脫除有機胺類吸收劑中硫酸根離子的方法
2023-12-05 03:13:11 1
專利名稱：脫除有機胺類吸收劑中硫酸根離子的方法
技術領域：
本發明屬於一種有機胺類吸收劑的再生方法，更具體地說，是一種脫除有機胺類吸收劑中硫酸根離子的方法。
背景技術：
採用有機胺類吸收劑脫除廢氣中二氧化硫的方法，是一種具有代表性的廢氣淨化脫硫技術。該方法利用有機胺作為二氧化硫吸收劑，可使二氧化硫與有機胺反應生成亞硫酸鹽，通過加熱汽提法可有效地解吸釋放出二氧化硫，吸收劑可循環使用。該技術具有脫硫率高，廢氣淨化效果好，吸收劑容量大、揮發性小、易於回收、低毒、性能穩定、不易產生固體廢料等特點。解吸回收的二氧化硫可以直接作為商品出售或進一步開發硫磺、硫酸等高商業價值的副產品。但有機胺類吸收劑在脫除廢氣中二氧化硫的同時，也不可避免的產生一定量的硫酸根離子，對吸收劑而言硫酸根離子屬於一種汙染物或幹擾物，簡稱為熱穩定鹽(HSS)。HSS的生成和蓄積達到一定值時，將會直接影響吸收劑對廢氣淨化脫硫的效果並產生設備腐蝕等問題。能否有效清除HSS是關係到有機胺吸收劑能否長期高效穩定運轉的關鍵核心技術。
目前常用的脫除硫酸根離子主要方法有電滲析法，沉降法，離子交換法或通過加鹼蒸餾等方法。中國專利CN1113887，公開了一種利用電滲析法處理含有酸廢水的方法，該方法脫除率較高，但投資較大、工藝較複雜，且對有機胺吸收劑而言，膜分離選擇性差，吸收劑易堵塞或跑損等問題難以解決，在經濟上難以承受。中國專利CN97108832公開了一種採用沉降法脫除汙水中硫酸根離子的方法。該方法具有反應速度快、脫除率高、原料廉價的優點，但產生的固體廢料難以分離及再生利用，易造成二次汙染。美國專利US4556463描述了用一種陰離子交換樹脂選擇性脫除電池溶液中硫酸根離子的方法。採用離子交換樹脂，但容量小、易堵塞、效率低、成本高，難以實現工業化應用，更不適於脫除有機胺中硫酸根離子。
近幾年，新型高效離子交換樹脂的研製開發，大大改善了陰離子交換樹脂的性能，中國專利CN1230545公開了一種採用大孔弱酸陰離子交換樹脂除去劣質環丁碸中酸性物質的方法，該方法具有選擇性好、效率高和效果好的優點，現已成功地在工業中應用，但僅限於在劣質環丁碸的再生領域使用。
發明內容
本發明是針對現有技術工藝較複雜、成本高等缺點，而提供一種脫除有機胺類吸收劑中硫酸根離子的方法，該方法將含有硫酸根離子的有機胺類吸收劑通過活性炭吸附柱預處理，然後進入陰離子交換樹脂柱選擇性地脫除硫酸根離子，而不改變吸收劑性能，脫硫效果基本恢復到新鮮吸收劑水平，且工藝簡單，選擇性好。
本發明提供一種脫除有機胺類吸收劑中硫酸根離子的方法，包括下述步驟含有硫酸根離子的有機胺類吸收劑在常溫和常壓條件下，以空速1～3h-1通過活性炭吸附柱，然後在溫度為20～80℃，空速為0.5～3h-1，最好為1～2h-1的條件下，通過經NaOH溶液處理過的陰離子交換樹脂層，脫除所含的硫酸根離子，當流出陰離子交換樹脂層的有機胺類吸收劑pH值小於5.5時，用NaOH溶液對陰離子交換樹脂層進行處理後，重複上述過程，所述陰離子交換樹脂是其粒徑在0.2～1.2mm之間的顆粒佔總顆粒數的95％以上。
所述陰離子交換樹脂層進行NaOH溶液處理時，以流出液pH值為8.0～10.0為基準。
本發明所述的陰離子交換樹脂為大孔鹼性陰離子交換樹脂或季胺型強鹼性陰離子交換樹脂，最好是大孔弱鹼性陰離子交換樹脂，更為優選的為大孔弱鹼性苯乙烯系樹脂，如弱鹼性的大孔乙烯系-NH2型或-N(CH3)型樹脂。
本發明所述的有機胺類吸收劑主要包括N，N1-二羥乙基哌嗪水溶液、哌嗪水溶液、羥基哌嗪銅水溶液、N，N1-二甲哌嗪水溶液、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、四乙替乙二胺溶液、N-羥乙基乙二胺溶液或三亞乙基二胺溶液等。
本發明所述的活性炭主要是常規的球形活性炭，粒度在20～60目之間。
本發明與現有技術相比，所述方法採用大孔鹼性陰離子交換樹脂除去有機胺類吸收劑中硫酸根離子時，由於其可使吸收劑中的硫酸根離子由500～600mmol/L降到150～100mmol/L以下，無需外加任何其化學物質，操作方便，後處理簡單易行，樹脂使用壽命長，一般為5～6年，樹脂對有機胺類吸收劑的總處理能力大。此外，本發明採用活性炭預處理，將有機胺吸收劑中的不溶性雜質有效吸附過濾，選用大孔徑、大容量弱鹼性陰離子交換樹脂，再生時間短，交換速度快，選擇性好，因而使得硫酸根離子的脫除率大幅度提高，工藝運轉周期加長，有機胺類吸收劑的重複性和再生性好、使用壽命長。
圖1是新鮮吸收劑質譜圖。
圖2是再生後的吸收劑質譜圖。
圖3是再生劑與新鮮劑500小時脫硫運轉對比試驗考察圖。
具體實施例方式
下面將通過實例對本發明予以進一步說明，但並不限制本發明的應用範圍。
實施例1-4分別選用大孔弱鹼性苯乙烯系-N(CH3)2型、大孔弱鹼性苯乙烯系-NH2型、大孔強鹼性苯乙烯系-N+(CH3)3型和強鹼性苯乙烯系-N+(CH3)3陰離子交換樹脂對含有硫酸根離子的N，N1-二羥乙基哌嗪水溶液進行處理。
取陰離子交換樹脂200克，用去離子水泡24小時，裝於玻璃柱內，用2重量％的NaOH溶液，以空速2h-1由下至上將其轉化為OH型，保持樹脂的轉換時間在10min以上，然後用去離子水淋洗樹脂，當洗出液pH為7.0～8.0時，停止淋洗。排乾水分，並用氮氣吹乾。再將硫酸根離子含量為550mmol/L的N，N1-二羥乙基哌嗪水溶液在常溫下，以空速3h-1通過活性炭吸附柱，將吸收劑中的不溶物雜質吸附過濾，然後在40℃下，以空速0.5～3h-1由下至上通過樹脂層。使用不同陰離子交換樹脂的效果如表1所示。由表1可看出，大孔弱鹼性苯乙烯系胺型樹脂，其處理量遠遠大於強鹼性苯乙烯系胺型樹脂，其中大孔弱鹼性苯乙烯系-N(CH3)2型樹脂的處理量最大，效果最好。
表1使用不同陰離子交換樹脂的效果
實施例5將經反覆再生後的大孔弱鹼性苯乙烯系-N(CH3)2型陰離子交換樹脂對有機胺類吸收劑進行處理。
將200克實例1中用過的大孔弱鹼性苯乙烯系-N(CH3)2型離子交換樹脂，用2重量％的NaOH溶液以空速2h-1由下至上通過樹脂層，使樹脂轉換為OH型，再生後樹脂用去離子水淋洗樹脂至流出液pH值為7.0～8.0時，停止淋洗。停止淋洗。排乾水分。再將硫酸根離子含量為550mmol/L的N，N1-二羥乙基哌嗪水溶液在常溫下，以空速3h-1通過活性炭吸附柱，將吸收劑中的不溶性雜質吸附過濾，然後在40℃下，以空速0.5～3h-1由下至上通過再生樹脂層，測定流出物硫酸根離子，當流出物硫酸根離子大於150mmol/L時，停止通入含有硫酸根離子的N，N1-二羥乙基哌嗪水溶液，接上述方法將樹脂再生後，繼續通N，N1-二羥乙基哌嗪水溶液，如此重複5次，結果見表2。由表2可看出，大孔弱鹼性苯乙烯系-N(CH3)2型離子交換樹脂經5次再生後，且再生後的N，N1-二羥乙基哌嗪水溶液中硫酸根離子為150mmol/L以下，證明該交換樹脂性能穩定重複性好。
表2陰離子交換樹脂再生後的效果
實施例6重複實施例1，將再生後吸收劑與新鮮吸收劑進行質譜分析，新鮮吸收劑質譜圖如圖1所示，再生後的吸收劑質譜圖如圖2所示。從圖1與圖2的質譜分析來看，通過離子交換樹脂處理的吸收劑沒有發現有降解或生成其它副產物。再生後吸收劑與新鮮吸收劑基本相同，證明用離子交換樹脂再生處理對吸收劑的基本性質無任何改變。
實施例7重複實施例1，將再生後吸收劑與新鮮吸收劑進行脫硫效果對比試驗考察，考察工藝條件，噴淋量1.2kg/h，吸收溫度50℃，煙氣量1.2m3/h，煙氣中SO2含量5g/m3，解析溫度110℃，考察時間500h。再生劑與新鮮劑500小時脫硫運轉對比試驗考察圖如圖3所示。從圖3的考察結果可看出，用離子交換樹脂再生後吸收劑與新鮮吸收劑脫硫效果基本一致。
權利要求
1.一種脫除有機胺類吸收劑中硫酸根離子的方法，其特徵在於包括下述步驟含有硫酸根離子的有機胺類吸收劑在常溫和常壓條件下，以空速1～3h-1通過活性炭吸附柱，然後在溫度為20～80℃，空速為0.5～3h-1的條件下，通過經NaOH溶液處理過的陰離子交換樹脂層，脫除所含的硫酸根離子，當流出陰離子交換樹脂層的有機胺類吸收劑pH值小於5.5時，用NaOH溶液對陰離子交換樹脂層進行處理後，重複上述過程，所述陰離子交換樹脂是其粒徑在0.2～1.2mm之間的顆粒佔總顆粒數的95％以上。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述陰離子交換樹脂層進行NaOH溶液處理時，以流出液pH值為8.0～10.0為基準。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述有機胺類吸收劑是N，N1-二羥乙基哌嗪水溶液、哌嗪水溶液、羥基哌嗪銅水溶液、N，N1-二甲哌嗪水溶液、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、四乙替乙二胺溶液、N-羥乙基乙二胺溶液或三亞乙基二胺溶液。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的陰離子交換樹脂為大孔鹼性陰離子交換樹脂或季胺型強鹼性陰離子交換樹脂。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的陰離子交換樹脂為大孔弱鹼性苯乙烯系樹脂。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的陰離子交換樹脂為大孔弱鹼性乙烯系-NH2型或-N(CH3)型樹脂。
全文摘要
本發明公開了一種脫除有機胺類吸收劑中硫酸根離子的方法。其步驟是含有硫酸根離子的有機胺類吸收劑在常溫和常壓條件下，以空速1～3h
文檔編號B01D53/96GK1923345SQ20061010693
公開日2007年3月7日 申請日期2006年8月25日 優先權日2006年8月25日
發明者崔毅, 齊國泉, 劉金龍 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石化集團洛陽石油化工工程公司