一種生物油脂和礦物油組合催化轉化方法
2023-12-10 03:25:01
專利名稱：：一種生物油脂和礦物油組合催化轉化方法
技術領域：
：本發明關於一種生物油脂和礦物油組合催化轉化方法，更具體地"^兌，關於一種通過催化轉化生物油脂和礦物油組合來高選擇性地生產低碳烯烴的方法。
背景技術：
：植物油脂、動物油脂的主要成分是甘油三脂肪酸脂，主要含有碳、氫、氧元素，硫、氮含量很少，是一種綠色環保、可再生資源，而且隨著轉基因技術的應用，植物油脂、動物油脂的產量快速增長。早期的研究主要將植物油脂、動物油脂進行熱裂解，生產燃料，但目的產品選擇性低。而通過催化裂化方法將植物油脂、動物油脂轉化為燃料，目的產品的選擇性將有所提高。US2006/0151357Al公開了一種處理有機廢物的方法，該方法通過多段工藝處理，將有機廢物轉化為燃料。首先將有機廢物乾燥，將其水分降低至15%以下，再在一定溫度和壓力下，將乾燥的有機廢物在有機溶劑中通過多步熱解反應，熱解產物進行分離得到輕質燃料產品。US2006/0186020Al〃>開了一種植物油和礦物油混合加氬轉化的方法。通過植物油和礦物油的混合，利用該方法可以得到高品質的柴油。US2007/0015947Al公開了一種利用可再生原料生產烯烴的方法。該方法首先將原料如植物油進行預處理，通過與酸性離子交換樹脂接觸，脫除其中的鹼金屬等雜質。精製原料在566630。C,表壓在138-240kPa，劑油比為5~20的條件下，在催化裂化提升管反應器中發生轉化生成C2C5的烯烴、汽油等產品。現有技術主要將植物油脂、動物油脂轉化為烴類燃料，沒有充分、有效地利用植物油脂、動物油脂中的直鏈烴基。
發明內容本發明的目的是提供一種生物油脂和礦物油組合催化轉化方法，以獲取大量低碳烯烴。本發明提供的方法包括生物油脂和礦物油在複合反應器內與含改性的p沸石的催化劑接觸以進行催化裂解反應，然後將反應產物與待生催化劑分離，分離出的待生催化劑經過汽提、燒焦再生後返回反應器內循環使用，分離出的反應產物從所述反應器中引出，經分餾而得到目的產物低碳烯烴和汽油、柴油、重油。在本發明上下文中，除非有特殊的說明，術語"低碳烯烴"均指C2~C4烯烴。本發明所述的生物油脂原料是或包含甘油三酸酯、游離的脂肪酸中的一種或一種以上的混合物，選自但並不限於植物油脂、動物油脂、微生物油脂、廢棄的食用油、植物油皂腳中的一種或一種以上的混合物；其中甘油三酸酯和游離的脂肪酸分子中與羰基碳相連的鏈狀取代烷基的碳數為5~25。所述植物油脂選自但並不限於棕櫚油、椰子油、大豆油、菜籽油、麻瘋樹種仁油、蓖麻油、棉籽油、玉米油、橄欖油、葵花籽油、亞麻油、桐油、芝麻油、花生油中的一種或一種以上的混合物。所述動物油脂選自但並不限於魚油、豬脂、牛脂、羊脂中的一種或一種以上的混合物。所述礦物油選自C4烴類、汽油、柴油、加氫尾油、減壓瓦斯油、渣油、原油中的一種或幾種。所述C4烴類、汽油、柴油可以是裝置本身的產物。在本發明提供的生物油脂和礦物油組合催化轉化方法中，所述的生物油脂與所述礦物油的重量比為0.110:1，優選0.28:1。所述複合反應器是由一個以上的提升管反應器與流化床反應器構成的複合反應器，或者是由提升管反應器與下行式輸送線反應器構成的複合反應器，或者是由兩個或兩個以上的提升管反應器構成的複合反應器，或者是由兩個或兩個以上的流化床反應器構成的複合反應器，或者是由兩個或兩個以上的下行式輸送線反應器構成的複合反應器，或者是由兩個或兩個以上的移動床反應器構成的複合反應器。另外，上述每種反應器可以根據需要分成兩個或兩個以上的反應區。優選的反應器是由一個以上的提升管反應器與流化床反應器構成的複合反應器，更優選的反應器是由兩個提升管反應器與流化床反應器構成的複合反應器。其中，所述的提升管選自等直徑提升管反應器、等線速提升管反應器和變直徑提升管反應器中的一種或幾種。所述流化床反應器選自固定流化床反應器、散式流化床反應器、鼓泡床反應器、湍動床反應器、快速床反應器、輸送床反應器和密相流化床反應器中的一種或幾種。其中所述含改性的P沸石的催化劑，以催化劑的總重量為基準，其含有1%~60%的沸石混合物、5%~99%的耐熱無機氧化物和0~70%的粘土。以所述沸石混合物的總重量為基準，所述沸石混合物中含有1%~75%的由磷和過渡金屬M改性的p沸石、25%~99%的具有MFI結構的沸石和0~74%的大孔沸石。所述由磷和過渡金屬M改性的p沸石可以採用各種方法進行製備，比如在合成p沸石的過程中引入磷和所述過渡金屬M,或者在合成p沸石後釆用銨交換、磷改性、所述過渡金屬M改性及焙燒處理等步驟來引入磷和所述過渡金屬M。所述的過渡金屬M選自Fe、Co、Ni和Cu中的一種或幾種，更優選為Fe和/或Cu。所述具有MFI結構的沸石為具有pentasil結構的高矽沸石，選自ZSM-5和ZRP系列沸石中的一種或幾種，特別是選自含稀土的ZRP沸石(CN10522卯A、CN1058382A、US5232675)、含磷的ZRP沸石(CN1194181A、US5951963)、含磷和稀土的ZRP沸石(CN1147420A)、含磷和鹼土金屬的ZRP沸石(CN1211469A、CN1211470A、US6080698)以及含磷和過渡金屬的ZRP沸石(CN1465527A、CN1611299A)中的一種或幾種。所述大孔沸石為具有至少0.7納米環開口的孔狀結構的沸石，比如選自Y型沸石、L沸石、p沸石、Jl沸石、絲光沸石和ZSM-18沸石中的一種或幾種，特別是選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩Y沸石以及含磷和/或稀土的超穩Y沸石中的一種或幾種。另外，所述具有MFI結構的沸石和所述大孔沸石可以採用市售品，也可以採用本領域公知的各種方法進行製備，在此不贅述。所述的耐熱無機氧化物選自SK)2和/或Al203;粘土選自高呤土和/或多水高嶺土。在本發明生物油脂和礦物油組合催化轉化方法的一個優選實施方案中，以所述生物油脂和礦物油轉化催化劑的總重量為基準，所述生物油脂和礦物油轉化催化劑含有10%~50%的所述沸石混合物、10%~70%的所述耐熱無機氧化物和0~60%的所述粘土。在本發明提供的生物油脂和礦物油組合催化轉化方法中，在所述複合反應器中進行所述催化裂解反應時的操作條件為生物油脂和礦物油的預熱溫度在150420°C，優選200400。C,反應溫度為460~700°C，優選在520~650°C,反應區的壓力(絕壓)為0.15—0.3MPa，優選0.2~0.3MPa，所述生物油脂和礦物油原料的重時空速為0.2~40h"，優選3301T1,催化劑的重量與生物油脂、礦物油原料的總重量之比(以下簡稱劑油比)4~30:1。在本發明提供的生物油脂和礦物油組合催化轉化方法中，為降低反應器中油氣分壓，在進行所述催化裂解反應的過程中可以向所述反應器中注入選自水蒸氣、氮氣和C1C4烷烴、二氧化碳、一氧化碳等的稀釋劑，其中，優選水蒸氣，並且水蒸氣與烴類原料的重量比優選為0.01~2:1。在本發明提供的生物油脂和礦物油組合催化轉化方法中一個可選方案中，為提高低碳烯烴特別是丙烯的產率，分離得到富含烯烴的C4烴類、輕汽油，可以返回複合反應器進行進一步轉化。在本發明生物油脂和礦物油組合催化轉化方法的一個可選方案中，所述反應產物與待生催化劑(使用過的所述酸性催化劑)一起從所述反應器中引出，經過汽提分離後，將回收的該催化劑經燒焦再生後返回所述複合反應器內循環使用，而分離出的該反應產物則進行所述的分餾，以得到所述的低碳烯烴、汽油、柴油、重油及其它低分子飽和烴類。在本發明生物油脂和礦物油組合催化轉化方法中，所述反應產物和所述待生催化劑一起從所述反應器中引出後，經分離器(比如旋風分離器)分離。將分離出的催化劑再經過一個汽提段，用水蒸氣或其它氣體汽提出催化劑上吸附的烴類產物。將經過汽提的該催化劑利用流化技術輸送到再生器中，與含氧氣體在比如650720。C的溫度下接觸，使該催化劑上沉積的焦炭及焦油氧化燒掉而使該催化劑得到再生，然後將該再生的催化劑返回到所述反應器中以供循環使用。將分離出的所述反應產物(任選包括在汽提段獲得的所述烴類產物)進行分餾後，得到氣體(包括二氧化碳、一氧化碳、幹氣和液化氣)、汽油、柴油和重油。通過分離技術就可以從所述氣體中分離出所述低碳烯烴，包括乙烯、丙烯、丁烯及其它組分等。本發明提供的生物油脂和礦物油組合催化轉化方法的優點為通過使用以特定改性p沸石和具有MFI結構的沸石為必要活性組分的生物油脂和礦物油轉化催化劑，表現出更高的生物油脂轉化能力，更高的低碳烯烴產率，特別是更高的丙烯產率。通過生物油脂和礦物油組合轉化，可以更好維持轉化過程中熱平衡，提高利用生物油脂的靈活性。基於碳平衡的C2~C4烯烴的收率超過40重％，丙烯的收率高達21重％以上。圖1為採用單提升管和流化床構成的複合反應器時，生物油脂和礦物油組合催化轉化方法的流程示意圖。圖2為採用雙提升管和流化床構成的複合反應器時，生物油脂和礦物油組合催化轉化方法的流程示意圖。具體實施例方式下面結合附圖對本發明所提供的方法進行進一步的說明，但並不因此限制本發明。圖1為採用單提升管和流化床構成的複合反應器時，生物油脂和礦物油組合催化轉化方法的流程示意圖。其中1為提升管反應器，3為流化床反應器，4為汽提段，5為再生器。本示意圖為簡化流程，但這並不影響本領域普通技術人員對本發明的理解。80%生物油脂和20%礦物油經過預熱至200-400'C後，與水蒸氣一起通過管線11噴入提升管反應器1,在溫度460~700。C優選520~650'C,壓力0.15-0.3MPa優選0.2-0.3MPa(絕壓)，催化劑與生物油脂和礦物油的重量比為430，重時空速0.2-40h"優選330h"的條件下，與由來自管線53的熱再生催化劑接觸、反應，反應產物在流化床層反應器3，在溫度460~680。C優選540-650°C,催化劑與生物油脂和礦物油的重量比為4~30，重時空速0.240h"優選220h"的條件下，進一步反應，將生物油脂和礦物油高選擇性地轉化為低碳烯烴。在本發明一個備選方案中，40%生物油脂和20%礦物油經過預熱至200400'C後，與水蒸氣一起通過管線11噴入提升管反應器1，40重％生物油脂經過預熱至200400'C後，與水蒸氣一起通過管線11'噴入提升管反應器l。在本發明另一個備選方案中，為了提高低碳烯烴特別是丙烯的產率，分離得到的富含烯烴的C4烴類、輕汽油組分通過管線12噴入流化床反應器3，在溫度460700。C優選520~650°C,壓力0.15~0.3MPa優選0.20.3MPa(絕壓)，催化劑與C4烴類、輕汽油組分重量比為4~50，重時空速0.2-40h"優選330h"的條件下，與熱再生催化劑接觸、反應，生成丙烯為主的低碳烯烴。最終反應產物與待生催化劑分離後，分離出的反應產物由管線14離開反應系統，進行進一步分離，得到低碳烯烴等產品，分離得到的待生催化劑在汽提段4中汽提出吸附的烴類產物，由管線13送至再生器5進行再生。熱空氣由管線51進入再生器，煙氣由管線52離開再生器。再生催化劑由管線53輸送至複合反應器重複使用。圖2為採用雙提升管和流化床構成的複合反應器時，生物油脂和礦物油組合催化轉化方法的流程示意圖。圖2中1、2為提升管反應器，3為流化床反應器，4為汽提段，5為再生器。80%生物油脂和20%礦物油經過預熱至200400'C後，與水蒸氣一起通過管線11噴入提升管反應器1，在溫度46070(TC優選520~650°C，壓力0.150.3MPa優選0.2~0.3MPa(絕壓)，催化劑與生物油脂的重量比為4~30，重時空速0.2-40h"優選330h"的條件下，與由來自管線54的熱再生催化劑接觸、反應，反應產物在床層反應器3，在溫度460680。C優選540650'C，催化劑與生物油脂和礦物油的重量比為4~30,重時空速0.2-40h—1優選2~201T1的條件下，進一步反應，將生物油脂高選擇性轉化為低碳烯烴。為了有效控制流化床反應器床層溫度，部分來自管線55的熱再生催化劑通過提升管2補充至流化床反應器3。在本發明一個備選方案中，部分生物油脂和礦物油經過預熱至200-400'C後，與水蒸氣一起通過管線11噴入提升管反應器1，部分預熱的生物油脂與水蒸氣一起通過管線21噴入提升管反應器2，在溫度460~680'C優選540650"C，催化劑與生物油脂的重量比為4~30，重時空速0.2-40h"優選3~30的條件下，進行反應，反應產物與催化劑一起進入流化床反應器繼續反應。所述生物油脂和礦物油重量比在0.1-10:1，優選0.2~8:1。所述噴入提升管反應器2的生物油脂與噴入提升管反應器1的生物油脂重量比在0.15:1,優選0.2~4:1。在本發明另一個備選方案中，為了提高低碳烯烴特別是丙烯的產率，分離得到的富含烯烴的C4烴類、輕汽油組分可以通過管線21噴入提升管反應器2，或者通過管線12噴入流化床反應器3，在溫度460700'C優選520~650。C,壓力0'150.3MPa優選0.20.3MPa(絕壓)，催化劑與C4經類、輕汽油組分重量比為4~50,重時空速0.2-40h"優選330h"的條件下，與熱再生催化劑接觸、反應，生成丙烯為主的低碳烯烴。最終反應產物與待生催化劑分離後，分離出的反應產物由管線14離開反應系統，進行進一步分離，得到低碳烯烴等產品，分離得到的待生催化劑在汽提段4中汽提出吸附的烴類產物，由管線13送至再生器5進行再生。熱空氣由管線51進入再生器，煙氣由管線52離開再生器。再生催化劑由管線53輸送至複合反應器重複使用。通過調節管線54、55的再生催化劑流量，控制提升管反應器l、2中的劑油比。下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但並不因此限制本方法。試驗是在中型試驗裝置上進行。實施例和對比例中的生物油脂、礦物油分別為棕櫚油、常壓渣油，棕櫚油、常壓渣油的性質分別見表l、表2。實施例1~4實施例1~4說明採用本發明提供的生物油脂和礦物油組合催化轉化方法時的效果。將催化劑(含7重％USY沸石，8重％P沸石，20重％ZSM-5沸石，餘量為載體，均以催化劑總重量為基準)在800°C,用100%水蒸氣老化IO小時，使用中型試驗裝置，複合反應器中催化劑的裝量為60千克。實施例1中80%棕櫚油和20%常壓渣油只進提升管反應器1;實施例2中40%棕櫚油和20%常壓渣油進提升管反應器1底部，40%棕櫚油進提升管反應器1中下部；實施例3中80%棕櫚油和20%常壓渣油進提升管反應器1，提升管2給流化床反應器補充再生劑。實施例4中50%棕櫚油和20%常壓渣油進提升管反應器1,30%棕櫚油進提升管反應器2。實施例中劑油比是指催化劑與新鮮進料(棕櫚油+常壓渣油)的重量比。評價結果見表3。表3中A指提升管反應器l，B指提升管反應器2，C指流化床反應器3。對比例1對比例1說明採用提升管反應器進行生物油脂和礦物油組合催化轉化方法時的效果，原料為80%棕櫚油和20%常壓渣油。結果見表3。從表3可以看出，基於碳平衡，採用單提升管反應器的對比例1的乙烯、丙烯、乙烯+丙烯+丁烯的收率分別低於5、20、40重％，而釆用複合反應器的實施例1~4的乙烯、丙烯、乙烯+丙烯+丁烯的收率分別高達6、21、40重％以上。表ltableseeoriginaldocumentpage12表2tableseeoriginaldocumentpage13表3tableseeoriginaldocumentpage14權利要求1、一種生物油脂和礦物油組合催化轉化方法，其特徵在於該方法包括生物油脂和礦物油在複合反應器內與含改性的β沸石的催化劑接觸以進行催化裂解反應，然後將反應產物與待生催化劑分離，分離出的待生催化劑經過汽提、燒焦再生後返回反應器內循環使用，分離出的反應產物從所述反應器中引出，經分餾而得到目的產物低碳烯烴和汽油、柴油、重油。2、按照權利要求l所述的方法，其特徵在於所述生物油脂原料是或包含甘油三酸酯、游離的脂肪酸中的一種或一種以上的混合物，選自植物油脂、動物油脂、微生物油脂、廢棄的食用油、植物油皂腳中的一種或一種以上的混合物。3、按照權利要求2所述的方法，其特徵在於所述植物油脂選自棕櫚油、椰子油、大豆油、菜籽油、麻瘋樹種仁油、蓖麻油、棉籽油、玉米油、橄欖油、葵花籽油、亞麻油、桐油、芝麻油、花生油中的一種或一種以上的混合物；所述動物油脂選自魚油、豬脂、牛脂、羊脂中的一種或一種以上的混合物。4、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述礦物油選自C4烴類、汽油、柴油、加氫尾油、減壓瓦斯油、渣油、原油中的一種或幾種。5、按照權利要求l所述的方法，其特徵在於所述生物油脂與所述礦物油的重量比為0.1-10:1。6、按照權利要求l所述的方法，其特徵在於所述生物油脂與所述礦物油的重量比為0.2-8:1。7、按照權利要求l所述的方法，其特徵在於所述複合反應器是由一個以上的提升管反應器與流化床反應器構成的複合反應器，或者是由提升管反應器與下行式輸送線反應器構成的複合反應器，或者是由兩個或兩個以上的提升管反應器構成的複合反應器，或者是由兩個或兩個以上的流化床反應器構成的複合反應器，或者是由兩個或兩個以上的下行式輸送線反應器構成的複合反應器，或者是由兩個或兩個以上的移動床反應器構成的複合反應器。8、按照權利要求l所述的方法，其特徵在於所述複合反應器是由一個以上的提升管反應器與流化床反應器構成的複合反應器.9、按照權利要求l所述的方法，其特徵在於所述複合反應器是由兩個提升管反應器與流化床反應器構成的複合反應器。10、按照權利要求i所述的方法，其特徵在於所述含改性的p沸石的催化劑，以催化劑的總重量為基準，其含有1%~60%的沸石混合物、5%~99%的耐熱無機氧化物和0~70%的粘土。以所述沸石混合物的總重量為基準，所述沸石混合物中含有1%~75%的由砩和過渡金屬M改性的p沸石、25%99。/。的具有MFI結構的沸石和074。/。的大孔沸石。11、按照權利要求10所述的方法，其特徵在於所述過渡金屬M選自Fe、Co、Ni和Cu中的一種或幾種。12、按照權利要求10所述的方法，其特徵在於所述過渡金屬M為Fe和/或Cu。13、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於反應溫度為460~700°C，，壓力為0.15~0.3MPa,所述生物油脂和礦物油原料的重時空速為0.2~401T1，催化劑的重量與生物油脂、礦物油原料的總重量之比430:1。14、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於反應溫度為520~650'C，壓力為0.2~0.3MPa,所述生物油脂和礦物油原料的重時空速為3~30h人15、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於分離得到的富含烯烴的C4烴類、輕汽油組分返回複合反應器進行進一步轉化。全文摘要一種生物油脂和礦物油組合催化轉化方法，生物油脂和礦物油在複合反應器內與含改性的β沸石的催化劑接觸以進行催化裂解反應，然後將反應產物與待生催化劑分離，分離出的待生催化劑經過汽提、燒焦再生後返回反應器內循環使用，分離出的反應產物從所述反應器中引出，經分餾而得到目的產物低碳烯烴和汽油、柴油、重油。該方法採用改性β沸石和具有MFI結構的沸石為必要活性組分的催化劑，獲得更高的低碳烯烴特別是丙烯的產率，基於碳平衡的C2～C4烯烴的總收率超過40重％，丙烯的收率高達21重％以上。文檔編號C10G11/18GK101314724SQ200710099840公開日2008年12月3日申請日期2007年5月31日優先權日2007年5月31日發明者朱根權,正李,汪燮卿,羅一斌,舒興田,謝朝鋼,軍龍申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院