玻璃質酸性熔巖微粉的交聯改性方法及其複合材料的製作方法

2023-12-09 19:22:46 1

專利名稱：玻璃質酸性熔巖微粉的交聯改性方法及其複合材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及化工產品生產領域，具體涉及一種玻璃質酸性熔巖微粉的有機交聯改 性方法，及採用該方法製作的一種新型玻璃質酸性熔巖/雙功能硫-矽烷偶聯複合材料，主 要用於橡膠等的補強劑和增強性填料。
背景技術：
天然橡膠和合成橡膠是橡膠工藝的主體材料，但它們本身的強度都很低，力學性 能很差。在生膠中加入補強劑，可以顯著提高硫化膠的力學性能，使之成為具有廣泛用途的 彈性材料。補強劑中用量最大、最普遍是碳黑和白碳黑。橡膠工業還大量使用非金屬礦物材料作填充劑(填料)，其用量約佔橡膠用量的 1/4。礦物填料加入橡膠後，主要起增容增量作用，有時還兼有補強、隔離、脫模或著色的作 用。使用這些填料的目的，主要是降低橡膠製品的生產成本，改善工藝性能，提高生產效率。白碳黑是一種人工合成的無定形二氧化矽超微粒子填料。化學名稱稱水合二氧化 矽(hgdrous silica)，分子式SiO2TiH2O15白碳黑在橡膠工業中是最佳白色補強填料，在白 色和淺色填料中補強性能和表面活性優異，廣泛用於橡膠鞋底、輪胎、膠管、膠帶、膠輥、橡 膠密封件等產品。白碳黑目前在橡膠、塑料製品等行業的需求量已超過60萬噸/年。由於 白碳黑製造工藝比較複雜，成本高，目前的市場售價一股為4000元 15000元/噸，讓使用 企業難以接受，往往用性能差的礦物填料替代，而造成橡膠、塑料製品的質量不高。另外在 白碳黑的製造過程中還存在環境汙染的嚴重問題。因此，有必要設計一種能夠替代白碳黑的主要用於橡膠等的補強劑和增強性填料 及其製備方法，以滿足橡膠工業的生產需要。

發明內容
本發明的目的是提供一種玻璃質酸性熔巖微粉與雙功能硫-矽烷偶聯劑 (Si75 [雙(三乙氧基矽基丙基)二硫化物]，或Si-69[雙-[γ-(三乙氧基矽)丙基]四 硫化物])的交聯改性方法，其目的是用天然的巖石經本方法製作一種新型的玻璃質酸性 熔巖/雙功能矽烷偶聯劑複合材料，用於橡膠等的補強劑和增強性填料，其價格低，可替代 白碳黑等橡膠、塑料的補強劑和增強性填料；而且生產過程無環境汙染。本發明所採用的技術方案是一種玻璃質酸性熔巖微粉的交聯改性方法，是針對 天然玻璃質酸性熔巖加工改性為一種新型的玻璃質酸性熔巖/雙功能硫_矽烷偶聯劑複合 材料的方法，採用的原料是玻璃質酸性熔巖，其特徵在於，包括以下步驟(1)原料的粉碎和前處理，包括粗碎和超細粉碎，玻璃質酸性熔巖在粗碎後超細粉 碎前，加溫至500 600°C，並迅速冷卻到100°C以下；(2)玻璃質酸性熔巖微粉的表面改性把玻璃質酸性熔巖微粉加入到高速捏合機 中，在一定的溫度下加入改性助劑，調整熔巖微粉的表面電位，使偶聯劑能更好地與熔巖微 粉表面產生鍵合，加入偶聯劑，在一定的工藝條件下進行表面改性；表面改性的工藝條件
3是熔巖微粉水分含量要求小於2% ；改性溫度70-80°C ；改性時間30 50min ；捏合速度 800 1200r/min ；偶聯劑用量0. 5% 1.0% ；改性助劑用量 3% ；偶聯劑採用雙功 能硫-矽烷偶聯劑；改性助劑為氨水，調節熔巖微粉的PH值，達8 8. 5。由此帶來的技術 效果至少是本發明使用分布廣泛的天然礦物巖石作為改性粉體原材料，無毒、無害，價格 十分低廉，且本發明提供的工藝流程簡單，整個工藝過程主要是一個物理過程，不產生環境 汙染問題。如上所述的玻璃質酸性熔巖微粉的交聯改性方法，其特徵在於所述原料的粉碎 和前處理步驟中，加熱工藝採用迴轉窯加熱，迅速冷卻採用外壁式風或水旋轉式冷卻，超細 粉碎採用全剛玉循環式流化床氣流粉碎機，超細粉碎至平均粒徑在20um以下。由此帶來的 技術效果至少是本發明使用的設備，其結構簡單，使用方便。如上所述的玻璃質酸性熔巖微粉的交聯改性方法，其特徵在於所述偶聯劑在加 入時，先用乙醇稀釋，偶聯劑乙醇=1 3 1 5。由此帶來的技術效果至少是可以 取得更好的改性效果。本發明還提供一種新型玻璃質酸性熔巖/雙功能硫_矽烷偶聯複合材料，其特徵 在於採用如上所述的方法製成。由此帶來的技術效果至少是該複合材料在成分和結構 上與矽烷偶聯白碳黑(Si02 · nH20)相似，用於橡膠等的補強劑和增強性填料，可替代目前 橡膠行業(特別是環保型輪胎行業)所用的白碳黑，但價格僅為白碳黑的1/5 1/3。這對 我國的橡膠製品行業，特別是輪胎行業的發展將有很大的促進作用。如上所述的新型玻璃質酸性熔巖/雙功能硫-矽烷偶聯複合材料，其特徵在於其 成分主要為Si02，次要成分A1203、，另有少量的K20、Na20、Ca0及微量Fe203、Mg0 ；H20的含 量低於2%。由此帶來的技術效果是該複合材料不存在有害物質，對環境不會產生汙染。本發明的有益效果是1.本發明使用分布廣泛的天然礦物巖石作為改性粉體原材料，無毒、無害，價格十 分低廉。2.本發明提供的工藝流程簡單，整個工藝過程主要是一個物理過程，不產出環境 汙染問題。3.本發明使用的設備，其結構簡單，使用方便。4.矽烷偶聯劑採用雙功能硫-矽烷偶聯劑——Si75 [雙(三乙氧基矽基丙基)二 硫化物]，或Si-69[雙-[γ-(三乙氧基矽)丙基]四硫化物]；使用該類雙功能偶聯劑，一 方面在無機礦物微粉與有機橡膠(塑料)起到偶聯作用，另一方面為膠料硫化提供硫。5.本發明最終製作的產品——一種新型的玻璃質酸性熔巖/雙功能硫-矽烷偶聯 複合材料，該活性礦物材料在成分和結構上與矽烷偶聯白碳黑(Si02 · nH20)相似，用於橡 膠等的補強劑和增強性填料，可替代目前橡膠行業(特別是環保型輪胎行業)所用的白碳 黑，但價格僅為白碳黑的1/5 1/3。這對我國的橡膠製品行業，特別是輪胎行業的發展將 有很大的促進作用。


圖1是本發明玻璃質酸性熔巖微粉的交聯改性方法的工藝流程圖。圖2是本發明玻璃質酸性熔巖微粉的交聯改性方法的粗料迴轉窯加熱和迅速冷卻工藝示意圖。圖3是本發明玻璃質酸性熔巖微粉的交聯改性方法的二氧化矽(微粒子)_硫-矽 烷偶聯劑結合示意圖。圖4是本發明的改性前後熔巖微粉/橡膠硫化膠拉伸斷面的電子顯微鏡照片。其 中，圖4-A.未改性熔巖微粉/橡膠硫化膠拉伸斷面，圖4-B.改性熔巖微粉/橡膠硫化膠拉 伸斷面。
具體實施例方式以下結合附圖和實施例對本發明做進一步的詳細說明。如圖1所示，為本發明實施例提供的玻璃質酸性熔巖微粉的交聯改性方法的工藝 流程圖。本發明提供的玻璃質酸性熔巖微粉的交聯改性方法包括如下流程原料玻璃質酸性熔巖(常見有松脂巖、黑曜巖、珍珠巖等)，在我國分布廣泛，儲 量大，往往出露地表，易開採，原礦價格僅100 200元/噸。原料的粉碎和前處理包括粗碎和超細粉碎；巖石在粗碎後超細粉碎前，加溫至 500 600°C，並迅速冷卻到100°C以下。其目的有二 一是去掉巖石原料中的吸附水；二是 使巖石產生微裂隙，以便超細粉碎和改性交聯。該工藝採用設備迴轉窯加熱；迅速冷卻採 用外壁式風或水旋轉式冷卻(見附圖2)。超細粉碎採用全剛玉循環式流化床氣流粉碎機， 超細粉碎至平均粒徑在20um以下。巖石微粉的表面改性把巖石微粉加入到高速捏合機中，在一定的溫度下加入改 性助劑，調整珍珠巖粉的表面電位，使偶聯劑能更好地與巖石微粉表面產生鍵合；加入偶 聯劑，在一定的工藝條件下進行表面改性。偶聯劑在使用時，需預先用酒精稀釋，這樣可 以獲得更好的改性效果。對於改性過程中產生的一些聚合顆粒，必須除去，否則將影響產 品質量和使用效果。工藝條件巖石微粉水分含量要求小於2% ；改性溫度70-80°C ；改性 時間30 50min ；捏合速度800 1200r/min ；偶聯劑用量0. 5 % 1.0% ；改性助劑用 量 3%。偶聯劑雙功能硫-矽烷偶聯劑Si75(雙(三乙氧基矽基丙基)二硫化 物)-bis [-(triethoxysilyl) propyl] disulfide 或 Si_69 (雙-[γ -(三乙氧基矽)丙基] 四硫化物)-Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide，如圖 3 所示；偶聯劑在加入 時，先用乙醇稀釋，偶聯劑乙醇=1 3 1 5;改性助劑氨水，調節粉體的pH值，達 8 8. 5 (15%懸浮液)。本發明的技術效果是1、改性前後巖石微粉的性能比較巖石微粉的改性的目的是改變無機巖石微粉對有機聚合物的相容性，以達到降低 填料_聚合物混合體的粘度，增加充填量，改善填料在聚合物中的浸潤性和分散性，消除化 學和機械破壞點，提高製品物理力學性能。主要的評價指標包括活化指數、潤溼性、浸潤角、吸油量。表1巖石微粉改性前後主要評價指標參數對比表
活化指數潤溼性(時間)浸潤角吸油量
5改性前02秒05%KH (WD)系列矽 烷偶聯劑改性91大於4小時大於120°30%Si75 或 Si-69 雙 功能硫-矽烷偶 聯劑改性95大於5小時大於140°80% 2、巖石微粉用作橡膠填料的使用結果本發明製作玻璃質酸性熔巖/雙功能矽烷偶聯複合材料與橡膠按一定的配方制 成橡膠硫化膠片，然後檢測硫化膠的拉伸強度、撕裂強度、扯斷拉伸率、永久形變和硬度等 物理機械性能，並與填料未改性及用KH(WD)系列矽烷偶聯劑改性巖石微粉/橡膠硫化膠 加以對比，證實用Si75或Si-69雙功能硫-矽烷偶聯劑改性改性的巖石微粉用作橡膠(塑 料)的填料後可以大大提高橡膠製品的物理機械性能。表2中填料的量約為複合橡膠材料 總量的40%，表中只列出了一種配方。表2巖石微粉/橡膠複合材料物理機械性能測試結果*
拉伸強度 (MPa)撕裂強度 (MPa)扯斷拉伸率 (%)永久形變 (%)硬度 (邵爾，度)改性前2. 3214. 52401550KH (WD)系列矽 烷偶聯劑改性2. 7015. 2330664Si75 或 Si-69 雙 功能硫-矽烷 偶聯劑改性12. 518. 84804. 865 *配方(份)天然膠30 ；順丁膠70 ；填料70 ；硫磺2 ；促進劑CZ 1. 2 ；促進劑 TMTD 02 ；氧化劑Zn05 ；硬樹脂1 ；防老劑D 1。檢測單位武漢產品質量檢驗站。3、熔巖微粉/橡膠硫化膠拉伸斷面的微觀分析附圖4為改性前後熔巖微粉/橡膠硫化膠拉伸斷面的電子顯微鏡照片，從電子顯 微鏡照片中可以看到，改性前粉體與橡膠的界面清晰，彼此間互不相容；改性後粉體往往一 端埋在橡膠基體中，另一端出露在表面，粉體與橡膠呈現較好的相容性。本發明涉及玻璃質酸性熔巖微粉的交聯改性方法，其目的是製作一種新型的玻璃 質酸性熔巖/矽烷複合材料，用於橡膠等的補強劑和增強性填料。實施內容包括以下幾個 方面。本發明針對的原材料是天然產出的玻璃質酸性熔巖，如松脂巖、黑曜巖、珍珠巖 等；
玻璃質酸性熔巖要粉碎成平均粒度20um以下，粉碎超過包括粗碎、巖石粗碎後超 細粉碎前，加溫至500 600°C，並迅速冷卻到100°C以下、超細粉碎及氣流分級，得到巖石 微粉。巖石微粉的活化改性，活化改性過程是一個物理、物理化學過程，該過程中加入的 少量改性劑(氨水)和雙功能硫-矽烷偶聯劑，對環境不會產生汙染。本發明製作的用於橡膠等的補強劑和增強性填料，其成分主要為SiO2，次要成分 Al2O3、，另有少量的1(20、Na20、Ca0及微量Fe203、Mg0 ;H20的含量低於2% ；不存在有害、有毒 元素。本發明與現有相關方法和填料具有以下優點和積極效果1.本發明使用分布廣泛的天然礦物巖石作為改性粉體原材料，無毒、無害，價格十 分低廉。2.本發明提供的工藝流程簡單，整個工藝過程主要是一個物理過程，不產出環境 汙染問題。3.本發明使用的設備，其結構簡單，使用方便。4.矽烷偶聯劑採用雙功能硫-矽烷偶聯劑——Si75 [雙(三乙氧基矽基丙基)二 硫化物]，或Si-69[雙-[γ-(三乙氧基矽)丙基]四硫化物]；使用該類雙功能偶聯劑，一 方面在無機礦物微粉與有機橡膠(塑料)起到偶聯作用，另一方面為膠料硫化提供硫。5.本發明最終製作的產品——一種新型的玻璃質酸性熔巖/雙功能硫_矽烷偶 聯複合材料，該活性礦物材料在成分和結構上與矽烷偶聯白碳黑(SiO2TiH2O)相似，用於橡 膠等的補強劑和增強性填料，可替代目前橡膠行業(特別是環保型輪胎行業)所用的白碳 黑，但價格僅為白碳黑的1/5 1/3。這對我國的橡膠製品行業，特別是輪胎行業的發展將 有很大的促進作用。
權利要求
玻璃質酸性熔巖微粉的交聯改性方法及其複合材料，是針對天然玻璃質酸性熔巖加工改性為一種新型的玻璃質酸性熔巖/雙功能硫 矽烷偶聯劑複合材料的方法，採用的原料是玻璃質酸性熔巖，其特徵在於，包括以下步驟(1)原料的粉碎和前處理，包括粗碎和超細粉碎，玻璃質酸性熔巖在粗碎後超細粉碎前，加溫至500～600℃，並迅速冷卻到100℃以下；(2)玻璃質酸性熔巖微粉的表面改性把玻璃質酸性熔巖微粉加入到高速捏合機中，在一定的溫度下加入改性助劑，調整熔巖微粉的表面電位，使偶聯劑能更好地與熔巖微粉表面產生鍵合，加入偶聯劑，在一定的工藝條件下進行表面改性；表面改性的工藝條件是熔巖微粉水分含量要求小於2％；改性溫度70 80℃；改性時間30～50min；捏合速度800～1200r/min；偶聯劑用量0.5％～1.0％；改性助劑用量1％～3％；偶聯劑採用雙功能硫 矽烷偶聯劑；改性助劑為氨水，調節熔巖微粉的pH值，達8～8.5。
2.根據權利要求1所述的玻璃質酸性熔巖微粉的交聯改性方法，其特徵在於所述原 料的粉碎和前處理步驟中，加熱工藝採用迴轉窯加熱，迅速冷卻採用外壁式風或水旋轉式 冷卻，超細粉碎採用全剛玉循環式流化床氣流粉碎機，超細粉碎至平均粒徑在20um以下。
3.根據權利要求1所述的玻璃質酸性熔巖微粉的交聯改性方法，其特徵在於所述偶 聯劑在加入時，先用乙醇稀釋，偶聯劑乙醇=1 3 1 5。
4.一種新型玻璃質酸性熔巖/雙功能硫_矽烷偶聯複合材料，其特徵在於採用如權 利要求1-3所述的方法製成。
5.根據權利要求4所述的新型玻璃質酸性熔巖/雙功能硫_矽烷偶聯複合材料，其特 徵在於其成分主要為Si02，次要成分A1203、，另有少量的K20、Na20、CaO及微量Fe203、 MgO ；H20的含量低於2%。
全文摘要
本發明提供一種玻璃質酸性熔巖微粉的交聯改性方法及其複合材料，其目的是用天然的巖石經本方法製作一種新型的玻璃質酸性熔巖/雙功能矽烷偶聯劑複合材料，用於橡膠等的補強劑和增強性填料，其價格低，可替代白碳黑等橡膠、塑料的補強劑和增強性填料；而且生產過程無環境汙染。
文檔編號C09C3/04GK101921499SQ20101019664
公開日2010年12月22日 申請日期2010年6月10日 優先權日2010年6月10日
發明者陸曉毅, 陸琦 申請人:武漢晟業科技有限公司