一種各向異性導電膠膜及其製備方法和應用與流程
2023-12-10 01:37:06 1
本發明涉及高分子複合材料技術領域，尤其涉及一種各向異性導電膠膜及其製備方法和應用。
背景技術：
複合型導電薄膜是將導電填料加入單一或者多相聚合物中製備的一種具有導電功能的聚合物薄膜。複合型導電薄膜因為同時具有金屬的導電性和高分子材料的一系列優點而得到廣泛的研究和應用。現有的導電薄膜通常是將具有導電功能的填充物加入到樹脂基體中，通過流延成型和吹塑成型的方式獲得導電薄膜。
各向異性導電膠膜是一種只在垂直方向導電，在水平方向不導電的高分子基微電子互連材料。各向異性導電膠膜中分散有導電顆粒如金屬顆粒(例如鎳或金顆粒)或金屬塗覆的聚合物顆粒。在連接印刷電路布線基板、lcd用玻璃襯底、柔性印刷電路板等的基板、或者ic、lsi等半導體元件及組件等的被連接部件時，進行電連接和機械固定以保持相對的電極彼此的導通狀態、保持鄰接的電極彼此絕緣。由於各向異性導電膠膜具有較低封裝溫度、綠色環保、封裝密度高等優點，被廣泛應用於消費類電子產品。但是近年來向大面板和精細互連線發展的趨勢，連接基板變薄，並且電路連接部分與晶片、多層陶瓷晶片(mlcc)或通孔等之間的距離減小。隨著封裝間距越來越小，各向異性導電膠膜也面臨著不小的挑戰。現有的各向異性導電膠膜中的導電粒子是均勻分布在樹脂中的，在使用過程中必須經過熱壓，此時導電粒子會隨著樹脂基體的流動而運動，因此就會在某一局部範圍內(間距和線寬可比擬範圍)出現導電粒子不均勻的現象，從而出現斷路或短路的可能。
因此，需要一種能適應日益微小化的封裝間距的、熱壓過程中各向異性穩定的導電膠膜，更需要一種能根據封裝要求靈活設計的各向異性穩定的導電膠膜的製備方法。
技術實現要素：
鑑於現有技術中存在的問題，本發明的目的在於提供一種能適應微小封裝間距的、熱壓過程中各向異性穩定的導電膠膜，以及能根據封裝間距和線寬要求靈活設計和調整的各向異性穩定的導電膠膜的製備方法。
為達此目的，本發明採用如下技術方案：
一方面，本發明提供了一種各向異性導電膠膜，其特徵在於，所述各向異性導電膠膜包括導電顆粒和非導電膠，所述導電顆粒有序分散於所述非導電膠中。
所述導電顆粒的表面和所述非導電膠的表面接枝有疏基、羧基和氨基中的任意一種基團或至少兩種基團的組合。
本發明所述各向異性導電膠膜中所述導電顆粒的體積百分比優選為2～30％，例如2％、5％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％或30％等，更優選5～15％。
本發明所述導電顆粒的中值粒徑優選為1～50μm，例如1μm、2μm、5μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等，更優選3～10μm。
優選地，所述導電顆粒的材料包括導電金屬和任選的聚合物。
優選地，所述導電顆粒為核殼結構，以聚合物和/或導電金屬為核，核表面鍍有導電金屬。
優選地，所述導電顆粒以聚合物為核，核表面鍍有金和/或鎳。
優選地，所述聚合物包括交聯聚苯乙烯、交聯聚丙烯酸、交聯聚甲基丙烯酸甲酯或聚二乙烯基苯中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為：交聯聚苯乙烯與交聯聚丙烯酸的組合、交聯聚甲基丙烯酸甲酯與聚二乙烯基苯的組合、交聯聚苯乙烯與交聯聚甲基丙烯酸甲酯的組合。
優選地，所述金屬包括金、銀、鎳、銅、鋁、鎢、鉑和鐵中的任意一種或至少兩種的組合，優選金、銀、鎳和鉑中的任意一種或至少兩種的組合。選擇比金屬體積密度更小的聚合物作為內核，以及選擇更容易與疏基、羧基和氨基產生絡合作用的導電金屬，產生協同效應，可進一步增加模板對導電金屬的固定作用。
本發明所述非導電膠在室溫發生凝固。
優選地，所述非導電膠在70℃自由流動。在室溫凝固可以簡化固化工藝，在儘可能低的溫度能夠使得非導電膠流動於導電顆粒的空隙，同時符合這兩個條件的非導電膠是本發明所優選的，這樣不至於高溫形成的空氣對流、流動過程過長這兩種情況破壞導電顆粒的有序排列。
優選地，所述非導電膠包括環氧膠和/或丙烯酸膠，可以是非導電膠可以自行製備，也可以選用市場上的非導電膠膜或膠液。
第二方面，本發明提供了一種如第一方面所述各向異性導電膠膜的製備方法，包括如下步驟：
(1)導電顆粒的改性：將導電顆粒浸沒在改性劑溶液中，之後洗滌，得到改性導電顆粒；
所述改性劑溶液中的改性劑含有疏基、羧基和氨基中的任意一種基團或至少兩種基團的組合；
(2)模板的修飾：將模板的導電錶面進行活化後，浸沒在修飾劑溶液中，之後洗滌，得到改性模板；
所述修飾劑溶液中的修飾劑含有疏基、羧基和氨基中的任意一種基團或至少兩種基團的組合；
(3)導電顆粒的排列：將步驟(1)所得改性導電顆粒和步驟(2)所得改性導電模板浸沒在無水乙醇中進行排列，除去未固定的改性導電顆粒，洗滌模板，乾燥，得到改性導電顆粒規則排列的模板；
(4)非導電膠與改性導電顆粒的複合：將非導電膠平鋪於步驟(3)所得模板上並加熱，或，將非導電膠液絲印在步驟(3)所得模板上；使得所述非導電膠流動並填充在所述改性導電顆粒的空隙中，凝固或脫除溶劑，脫模，得到所述各向異性導電膠膜。
本發明步驟(1)所述改性劑溶液中的溶劑優選包括四氫呋喃、甲苯和丁酮中的任意一種或至少兩種的組合，其中，典型但非限制性的組合為：四氫呋喃與丁酮的組合、甲苯和四氫呋喃的組合、丁酮和甲苯的組合。
優選地，步驟(1)所述導電顆粒與所述改性劑溶液的質量比為0.01～25:100，例如0.01:100、0.1:100、0.5:100、1:100、2:100、5:100、8:100、10:100、15:100、20:100或25:100等，優選0.1～10:100；
優選地，步驟(1)所述改性劑溶液中所述改性劑佔比為0.5～30wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％或30wt％等，優選3～15wt％；
優選地，步驟(1)所述浸沒的時間為2～48h，例如2h、3h、4h、5h、6h、8h、12h、18h、20h、24h、30h、36h、40h或48h等，優選2～6h；
優選地，步驟(1)所述洗滌包括：先用四氫呋喃、甲苯和丁酮中的任意一種或至少兩種的組合進行洗滌，其中典型但非限制性的組合為：四氫呋喃與丁酮的組合、甲苯和四氫呋喃的組合、丁酮和甲苯的組合；再用無水乙醇進行洗滌。
本發明步驟(2)所述模板上設置有導線，導線可以根據要求設計成固定的線寬和間距。
優選地，步驟(2)所述修飾劑溶液中溶劑包括四氫呋喃、甲苯和丁酮中的任意一種或至少兩種的組合，其中，典型但非限制性的組合為：四氫呋喃與丁酮的組合、甲苯和四氫呋喃的組合、丁酮和甲苯的組合。
優選地，步驟(2)所述修飾劑溶液中修飾劑佔比為0.5～30wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％或30wt％等，優選3～15wt％。
優選地，步驟(2)所述浸沒的時間為2～48h，例如2h、3h、4h、5h、6h、8h、12h、18h、20h、24h、30h、36h、40h或48h等，優選2～6h。
優選地，步驟(2)所述活化包括：將模板的導電錶面浸沒在丙酮中，超聲清洗後，用水洗淨，再用10％的稀鹽酸浸泡，再用水洗淨。
優選地，步驟(2)所述洗滌包括：先用四氫呋喃、甲苯和丁酮中的任意一種或至少兩種的組合進行洗滌，其中，典型但非限制性的組合為：四氫呋喃與丁酮的組合、甲苯和四氫呋喃的組合、丁酮和甲苯的組合；再用無水乙醇進行洗滌。
本發明步驟(3)所述浸沒的時間為0.5～12h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、3h、4h、5h、6h、8h或12h等，優選1～2h。
優選地，步驟(3)所述浸沒過程中每隔5～10min晃動一下，例如每隔5min、6min、7min、8min、9min或10min等晃動一下。適時地晃動可以幫助更多的導電顆粒與導電模板接觸並產生作用力，從而提高導電板對導電顆粒的固定效率。
優選地，步驟(3)所述除去未固定的改性導電顆粒的方式包括：超聲洗滌。超聲洗滌可以將未固定的導電顆粒除去，從而避免後續游離導電顆粒無序分散在導電膠中，破壞其各向異性。
優選地，所述超聲洗滌用的洗滌劑包括無水乙醇。
優選地，所述超聲洗滌的頻率為10～50khz，例如10khz、15khz、20khz、25khz、30khz、35khz、40khz、45khz或50khz等，優選20～45khz。
優選地，所述超聲洗滌的時間為0.01～5min，例如0.01min、0.02min、0.05min、0.1min、0.2min、0.5min、0.8min、1min、2min、3min、4min或5min等，優選0.05～0.5min。
本發明步驟(4)所述加熱的溫度為50～80℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，優選65～75℃。
優選地，步驟(4)所述固化在室溫下進行。
作為本發明的優選技術方案，所述各向異性導電膠膜的製備方法包括如下步驟：
(1)導電顆粒的改性：將導電顆粒按照與所述改性劑溶液的體積比為0.01～25:100浸沒在0.5～30wt％改性劑溶液中，2～48h後先用四氫呋喃、甲苯和丁酮中的任意一種或至少兩種的組合進行洗滌，再用無水乙醇進行洗滌，得到改性導電顆粒；
所述改性劑溶液中的改性劑含有疏基、羧基和氨基中的任意一種基團或至少兩種基團的組合；
(2)模板的修飾：將模板的導電錶面浸沒在丙酮中，超聲清洗後，用水洗淨，再用10％的稀鹽酸浸泡，再用水洗淨；之後浸沒在0.5～30wt％修飾劑溶液中，2～48h後先用四氫呋喃、甲苯和丁酮中的任意一種或至少兩種的組合進行洗滌，再用無水乙醇進行洗滌，得到改性模板；
所述修飾劑溶液中的修飾劑含有疏基、羧基和氨基中的任意一種基團或至少兩種基團的組合；
(3)導電顆粒的排列：將步驟(1)所得改性導電顆粒和步驟(2)所得改性導電模板浸沒在無水乙醇中，每隔5～10min晃動一下，進行排列，0.5～12h後，超聲洗滌除去未固定的改性導電顆粒，洗滌模板，乾燥，得到改性導電顆粒規則排列的模板；
(4)非導電膠與改性導電顆粒的複合：將非導電膠平鋪於步驟(3)所得模板上並加熱至50～80℃，或，將非導電膠液絲印在步驟(3)所得模板上；使得所述非導電膠流動並填充在所述改性導電顆粒的空隙中，在室溫下凝固或脫除溶劑，脫模，得到各向異性導電膠膜。
第三方面，本發明提供如第一方面所述各向異性導電膠膜在平板顯示和晶片熱壓倒封裝中的應用。
與現有技術相比，本發明至少具有如下有益效果：
(1)本發明通過對模板和導電顆粒用反應基團進行修飾，將導電顆粒有序分散於非導電膠，得到的導電膜各向異性穩定的前提下，線寬可小至15微米，間距小至15微米，能適應微小封裝間距的要求，在熱壓過程中不會出現斷路或短路；經測試，相同條件下，相較於現有技術中隨機分散導電顆粒的膠膜，本發明的導電膠膜熱壓後互連點接觸電阻值降低50％以上。
(2)本發明各向異性導電膠膜的製備方法簡單可控，可以根據封裝間距和線寬要求靈活設計和調整導電顆粒的排列方式。
附圖說明
圖1為本發明實施例1各向異性導電膠膜的照片；
圖2為本發明實施例2各向異性導電膠膜的照片。
具體實施方式
下面結合附圖並通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。但下述的實例僅僅是本發明的簡易例子，並不代表或限制本發明的權利保護範圍，本發明的保護範圍以權利要求書為準。
實施例1
一種各向異性導電膠膜，由環氧膠膜和中值粒徑為3μm的導電顆粒組成，其中導電顆粒的體積百分比為5％，導電顆粒為核殼結構，以交聯聚苯乙烯為核，核表面鍍有鎳和金。
其製備方法如下：
把1g聚合物-鎳-金核殼導電粒子，浸泡在25ml溶有1g四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯單體四氫呋喃溶劑中，室溫浸泡24h後，沉降分離，依次用四氫呋喃和無水乙醇洗滌乾淨、備用。與導電粒子修飾類似，把帶有金屬導線的pcb板浸泡在相同組成的四氫呋喃溶劑中，浸泡24h。然後依次用四氫呋喃和無水乙醇洗滌乾淨後，加入50ml無水乙醇中，並加入上述修飾好的導電粒子，每10min晃動一下溶劑。使導電粒子懸浮在溶劑中。2h後，用無水乙醇超聲洗滌、乾燥後備用。然後把環氧膠膜覆蓋在模板上，慢慢加熱模板到70℃。膠膜慢慢融化鋪展，填充導電粒子空隙，形成各向異性導電膠膜。如圖1所示，導電膠膜為透明的填充有規格分布導電粒子的膠膜，排布有導電粒子的區域呈寬為180μm，彼此平行、間距120μm的帶形。
實施例2
一種各向異性導電膠膜，由環氧膠膜和中值粒徑為10μm的導電顆粒組成，其中導電顆粒的體積百分比為15％，導電顆粒為核殼結構，以交聯聚甲基丙烯酸甲酯為核，核表面鍍有鎳和金。
其製備方法如下：
把1g聚合物-鎳-金核殼導電粒子，浸泡在25ml溶有巰基乙酸無水酒精溶劑中，室溫浸泡12h後，沉降分離，依次用無水乙醇洗滌乾淨、備用。與導電粒子修飾類似，把帶有金屬導線的pcb板浸泡在10％的l-半胱氨酸的無水乙醇溶劑中，浸泡24h。然後依次用無水乙醇洗滌乾淨後，進入50ml無水乙醇中，並加入上述修飾好的導電粒子，每20min晃動一下溶劑。使導電粒子懸浮在溶劑中。4h後，用無水乙醇超聲洗滌、乾燥後備用。然後把溶有環氧樹脂、固化劑的丁酮溶液(固含量30wt％)絲印在模板上(固定有導電粒子的位置)，先在室溫放置0.5h，然後在40℃烘乾膠膜。製備出各向異性導電膠膜。如圖2所示，導電膠膜為透明的填充有規格分布導電粒子的膠膜，排布有導電粒子的區域呈寬為180μm，彼此平行、間距120μm的帶形。
實施例3
一種各向異性導電膠膜，由環氧膠膜和中值粒徑為50μm的導電顆粒組成，其中導電顆粒的體積百分比為2％，導電顆粒為核殼結構，以交聯聚甲基丙烯酸甲酯為核，核表面鍍有銀。
其製備方法如下：
把0.003g聚合物-銀核殼導電顆粒，浸泡在25ml溶有30wt％巰基乙酸無水酒精溶劑中，室溫浸泡2h後，沉降分離，依次用無水乙醇洗滌乾淨、備用。與導電粒子修飾類似，把帶有金屬導線的pcb板浸泡在0.5wt％的l-半胱氨酸的無水乙醇溶劑中，浸泡48h。然後依次用無水乙醇洗滌乾淨後，加入50ml無水乙醇中，並加入上述修飾好的導電粒子，每20min晃動一下溶劑，使導電粒子懸浮在溶劑中。12h後，用無水乙醇超聲洗滌、乾燥後備用。然後把溶有環氧樹脂、固化劑的丁酮溶液(固含量30wt％)絲印在模板上(固定有導電粒子的位置)，先在室溫放置0.5h，然後在40℃烘乾膠膜。製備出各向異性導電膠膜。
實施例4
一種各向異性導電膠膜，由環氧膠膜和中值粒徑為1μm的導電顆粒組成，其中導電顆粒的體積百分比為30％，導電顆粒為銅。
其製備方法如下：
把6.25g銅顆粒，浸泡在25ml溶有0.5wt％巰基乙酸甲苯溶劑中，室溫浸泡48h後，沉降分離，依次用甲苯、無水乙醇洗滌乾淨、備用。與導電粒子修飾類似，把帶有金屬導線的pcb板浸泡在30wt％的l-半胱氨酸的甲苯溶劑中，浸泡2h。然後依次用甲苯、無水乙醇洗滌乾淨後，加入50ml無水乙醇中，並加入上述修飾好的導電粒子，每5min晃動一下溶劑，使導電粒子懸浮在溶劑中。0.5h後，用無水乙醇超聲洗滌、乾燥後備用。然後把溶有環氧樹脂、固化劑的丁酮溶液(固含量30wt％)絲印在模板上(固定有導電粒子的位置)，先在室溫放置0.5h，然後在40℃烘乾膠膜。製備出各向異性導電膠膜。
實施例5
一種各向異性導電膠膜，由環氧膠膜和中值粒徑為8μm的導電顆粒組成，其中導電顆粒的體積百分比為10％，導電顆粒為核殼結構，以交聯聚苯乙烯為核，核表面鍍有鎳和金。
把2g聚合物-鎳-金核殼導電粒子，浸泡在25ml溶有10wt％四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯單體四氫呋喃溶劑中，室溫浸泡5h後，沉降分離，依次用四氫呋喃和無水乙醇洗滌乾淨、備用。與導電粒子修飾類似，把帶有金屬導線的pcb板浸泡在12wt％四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯單體四氫呋喃溶劑中，浸泡5h。然後依次用四氫呋喃和無水乙醇洗滌乾淨後，加入50ml無水乙醇中，並加入上述修飾好的導電粒子，每8min晃動一下溶劑。使導電粒子懸浮在溶劑中。4h後，用無水乙醇超聲洗滌、乾燥後備用。然後把環氧膠膜覆蓋在模板上，慢慢加熱模板到70℃。膠膜慢慢融化鋪展，填充導電粒子空隙，形成各向異性導電膠膜。
對比例1
與實施例5的區別僅在於：製備過程省去模板中的金屬導線。
對比例2
與實施例5的區別僅在於：省去對導電顆粒和導電模板的改性步驟。
對比例3
與實施例5的區別僅在於：省去對導電顆粒的改性步驟。
對比例4
與實施例5的區別僅在於：省去對導電模板的改性步驟。
對比例5
與實施例3的區別僅在於：製備過程省去模板中的金屬導線。
取各實施例與對比例的各100樣品進行熱壓測試，測試條件：間距均採用120微米，線寬為均採用180微米，統計各產品在180℃下進行熱壓15s互連，熱壓壓力為1.6mpa，測試互連點接觸電阻值，根據測試電阻大小來衡量導電粒子規則分布與均勻隨機分布差別。電阻值統計於表1。
表1
互聯點接觸的電阻值越小，說明導電膠在熱壓下能保持各向異性的能力越強，當應用於電連接時能使相對電極良好導通，同時使鄰接的電極彼此絕緣。導電顆粒幾乎全部貢獻於需要導通的地方，而不浪費在需要絕緣的地方，而現有技術中隨機分散於膠膜的導電顆粒只有部分能貢獻於需要導通的地方，有時候形成斷路，而且其餘顆粒反而容易在需要絕緣的地方造成不需要的導通狀態，形成短路。對照實施例5與對比例1，再對照實施例3與對比例5可知，經測試，相同條件下，相較於現有技術中隨機分散導電顆粒的膠膜，本發明的導電膠膜熱壓後互連點接觸電阻值降低50％以上。對照實施例5與對比例1-4可知，本發明中，對於導電顆粒在非導電膠中的有序排列，導電模板和改性劑具有協同作用，省去二者中任意一者都會導致不同程度電阻增大，各向異性變差。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明並不局限於上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。