進行。在步驟(1)中，(E1)乙烯類不飽和單體在(C1)磺基琥珀酸類表面活性劑和/或(D1)含有氧化烯基的表面活性劑的存在下，在水性介質中進行乳化聚合，使用(F)水解性矽烷進行矽氧烷改性，得到步驟(1)的乳劑。在步驟(2)中，(E2)乙烯類不飽和單體在(C2)磺基琥珀酸類表面活性劑和/或(D2)含有氧化烯基的表面活性劑的存在下，根據需要可以與水性介質一起添加到步驟(1)的乳劑中，進行乳化聚合，使用(F)水解性矽烷進行矽氧烷改性，得到步驟(2)的乳劑。在步驟(3)中，(E3)乙烯類不飽和單體在(C3)磺基琥珀酸類表面活性劑和/或(D3)含有氧化烯基的表面活性劑的存在下，根據需要可以與水性介質一起添加到步驟(2)的乳劑中，進行乳化聚合，使用(F)水解性矽烷進行矽氧烷改性，得到(A)水性分散體。通過向得到的(A)水性分散體中混合(B)膠體狀無機顆粒和/或有機聚合物包覆的膠體狀無機顆粒，以及根據需要混合(C)磺基琥珀酸類表面活性劑、(D)含有氧化烯基的表面活性劑，得到水性防汙用塗料組合物。
本發明的水性塗料組合物可以應用於塗料、建築建築裝飾塗層材料等。
關於可以使用含有本發明的水性塗料組合物的塗料進行塗敷的塗飾物品。作為這些塗敷的物品，具體可以列舉的有混凝土板·柱、水泥砂漿板、石板、柔性板、印刷電路板、ALC板、矽板、石膏板、擠壓成形板、混凝土塊等的無機基材，以織布或不織布為材料的建材類、金屬板、金屬部件類、木材、塑料製品、石材等，以及已經經過塗敷的這些物品所具有的隨時間推移而劣化的舊塗敷面等。優選通過底層塗料、密封塗敷、水泥填充或底漆塗敷進行表面下調整，通過將本發明的水性塗料組合物作為塗料應用於這些經過表面下調整的物品上，可以得到顯示出優良的防汙性的塗飾物品。作為這些塗飾物品的集合物，可以列舉的有建築物、汽車、船、橋梁等。
作為使用含有本發明的水性塗料組合物的塗料進行塗敷的外壁材料，例如有陶瓷工業板壁、擠壓成形水泥板外壁材料、ALC外壁材料、外部裝飾瓷磚、金屬板壁等。
作為使用含有本發明的水性塗料組合物的塗料進行塗敷的建築物，可以列舉的有個人住宅、集體住宅、高樓、橋梁、體育館、球場等公共設施。
作為使用含有本發明的水性塗料組合物的塗料的塗敷方法，可以列舉的有刷塗法、輥塗法、噴塗法、簾膜式塗敷、滾塗法等。
以下通過實施例以及比較例對本發明進行詳細的說明。另外，在實施例和比較例中的份數和％分別表示重量份和重量％。此外，在得到的水性塗料組合物的物性試驗中，使用該水性塗料組合物按照下述所示的混合組成配製塗料，根據以下所示的試驗方法進行試驗。
塗料混合組成
·清漆塗料的製造(比較例3和4除外)各防汙性水性塗料組合物(換算為固態成分) 500.00份50份乙二醇一丁醚和50份水的混合液 100.00份CS-12(產品名，智索(株)製造) 100.00份(在比較例3和4中，沒有混合乙二醇一丁醚、CS-12。)·顏料分散體的製造分散劑Pig.Disperser MD20(產品名，BASF ヅヤパン(株)製造)5.35份氨水 0.50份丙二醇 23.50份水 147.50份タイペ-クCR-97(商品名，石原產業(株)製造) 333.50份消泡劑BYK-028(商品名，ビツクケミ-·ヅヤパン(株)製造)2.85份將上述混合物在臺式砂磨機中分散20分鐘，得到顏料分散體。
·搪瓷塗料的製造(比較例3和4除外)
各防汙性水性塗料組合物(換算為固態成分) 500.00份50份乙二醇一丁醚和50份水的混合液 100.00份CS-12(產品名，智索(株)製造) 100.00份上述顏料分散體 513.20份增稠劑アデカノ-ルUH-438(旭電化工業(株)製造)的10％水溶液 適量(在比較例3和4中，沒有混合乙二醇一丁醚、CS-12。)試驗方法
·水分散體等的固態成分將水分散體等固態成分測定對象物在105℃下乾燥3小時後的乾燥質量。
·水分散體的樹脂固態成分從水分散體在105℃下乾燥3小時後的乾燥重量中，減去表面活性劑、聚合引發劑等的乾燥重量後的重量。
·水分散體等的固態成分含量的測定在預先經過稱量的鋁皿中，準確稱量約1g的水分散體等固態成分含量測定對象物，在恆溫乾燥機中在105℃下乾燥3小時後，在放入了矽膠的乾燥器中，輻射冷卻30分鐘後精確稱量。將該物質的乾燥後重量除以乾燥前重量，以此作為固態成分含量。
·塗覆液的貯藏穩定性將上述搪瓷塗料混合物放入密閉容器，在50℃的恆溫槽中放置4周，通過目視對4周後的狀態進行判定。判定基準如下所示。
◎粘度沒有上升，具有流動性。
△粘度上升，具有流動性。
×呈凝膠化。
·透明薄膜的水接觸角用電磁線塗敷機將上述清漆塗料塗敷在玻璃板上，使乾燥膜厚成為100g/m2，在室溫下乾燥4周後得到試驗片。通過協和界面科學(株)製造的CA-X150型接觸角測定器測定試驗片的水接觸角。
·耐水性用電磁線塗敷機No.50將上述搪瓷塗料混合物塗敷在硫酸防蝕鋁板上，在室溫下乾燥2天。進而在50℃下乾燥2天，在20℃的水中浸漬30天，通過目視判斷其狀態。判定基準如下所示。
◎完全沒有膨脹、失光。
○稍稍膨脹，沒有發現失光。
△有膨脹和失光。
×整個表面膨脹，失光明顯。
·雨水汙染性用電磁線塗敷機將各實施例、比較例的混合物作為塗料塗敷在圖1所示的防蝕鋁板上，使乾燥膜厚成為100g/m2，在室溫下乾燥4周後得到試驗片。將該試驗片置於室外，使地面和塗覆面垂直，且面向北方固定，在曝露開始後3個月以後，通過目視判定雨水汙染。判定基準如下所示。
◎完全沒有雨紋。
○整體上有汙染，沒有發現雨紋。
△整體被汙染，有一點雨紋。
×看到明顯的雨紋。
·耐氣候性用電磁線塗敷機No.50將上述搪瓷塗料混合物塗敷在硫酸防蝕鋁板上，在室溫下乾燥30天。接著用日光型天氣計(スガ試驗機(株)製造、WEL-SUN-DC)進行曝露試驗(降雨周期；18分鐘/2小時，黑板溫度60～66℃)。對曝露經過2000小時後的外觀變化進行觀察，判定基準如下所示。
◎沒有變化。
○發現失光。
△發現失光和部分的裂紋。
×發現失光和整個表面的裂紋。
向裝有攪拌機、回流冷卻器、滴液槽和溫度計的反應器中投入296份水、4份磺基琥珀酸類反應性表面活性劑(產品名ラテムルS-180A(有效成分約50％)、花王(株)製造)，從反應器中的溫度上升至80℃開始計算，在添加10份過硫酸銨的2％水溶液5分鐘後，由25份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸環己酯、15份丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸、2份ラテムルS-180A、4份含有氧化烯基的陰離子型反應性表面活性劑(產品名アクアロンKH-10，第一工業製藥(株)製造)的25％水溶液、5份含有氧化烯基的非離子型表面活性劑(產品名エマルゲン120，花王(株)製造)的20％水溶液、15份過硫酸銨的2％的水溶液、51份水形成的乳化混合液從滴液槽中用40分鐘流入。在流入中反應器的溫度保持在80℃。從流入結束時開始計算，將反應器的溫度在80℃保持30分鐘。
然後，由109份甲基丙烯酸甲酯、160份甲基丙烯酸環己酯、123份丙烯酸正丁酯、8份甲基丙烯酸、8份ラテムルS-180A、16份アクアロンKH-10的25％水溶液、20份エマルゲン120的20％水溶液、60份過硫酸銨的2％的水溶液、204份水形成的乳化混合液從滴液槽中用160分鐘流入。在流入中反應器的溫度保持在80℃。從流入結束時開始計算，將反應器的溫度在80℃保持120分鐘。
冷卻至室溫後，測定氫離子濃度，pH為2.0。添加25％的氨水溶液調整pH至8，以100目的金屬絲網過濾。得到的丙烯酸類乳劑的固態成分含量為44.7％，粒徑單一分布在98nm。
準備好裝有攪拌機、回流冷卻器、2個滴液槽和溫度計的反應器，組裝2個滴液槽使反應原料可以通過Y型管(Y型管的出口處嵌入100目的金屬絲網，填充モレキユラシ-ブス3A(產品名和光純藥(株)製造)直到2個滴液槽的液體混合匯集的地方，然後進行調整以使含有自由基聚合性單體的預乳化液和水解性矽烷可以溫和地混合。)流入反應體系中。投入296份水、4份磺基琥珀酸類反應性表面活性劑(產品名ラテムルS-180A(有效成分約50％)、花王(株)製造)從反應器中的溫度上升至80℃開始計算，在添加10份過硫酸銨的2％水溶液5分鐘後，由25份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸環己酯、15份丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸、4份ラテムルS-180A、4份含有氧化烯基的陰離子型反應性表面活性劑(產品名アクアロンKH-10，第一工業製藥(株)製造)的25％水溶液、5份含有氧化烯基的非離子型表面活性劑(產品名エマルゲン120，花王(株)製造)的20％水溶液、15份過硫酸銨的2％的水溶液、54份水形成的乳化混合液從滴液槽中用40分鐘流入。在流入中反應器的溫度保持在80℃。從流入結束時開始計算，將反應器的溫度在80℃保持30分鐘。
然後，由109份甲基丙烯酸甲酯、160份甲基丙烯酸環己酯、123份丙烯酸正丁酯、8份甲基丙烯酸、16份ラテムルS-180A、16份アクアロンKH-10的25％水溶液、20份エマルゲン120的20％水溶液、60份過硫酸銨的2％的水溶液、216份水組成的乳化混合液以及由1份γ-丙稀醯氧基丙基三甲氧基矽烷、5份二甲基二甲氧基矽烷、35份甲基三甲氧基矽烷組成的混合液分別從各滴液槽中用160分鐘流入。在矽氧烷改性反應中維持pH在4以下。在流入中反應器的溫度保持在80℃。從流入結束時開始計算，將反應器的溫度在80℃保持120分鐘。
冷卻至室溫後，測定氫離子濃度，pH為2.0。添加25％的氨水溶液調整pH至8，以100目的金屬絲網過濾。相對於全部單體，過濾的凝聚物的乾燥質量為微小的0.12％。得到的丙烯酸類乳劑的固態成分含量為44.9％，粒徑單一分布在100nm。
向裝有攪拌機、回流冷卻器、滴液槽和溫度計的反應器中投入296份水、4份磺基琥珀酸類反應性表面活性劑(產品名ラテムルS-180A(有效成分約50％)、花王(株)製造)，從反應器中的溫度上升至80℃開始計算，在添加10份過硫酸銨的2％水溶液5分鐘後，由25份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸環己酯、15份丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸、0.5份γ-丙稀醯氧基丙基三甲氧基矽烷、2份ラテムルS-180A、4份含有氧化烯基的陰離子型反應性表面活性劑(產品名アデカリアソ-プSR-1025，旭電化工業(株)製造)、5份含有氧化烯基的非離子型表面活性劑(產品名アデカリアソ-プNE-20，旭電化工業(株)製造)的20％水溶液、15份過硫酸銨的2％的水溶液、51份水形成的乳化混合液從滴液槽中用40分鐘流入。在流入中反應器的溫度保持在80℃。從流入結束時開始計算，將反應器的溫度在80℃保持30分鐘。
然後，由109份甲基丙烯酸甲酯、160份甲基丙烯酸環己酯、123份丙烯酸正丁酯、8份甲基丙烯酸、2份γ-丙稀醯氧基丙基三甲氧基矽烷、8份ラテムルS-180A、16份アデカリアソ-プSR-1025、20份アデカリアソ-プNE-20的20％水溶液、60份過硫酸銨的2％的水溶液、204份水形成的乳化混合液從滴液槽中用160分鐘流入。在流入中反應器的溫度保持在80℃。從流入結束時開始計算，將反應器的溫度在80℃保持120分鐘。
冷卻至室溫後，測定氫離子濃度，pH為2.0。添加25％的氨水溶液調整pH至8，以100目的金屬絲網過濾。相對於全部單體，過濾的凝聚物的乾燥質量為微小的0.08％。得到的丙烯酸類乳劑的固態成分含量為44.8％，粒徑單一分布在97nm。
準備好裝有攪拌機、回流冷卻器、2個滴液槽和溫度計的反應器，組裝2個滴液槽使反應原料可以通過Y型管(Y型管的出口處嵌入100目的金屬絲網，填充モレキユラシ-ブス3A(產品名和光純藥(株)製造)直到2個滴液槽的液體混合匯集的地方，然後進行調整以使含有自由基聚合性單體的預乳化液和水解性矽烷可以溫和地混合。)流入反應體系中。在反應器中投入296份水、4份磺基琥珀酸類反應性表面活性劑(產品名ラテムル S-180A(有效成分約50％)、花王(株)製造)從反應器中的溫度上升至80℃開始計算，在添加10份過硫酸銨的2％水溶液5分鐘後，由25份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸環己酯、15份丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸、5份含有氧化烯基的陰離子型反應性表面活性劑(產品名ラテムルPD-104，花王(株)製造)、5份含有氧化烯基的非離子型表面活性劑(產品名エマルゲン920，花王(株)製造)的20％水溶液、15份過硫酸銨的2％的水溶液、47份水形成的乳化混合液從滴液槽中用40分鐘流入。在流入中反應器的溫度保持在80℃。從流入結束時開始計算，將反應器的溫度在80℃保持30分鐘。
然後，由109份甲基丙烯酸甲酯、160份甲基丙烯酸環己酯、123份丙烯酸正丁酯、8份甲基丙烯酸、20份ラテムルPD-104、20份エマルゲン920的20％水溶液、60份過硫酸銨的2％的水溶液、188份水形成的乳化混合液以及由1份γ-丙稀醯氧基丙基三甲氧基矽烷、5份二甲基二甲氧基矽烷、35份甲基三甲氧基矽烷形成的混合液分別從各滴液槽中用160分鐘流入。在矽氧烷改性反應中維持pH在4以下。在流入中反應器的溫度保持在80℃。從流入結束時開始計算，將反應器的溫度在80℃保持120分鐘。
冷卻至室溫後，測定氫離子濃度，pH為2.0。添加25％的氨水溶液調整pH至8，以100目的金屬絲網過濾。相對於全部單體，過濾的凝聚物的乾燥質量為微小的0.10％。得到的丙烯酸類乳劑的固態成分含量為44.7％，粒徑單一分布在98nm。
準備好裝有攪拌機、回流冷卻器、2個滴液槽和溫度計的反應器，組裝2個滴液槽使反應原料可以通過Y型管(Y型管的出口處嵌入100目的金屬絲網，填充モレキユラシ-ブス3A(產品名和光純藥(株)製造)直到2個滴液槽的液體混合匯集的地方，然後進行調整以使含有自由基聚合性單體的預乳化液和水解性矽烷可以溫和地混合。)流入反應體系中。在反應器中投入296份水、4份磺基琥珀酸類反應性表面活性劑(產品名ラテムルS-180A(有效成分約50％)、花王(株)製造)，從反應器中的溫度上升至80℃開始計算，在添加10份過硫酸銨的2％水溶液5分鐘後，由32份甲基丙烯酸甲酯、60份甲基丙烯酸環己酯、30份甲基丙烯酸正丁酯、74份丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸、1份苯並三唑類紫外線吸收劑(產品名TINUVIN384，チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ(株)製造)、1份受阻胺類光穩定劑(產品名TINUVIN123，チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ(株)製造)的混合物；8份ラテムルS-180A；8份含有氧化烯基的陰離子型反應性表面活性劑(產品名アクアロンKH-10，第一工業製藥(株)製造)的25％水溶液；10份含有氧化烯基的非離子型表面活性劑(產品名エマルゲン120，花王(株)製造)的20％水溶液；30份過硫酸銨的2％的水溶液；和86份水組成的乳化混合液，以及由0.5份γ-丙稀醯氧基丙基三甲氧基矽烷、20份甲基三甲氧基矽烷組成的混合液分別從滴液槽通過上述Y型管用80分鐘流入。在矽氧烷改性反應中維持pH在4以下。在流入中反應器的溫度保持在80℃。從流入結束時開始計算，將反應器的溫度在80℃保持30分鐘。
然後，由16份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸環己酯、15份甲基丙烯酸正丁酯、9份丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸、0.5份TINUVIN384、0.5份TINUVIN123的混合液；4份ラテムルS-180A、4份アクアロンKH-10的25％水溶液；5份エマルゲン120的20％水溶液；15份過硫酸銨的2％的水溶液；和42份水組成的乳化混合液從滴液槽用40分鐘流入。在流入中反應器的溫度保持在80℃。從流入結束時開始計算，將反應器的溫度在80℃保持30分鐘。
然後，由42份甲基丙烯酸甲酯、100份甲基丙烯酸環己酯、30份甲基丙烯酸正丁酯、24份丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸、1份TINUVIN384、1份TINUVIN123的混合物；8份ラテムルS-180A；8份アクアロンKH-10的25％水溶液；10份エマルゲン120的20％水溶液；30份過硫酸銨的2％的水溶液；和86份水形成的乳化混合液以及由0.5份γ-丙稀醯氧基丙基三甲氧基矽烷、20份甲基三甲氧基矽烷組成的混合液分別從各滴液槽通過上述Y型管用80分鐘流入。在矽氧烷改性反應中維持pH在4以下。在流入中反應器的溫度保持在80℃。從流入結束時開始計算，將反應器的溫度在80℃保持120分鐘。
冷卻至室溫後，測定氫離子濃度，pH為2.0。添加25％的氨水溶液調整pH至8，以100目的金屬絲網過濾。相對於全部單體，過濾的凝聚物的乾燥質量為微小的0.05％。得到的丙烯酸類乳劑的固態成分含量為45.5％，粒徑單一分布在98nm。
準備好裝有攪拌機、回流冷卻器、2個滴液槽和溫度計的反應器，組裝2個滴液槽使反應原料可以通過Y型管(Y型管的出口處嵌入100目的金屬絲網，填充モレキユラシ-ブス3A(產品名和光純藥(株)製造)直到2個滴液槽的液體混合匯集的地方，然後進行調整以使含有自由基聚合性單體的預乳化液和水解性矽烷可以溫和地混合。)流入反應體系中。在反應器中投入296份水、4份磺基琥珀酸類反應性表面活性劑(產品名ラテムルS-180A(有效成分約50％)、花王(株)製造)，從反應器中的溫度上升至80℃開始計算，在添加10份過硫酸銨的2％水溶液5分鐘後，由35份甲基丙烯酸甲酯、60份甲基丙烯酸環己酯、101份甲基丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸、8份ラテムルS-180A、16份含有氧化烯基的陰離子型反應性表面活性劑(產品名アクアロンKH-10，第一工業製藥(株)製造)的25％水溶液、10份含有氧化烯基的非離子型表面活性劑(產品名エマルゲン120，花王(株)製造)的20％水溶液、30份過硫酸銨的2％的水溶液、80份水形成的乳化混合液，以及由0.5份γ-丙稀醯氧基丙基三甲氧基矽烷、60份甲基三甲氧基矽烷形成的混合液從各滴液槽通過上述Y型管用80分鐘流入。在矽氧烷改性反應中維持pH在4以下。在流入中反應器的溫度保持在80℃。從流入結束時開始計算，將反應器的溫度在80℃保持30分鐘。
然後，由25份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸環己酯、15份甲基丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸、4份ラテムルS-180A、8份アクアロンKH-10的25％水溶液、5份エマルゲン120的20％水溶液、15份過硫酸銨的2％的水溶液、40份水形成的乳化混合液分別從各滴液槽中用40分鐘流入。在流入中反應器的溫度保持在80℃。從流入結束時開始計算，將反應器的溫度在80℃保持30分鐘。
然後，由49份甲基丙烯酸甲酯、100份甲基丙烯酸環己酯、47份甲基丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸、8份ラテムルS-180A、16份アクアロンKH-10的25％水溶液、10份エマルゲン120的20％水溶液、30份過硫酸銨的2％的水溶液、80份水形成的乳化混合液以及由0.5份γ-丙稀醯氧基丙基三甲氧基矽烷、60份甲基三甲氧基矽烷形成的混合液分別從各滴液槽通過上述Y型管用80分鐘流入。在矽氧烷改性反應中維持pH在4以下。在流入中反應器的溫度保持在80℃。從流入結束時開始計算，將反應器的溫度在80℃保持120分鐘。
冷卻至室溫後，測定氫離子濃度，pH為2.0。添加25％的氨水溶液調整pH至8，以100目的金屬絲網過濾。相對於全部單體，過濾的凝聚物的乾燥質量為微小的0.12％。得到的丙烯酸類乳劑的固態成分含量為45.5％，粒徑單一分布在102nm。
準備好裝有攪拌機、回流冷卻器、2個滴液槽和溫度計的反應器，組裝2個滴液槽使反應原料可以通過Y型管(Y型管的出口處嵌入100目的金屬絲網，填充モレキユラシ-ブス3A(產品名和光純藥(株)製造)直到2個滴液槽的液體混合匯集的地方，然後進行調整以使含有自由基聚合性單體的預乳化液和水解性矽烷可以溫和地混合。)流入反應體系中。在反應器中投入292份水、8份磺基琥珀酸類反應性表面活性劑(產品名ラテムルS-180A(有效成分約50％)、花王(株)製造)，從反應器中的溫度上升至80℃開始計算，在添加10份過硫酸銨的2％水溶液5分鐘後，由18份甲基丙烯酸甲酯、100份甲基丙烯酸環己酯、78份甲基丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸、1份苯並三唑類紫外線吸收劑(產品名TINUVIN384，チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ(株)製造)、1份受阻胺類光穩定劑(產品名TINUVIN123，チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ(株)製造)的混合物；5.3份磺基琥珀酸類非反應型表面活性劑(產品名，エアロゾルOT-75(有效成分約75％)、三井サイテイク(株)製造)；16份含有氧化烯基的陰離子型反應性表面活性劑(產品名アクアロンKH-10，第一工業製藥(株)製造)的25％水溶液；30份過硫酸銨的2％的水溶液；和90.7份水組成的乳化混合液，以及由0.5份γ-丙稀醯氧基丙基三甲氧基矽烷、25份甲基三甲氧基矽烷、1.5份二甲基二甲氧基矽烷組成的混合液從滴液槽通過上述Y型管用80分鐘流入。在矽氧烷改性反應中維持pH在4以下。在流入中反應器的溫度保持在80℃。從流入結束時開始計算，將反應器的溫度在80℃保持30分鐘。
然後，由27份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸環己酯、13份甲基丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸、0.5份TINUVIN384、0.5份TINUVIN123的混合液；2.7份エアロゾルOT-75；8份アクアロンKH-10的25％水溶液；15份過硫酸銨的2％的水溶液；和45.3份水組成的乳化混合液分別從各滴液槽中用40分鐘流入。在流入中反應器的溫度保持在80℃。從流入結束時開始計算，將反應器的溫度在80℃保持30分鐘。
然後，由18份甲基丙烯酸甲酯、100份甲基丙烯酸環己酯、78份甲基丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸、1份TINUVIN384、1份TINUVIN123的混合物；5.3份エアロゾルOT-75；16份アクアロンKH-10的25％水溶液；30份過硫酸銨的2％的水溶液；和90.7份水組成的乳化混合液以及由0.5份γ-丙稀醯氧基丙基三甲氧基矽烷、25份甲基三甲氧基矽烷、1.5份二甲基二甲氧基矽烷組成的混合液分別從各滴液槽通過上述Y型管用80分鐘流入。在矽氧烷改性反應中維持pH在4以下。在流入中反應器的溫度保持在80℃。從流入結束時開始計算，將反應器的溫度在80℃保持120分鐘。
冷卻至室溫後，測定氫離子濃度，pH為2.2。添加25％的氨水溶液調整pH至8，以100目的金屬絲網過濾。相對於全部單體，過濾的凝聚物的乾燥質量為微小的0.13％。得到的丙烯酸類乳劑的固態成分含量為45.2％，粒徑單一分布在108nm。
準備好裝有攪拌機、回流冷卻器、2個滴液槽和溫度計的反應器，組裝2個滴液槽使反應原料可以通過Y型管(Y型管的出口處嵌入100目的金屬絲網，填充モレキユラシ-ブス3A(產品名和光純藥(株)製造)直到2個滴液槽的液體混合匯集的地方，然後進行調整以使含有自由基聚合性單體的預乳化液和水解性矽烷可以溫和地混合。)流入反應體系中。在反應器中投入292份水、8份含有氧化烯基的陰離子型反應性表面活性劑(產品名アクアロンKH-10，第一工業製藥(株)製造)的25％水溶液，從反應器中的溫度上升至80℃開始計算，在添加10份過硫酸銨的2％水溶液5分鐘後，由18份甲基丙烯酸甲酯、100份甲基丙烯酸環己酯、78份甲基丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸、1份苯並三唑類紫外線吸收劑(產品名TINUVIN384，チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ(株)製造)、1份受阻胺類光穩定劑(產品名TINUVIN123，チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ(株)製造)的混合物；16份含有氧化烯基的陰離子型反應性表面活性劑(產品名アクアロンKH-10，第一工業製藥(株)製造)的25％水溶液；30份過硫酸銨的2％的水溶液；和119份水組成的乳化混合液，以及由0.5份γ-丙稀醯氧基丙基三甲氧基矽烷、25份甲基三甲氧基矽烷、1.5份二甲基二甲氧基矽烷組成的混合液從滴液槽通過上述Y型管用80分鐘流入。在矽氧烷改性反應中維持pH在4以下。在流入中反應器的溫度保持在80℃。從流入結束時開始計算，將反應器的溫度在80℃保持30分鐘。
然後，由27份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸環己酯、13份甲基丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸、0.5份TINUVIN384、0.5份TINUVIN123的混合液；8份アクアロンKH-10的25％水溶液；15份過硫酸銨的2％的水溶液；和46份水組成的乳化混合液從滴液槽中用40分鐘流入。在流入中反應器的溫度保持在80℃。從流入結束時開始計算，將反應器的溫度在80℃保持30分鐘。
然後，由18份甲基丙烯酸甲酯、100份甲基丙烯酸環己酯、78份甲基丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸、1份TINUVIN384、1份TINUVIN123的混合物；16份アクアロンKH-10的25％水溶液；30份過硫酸銨的2％的水溶液；和119份水組成的乳化混合液以及由0.5份γ-丙稀醯氧基丙基三甲氧基矽烷、25份甲基三甲氧基矽烷、1.5份二甲基二甲氧基矽烷組成的混合液分別從各滴液槽通過上述Y型管用80分鐘流入。在矽氧烷改性反應中維持pH在4以下。在流入中反應器的溫度保持在80℃。從流入結束時開始計算，將反應器的溫度在80℃保持120分鐘。
冷卻至室溫後，測定氫離子濃度，pH為2.1。添加25％的氨水溶液調整pH至8，以100目的金屬絲網過濾。相對於全部單體，過濾的凝聚物的乾燥質量為微小的0.11％。得到的丙烯酸類乳劑的固態成分含量為44.7％，粒徑單一分布在107nm。
向裝有攪拌機、回流冷卻器、滴液槽和溫度計的反應器中投入290份水、10份含有氧化烯基的陰離子型表面活性劑(產品名アクアロンKH-10，第一工業製藥(株)製造)的25％水溶液，從反應器中的溫度上升至80℃開始計算，在添加10份過硫酸銨的2％水溶液5分鐘後，由25份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸環己酯、15份丙烯酸丁酯、10份甲基丙烯酸、4份アクアロンKH-10的25％水溶液、5份含有氧化烯基的非離子型表面活性劑(產品名エマルゲン120，花王(株)製造)的20％水溶液、15份過硫酸銨的2％的水溶液、48份水形成的乳化混合液從滴液槽中用40分鐘流入。在流入中反應器的溫度保持在80℃。從流入結束時開始計算，將反應器的溫度在80℃保持30分鐘。
然後，由109份甲基丙烯酸甲酯、160份甲基丙烯酸環己酯、123份丙烯酸丁酯、8份甲基丙烯酸、16份アクアロンKH-10的25％水溶液、20份エマルゲン120的20％水溶液、60份過硫酸銨的2％的水溶液、192份水形成的乳化混合液從滴液槽中用160分鐘流入。在流入中反應器的溫度保持在80℃。從流入結束時開始計算，將反應器的溫度在80℃保持120分鐘。
冷卻至室溫後，測定氫離子濃度，pH為2.0。添加25％的氨水溶液調整pH至8，以100目的金屬絲網過濾。相對於全部單體，過濾的凝聚物的乾燥質量為微小的0.07％。得到的丙烯酸類乳劑的固態成分含量為44.5％，粒徑單一分布在98nm。
向223.7份在水分散體製備例1中得到的水分散體中，按照4份磺基琥珀酸類表面活性劑(產品名ラテムルS-180A(有效成分約50％)、花王(株)製造)、2份含有氧化烯基的陰離子型表面活性劑(產品名レベノ-ルWZ(有效成分約26％)，花王(株)製造)、2.5份含有氧化烯基的非離子型表面活性劑(產品名エマルゲン920，花王(株)製造)的20％水溶液、33.3份矽膠(產品名スノ-テツクス-30、日產化學工業(株)製造)的順序均勻混合，得到固態成分含量為42.6％的水性防汙用塗料組合物。向該水性防汙用塗料組合物中混合前述的塗料，進行各試驗。結果如表1所示。
向222.7份在水分散體製備例2中得到的水分散體中，按照2份磺基琥珀酸類表面活性劑(產品名ラテムルS-180A(有效成分約50％)、花王(株)製造)、2份含有氧化烯基的陰離子型表面活性劑(產品名エマ-ル20C(有效成分約25％)，花王(株)製造)、2.5份含有氧化烯基的非離子型表面活性劑(產品名エマルゲン130K，花王(株)製造)的20％水溶液、33.3份矽膠(產品名アデライトAT-30，旭電化工業(株)製造)的順序均勻混合，得到固態成分含量為42.7％的水性防汙用塗料組合物。向該水性防汙用塗料組合物中混合前述的塗料，進行各試驗。結果如表1所示。
向222.7份在水分散體製備例2中得到的水分散體中，均勻混合33.3份矽膠(產品名アデライトAT-30，旭電化工業(株)製造)，得到固態成分含量為43.1％的水性防汙用塗料組合物。向該水性防汙用塗料組合物中混合前述的塗料，進行各試驗。結果如表1所示。
向223.2份在水分散體製備例3中得到的水分散體中，按照4份磺基琥珀酸類表面活性劑(產品名ラテムルS-180A(有效成分約50％)、花王(株)製造)、2份含有氧化烯基的陰離子型表面活性劑(產品名エマ-ル20C(有效成分約25％)，花王(株)製造)、2.5份含有氧化烯基的非離子型表面活性劑(產品名エマルゲン120，花王(株)製造)的20％水溶液、33.3份矽膠(產品名スノ-テツクス-30、日產化學工業(株)製造)的順序均勻混合，得到固態成分含量為44.0％的水性防汙用塗料組合物。向該水性防汙用塗料組合物中混合前述的塗料，進行各試驗。結果如表1所示。
向223.7份在水分散體製備例4中得到的水分散體中，按照4份磺基琥珀酸類表面活性劑(產品名，エアロゾルOT-75(有效成分約75％)、三井サイテイク(株)製造)、2份含有氧化烯基的陰離子型表面活性劑(產品名レベノ-ルWZ(有效成分約26％)，花王(株)製造)、2.5份含有氧化烯基的非離子型表面活性劑(產品名ニユ-コ-ル506、日本乳化劑(株)製造)的20％水溶液、25份矽膠(產品名アデライトAT-40，旭電化工業(株)製造)的順序均勻混合，得到固態成分含量為44.2％的水性防汙用塗料組合物。向該水性防汙用塗料組合物中混合前述的塗料，進行各試驗。結果如表1所示。
向223.7份在水分散體製備例4中得到的水分散體中，按照6份磺基琥珀酸類表面活性劑(產品名ラテムルS-180A(有效成分約50％)、花王(株)製造)、2.5份含有氧化烯基的非離子型表面活性劑(產品名ニユ-コ-ル506、日本乳化劑(株)製造)的20％水溶液、50份矽膠(產品名スノ-テツクス-C、日產化學工業(株)製造)的順序均勻混合，得到固態成分含量為40.1％的水性防汙用塗料組合物。向該水性防汙用塗料組合物中混合前述的塗料，進行各試驗。結果如表1所示。
向223.7份在水分散體製備例4中得到的水分散體中，按照8份磺基琥珀酸類表面活性劑(產品名エレミノ-ルJS-2(有效成分約38％)、三洋化成工業(株)製造)、50份矽膠(產品名アデライトAT-20A，旭電化工業(株)製造)的順序均勻混合，得到固態成分含量為40.0％的水性防汙用塗料組合物。向該水性防汙用塗料組合物中混合前述的塗料，進行各試驗。結果如表1所示。
向219.8份在水分散體製備例5中得到的水分散體中，按照1.5份磺基琥珀酸類表面活性劑(產品名，エアロゾルOT-75(有效成分約75％)、三井サイテイク(株)製造)、33.3份矽膠(產品名アデライトAT-30A，旭電化工業(株)製造)的順序均勻混合，得到固態成分含量為43.6％的水性防汙用塗料組合物。向該水性防汙用塗料組合物中混合前述的塗料，進行各試驗。結果如表1所示。
向219.8份在水分散體製備例6中得到的水分散體中，按照1.5份磺基琥珀酸類表面活性劑(產品名ペレツクスOT-P(有效成分約70％)、花王(株)製造)、33.3份矽膠(產品名アデライトAT-30，旭電化工業(株)製造)的順序均勻混合，得到固態成分含量為43.6％的水性防汙用塗料組合物。向該水性防汙用塗料組合物中混合前述的塗料，進行各試驗。結果如表1所示。

向219.8份在水分散體製備例7中得到的水分散體中，均勻混合33.3份矽膠(產品名アデライトAT-30A，旭電化工業(株)製造)，得到固態成分含量為43.2％的水性防汙用塗料組合物。向該水性防汙用塗料組合物中混合前述的塗料，進行各試驗。結果如表1所示。
向223.7份在水分散體製備例8中得到的水分散體中，按照2.7份磺基琥珀酸類表面活性劑(產品名，エアロゾルOT-75(有效成分約75％)、三井サイテイク(株)製造)、33.3份矽膠(產品名アデライトAT-30A，旭電化工業(株)製造)的順序均勻混合，得到固態成分含量為43.1％的水性防汙用塗料組合物。向該水性防汙用塗料組合物中混合前述的塗料，進行各試驗。結果如表1所示。
將在水分散體製備例7中得到的水分散體和前述塗料混合，進行各試驗。結果如表1所示。
向224.7份在水分散體製備例7中得到的水分散體中，均勻混合33.3份矽膠(產品名スノ-テツクス-30、日產化學工業(株)製造)的順序均勻混合，得到固態成分含量為42.6％的水性防汙用塗料組合物。向該水性防汙用塗料組合物中混合前述的塗料，進行各試驗。結果如表1所示。
將90份二甲基環狀化合物(環狀二甲基矽氧烷低聚物3～7聚物混合物)、10份γ-丙稀醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷(接枝交聯劑)、300份去離子水以及0.5份十二烷基苯磺酸鈉(表面活性劑)形成的組合物在均化器中預混合後，在均化器中加以200kg/cm2的壓力剪切，進行強制乳化得到聚矽氧烷原料乳劑。
然後，將100份去離子水以及10份十二烷基苯磺酸(酸性乳化劑)投入至裝有攪拌機、冷凝器、溫度控制裝置以及滴液泵的燒瓶中，保持燒瓶內的溫度在85℃，同時在3小時內滴加上述的聚矽氧烷原料乳劑。滴加後，進一步加熱1小時，繼續攪拌後，將得到的乳劑冷卻至室溫，用氫氧化鈉中和十二烷基苯磺酸，得到聚矽氧烷乳劑(以下稱為SEm1)。得到的聚矽氧烷的數均分子量(GPC測定值)為約10萬。
將500份SEm1、164份去離子水以及2.4份過硫酸鉀投入至裝有攪拌機、冷凝器、溫度控制裝置、滴液泵以及氮氣導入管的燒瓶中，升溫至70℃以後，在氮氣氛圍下攪拌，同時在4小時內滴加168份甲基丙烯酸(以下稱為MMA)、168份甲基丙烯酸正丁酯(以下稱為n-BMA)、44份甲基丙烯酸2-乙基環己酯(以下稱為2-EHA)以及8份甲基丙烯酸(以下稱為MMA)、12份雙丙酮丙稀醯胺(以下稱為DAAm)的混合物。滴加結束後，在70℃保持1小時，進一步升溫至80℃並保持1小時。反應液冷卻至室溫，用氨水中和得到接枝嵌段共聚物乳劑。聚合穩定地進行，沒有發現凝聚物的生成。
然後，在攪拌下向其中加入500份平均粒徑為10～20nm的矽膠水分散液(二氧化矽含量為30重量％，日產化學工業(株)製造、商品名スノ-テツクス-30)，在室溫下保持1小時。然後在攪拌下添加7.6份乙二酸二醯肼(以下稱為ADH)、100份乙二醇一丁醚，進一步攪拌30分鐘，得到水性防汙用塗料組合物。向該水性防汙用塗料組合物中混合前述的搪瓷塗料，進行各試驗。結果如表1所示。
將90份二甲基環狀化合物(環狀二甲基矽氧烷低聚物3～7聚物混合物)、10份γ-丙稀醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷(接枝交聯劑)、300份去離子水以及0.5份十二烷基苯磺酸鈉(表面活性劑)形成的組合物在均化器中預混合後，在均化器中加以200kg/cm2的壓力剪切，進行強制乳化得到聚矽氧烷原料乳劑。
然後，將100份去離子水以及10份十二烷基苯磺酸(酸性乳化劑)投入至裝有攪拌機、冷凝器、溫度控制裝置以及滴液泵的燒瓶中，保持燒瓶內的溫度在85℃，同時在3小時內滴加上述的聚矽氧烷原料乳劑。滴加後，進一步加熱1小時，繼續攪拌後，將得到的乳劑冷卻至室溫，用氫氧化鈉中和十二烷基苯磺酸，得到聚矽氧烷乳劑(以下稱為SEm1)。得到的聚矽氧烷的數均分子量(GPC測定值)為約10萬。
將500份SEm1、164份去離子水以及2.4份過硫酸鉀投入至裝有攪拌機、冷凝器、溫度控制裝置、滴液泵以及氮氣導入管的燒瓶中，升溫至70℃以後，在氮氣氛圍下攪拌，同時在4小時內滴加168份甲基丙烯酸(以下稱為MMA)、168份甲基丙烯酸正丁酯(以下稱為n-BMA)、44份甲基丙烯酸2-乙基環己酯(以下稱為2-EHA)以及8份甲基丙烯酸(以下稱為MMA)、12份雙丙酮丙稀醯胺(以下稱為DAAm)的混合物。滴加結束後，在70℃保持1小時，進一步升溫至80℃並保持1小時。反應液冷卻至室溫，用氨水中和得到接枝嵌段共聚物乳劑。聚合穩定地進行，沒有發現凝聚物的生成。
然後，在攪拌下向其中加入200份平均粒徑為10～20nm的矽膠水分散液(二氧化矽含量為30重量％，日產化學工業(株)製造、商品名スノ-テツクス-30)，在60℃保持1小時。
然後在攪拌下添加7.6份乙二酸二醯肼(以下稱為ADH)、100份乙二醇一丁醚，進一步攪拌30分鐘，得到水性防汙用塗料組合物。向該水性防汙用塗料組合物中混合前述的搪瓷塗料，進行各試驗。結果如表1所示。
表1

工業實用性本發明的防汙用水性塗料組合物應用於水系塗料，由該組合物形成的塗膜在曝露在室外時可以減少其雨紋狀，特別是可以防止在剛形成塗膜後的汙染，還可以長期維持減少雨紋狀汙染的效果。而且該塗敷液的保存穩定性良好。
權利要求
1.一種防汙用水性塗料組合物，其中包含(A)水性分散體、(B)膠體狀無機顆粒和(C)磺基琥珀酸類表面活性劑。
2.如權利要求1所述的水性塗料組合物，其中進一步包含(D)含有氧化烯基的表面活性劑。
3.如權利要求1或2所述的水性塗料組合物，其中(A)水性分散體是一種在(C)磺基琥珀酸類表面活性劑和/或(D)含有氧化烯基的表面活性劑的存在下、通過乳化聚合得到的丙烯酸類乳劑。
4.如權利要求1至3中任一項所述的水性塗料組合物，其成膜後的塗膜的水接觸角在75°以下。
5.如權利要求2至4中任一項所述的水性塗料組合物，其中相對於100重量份的(A)水性分散體的樹脂固態成分，(B)膠體狀無機顆粒的量為0.1～95重量份，(C)磺基琥珀酸類表面活性劑的量為0.1～20重量份，(D)含有氧化烯基的表面活性劑的量為0.1～5重量份。
6.如權利要求1至5中任一項所述的水性塗料組合物，其中(A)水性分散體為聚矽氧烷改性的丙烯酸類乳劑。
7.如權利要求1至6中任一項所述的水性塗料組合物，其中(A)水性分散體是在(F)水解性矽烷的存在下由(E)乙烯類不飽和單體乳化聚合而成的丙烯酸類乳劑。
8.如權利要求7所述的水性塗料組合物，其中(F)水解性矽烷包含如下述通式(a)(R1)n-Si-(R2)4-n(a)(式中n為0～3的整數，R1是選自氫原子、碳原子數為1～16的脂肪族烴基、碳原子數為5～10的芳基、碳原子數為5～6的環烷基、乙烯基、碳原子數為1～10的丙烯酸烷基以及碳原子數為1～10的甲基丙烯酸烷基；n個R1可以相同也可以不同；R2選自碳原子數為1～8的烷氧基、乙醯氧基或羥基；4-n個R2可以相同也可以不同。)所示的矽烷。
9.如權利要求7或8所述的水性塗料組合物，其中(F)水解性矽烷以100/1～1/100的摩爾比包含選自前述通式(a)中n＝0時的矽烷(I)以及n＝1時的矽烷(II)中的至少一種和，選自n＝2時的矽烷(III)、n＝3時的矽烷(IV)、環狀矽烷以及具有水解性基團的鏈狀矽氧烷中的至少一種。
10.如權利要求1至9中任一項所述的水性塗料組合物，其中(B)膠體狀無機顆粒包含被有機聚合物包覆的膠體狀無機顆粒。
11.如權利要求1至10中任一項所述的水性塗料組合物，其中(B)膠體狀無機顆粒為矽膠。
12.如權利要求1至11中任一項所述的水性塗料組合物，其中(C)磺基琥珀酸類表面活性劑為不含有自由基聚合性雙鍵的磺基琥珀酸類表面活性劑。
13.如權利要求2至12中任一項所述的水性塗料組合物，其中(D)含有氧化烯基的表面活性劑為具有含氧化烯基的自由基聚合性雙鍵的表面活性劑。
14.如權利要求1至13中任一項所述的水性塗料組合物，其中(A)水性分散體是由(E)乙烯類不飽和單體乳化聚合而成的丙烯酸類乳劑，該(E)乙烯類不飽和單體含有5重量％以上的含環烷基的(甲基)丙烯酸酯。
15.如權利要求1至14中任一項所述的水性塗料組合物，其特徵在於將其用於塗料的用途。
16.含有權利要求15記載的水性塗料組合物的塗料。
17.使用權利要求16的塗料塗敷的塗飾物品。
18.使用權利要求16的塗料塗敷的的外壁材料。
19.使用權利要求16的塗料塗敷的建築物。
20.含有用權利要求第16的塗料形成的塗層的耐汙染性複合物。
21.一種塗敷方法，其特徵在於使用權利要求16的塗料。
全文摘要
一種防汙用水性塗料組合物，其中包含(A)水性分散體、(B)膠體狀無機顆粒和(C)磺基琥珀酸類表面活性劑。
文檔編號C09D183/07GK1717457SQ03803289
公開日2006年1月4日 申請日期2003年2月3日 優先權日2002年2月4日
發明者上山靖之, 山元淳一, 佐佐木惠 申請人:旭化成株式會社