耐γ射線的聚碳酸酯組合物的製作方法

2023-12-01 07:12:01 1

專利名稱：耐γ射線的聚碳酸酯組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及熱塑性模塑組合物和更具體地說是涉及具有改進耐γ射線誘導變黃性能的聚碳酸酯模塑組合物。
發明概述公開了一種具有改進耐變黃性能的熱塑性聚碳酸酯模塑組合物，變黃是由曝露於γ射線誘導的。該組合物特別適於製造目標在於醫療用途的器件，組合物包含(i)聚碳酸酯樹脂，(ii)0.01-1.0％第一穩定劑，它的分子結構特徵為每個分子鏈中至少有一個苯並呋喃-2-酮基團和(iii)0.01-1％糖精化合物，百分比是相對於樹脂的重量。
背景技術：
由於聚碳酸酯的物理和機械性能，人們發現聚碳酸酯樹脂不尋常地適用於醫療領域中的各種用途。然而，由於聚碳酸酯傾向於變黃和顯示增加的霧度，因此，要求通過曝露於電離輻射而消毒的那些用途就會發生問題。值得注意的相關技術包括美國專利4,624,972、5,187,211、4,804,692、4,963,598、4,874,802、5,006,572、5,187,208、5,274,009和5,214,078，所有這些文獻都涉及通過引入穩定劑而變得耐γ射線的聚碳酸酯組合物。
目前不與此有相的是美國專利4,325,863，它公開了用作有機材料穩定劑的苯並呋喃酮化合物。據稱由此化合物穩定的有機聚合物材料包括聚碳酸酯和聚醯胺以及苯乙烯和丙烯腈的共聚物。目前還與此有關的是美國專利4,338,244，它公開了可用作有機材料穩定劑的苯並呋喃(2)酮。據稱由於引入此化合物而穩定的許多樹脂中，包括聚碳酸酯、聚醯胺和SAN共聚物。還與此有關的是美國專利5,175,312和5,607,624，這些文獻分別公開了據稱適於作為有機材料抗氧化、耐熱或耐光誘導降解穩定劑的3-苯基-3H-苯並呋喃-2-酮和3-芳基苯並呋喃酮。最後，美國專利申請系列號09/268,115和09/270,860，受讓於Bayer Corporation。
糖精作為聚碳酸酯組合物的穩定劑已經公開於WO98/58996(PCT/EP98/03425)。
發明詳述本發明的熱塑性組合物包括聚碳酸酯樹脂和相對於聚碳酸酯重量，約0.01-1.0％，優選0.01-0.75％的第一穩定化合物和0.01-1.0％，優選0.01-0.75％糖精，這些百分比是相對於樹脂的重量。
適用於製備本發明共聚物的聚碳酸酯樹脂是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯及其混合物。
聚碳酸酯的重均分子量一般為10,000-200,000，優選15,000-80,000和它們的熔體流動速率，在300℃下按照ASTM D-1238方法測定，是約1g/min-約95g/10min，優選約2-15g/10min。它們可以，例如，通過已知的兩相界面工藝從碳酸衍生物如碳醯氯和二羥基化合物通過縮聚製備(參見德國公開說明書2,063,050、2,063,052、1,570,703、2,211,956、2,211,957和2,248,817；法國專利1,561,518；和H.Schnell的專題論文，「聚碳酸酯的化學和物理特性」，Interscience Publishers，紐約，紐約，1964，所有文獻在此引入作為參考)。
在本上下文中，適於製備本發明聚碳酸酯的二羥基化合物符合通式(1)或(2)。 其中A表示含有1-8個碳原子的亞烷基、含有2-8個碳原子的次烷基、含有5-15個碳原子的亞環烷基、含有5-15個碳原子的次環烷基、羰基、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2或符合下式的基團 e和g兩者表示數字0-1；Z表示F、Cl、Br或C1-4烷基和如果幾個Z基團是在一個芳基中的取代基，它們可以彼此相同或不同；d表示0-4的整數；和f表示0-3的整數。
用於本發明實施的二羥基化合物是對苯二酚、間苯二酚、雙-(羥苯基)-烷烴、雙-(羥苯基)-醚、雙-(羥苯基)-酮、雙-(羥苯基)-亞碸、雙-(羥苯基)-硫化物、雙-(羥苯基)-碸、二羥基二苯基環烷烴、和α，α-雙-(羥苯基)-二異丙苯，以及它們的核烷基化化合物。這些和進一步合適的芳族二羥基化合物描述在，例如，美國專利5,227,458、5,105,004、5,126,428、5,109,076、5,104,723、5,086,157、3,028,356、2,999,835、3,148,172、2,991,273、3,271,367和2,999,846中，所有文獻在此引入作為參考。
合適雙酚的進一步例子是2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)、2，2-雙-(4-羥苯基)-2-甲基-丁烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-環己烷、α，α』-雙-(4-羥苯基)-對二異丙苯、2，2-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-丙烷、2，2-雙-(3-氯-4-羥苯基)-丙烷、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-甲烷、2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-丙烷、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-硫化物、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-亞碸、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-碸、二羥基-二苯酮、2，4-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-環己烷、α，α』-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-對二異丙苯、4，4』-磺醯基二苯酚和1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷。
特別優選的芳族雙酚的例子是2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷、2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-丙烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-環己烷和1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷。
最優選的雙酚是2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)。
本發明的聚碳酸酯可在它們的結構中產生衍生自一種或多種合適雙酚的單元。
適合本發明實施的樹脂是酚酞基聚碳酸酯、共聚碳酸酯和三元共聚碳酸酯，如在美國專利3,036,036和4,210,741中描述的那些，兩個文獻在此引入作為參考。
也可以通過在其中縮合少量，如0.05-2.0mol％(相對於雙酚)的多羥基化合物，支化本發明的聚碳酸酯。
此類型的聚碳酸酯已經描述在，例如，德國公開說明書1,570,533、2,116,974和2,113,374；英國專利885,442和1,079,821和美國專利3,544,514。如下是可用於此目的的多羥基化合物的一些例子間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羥苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羥苯基)-乙烷、三-(4-羥苯基)-苯基甲烷、2，2-雙-[4，4-(4，4』-二羥基二苯基)]-環己基-丙烷、2，4-雙-(4-羥基-1-亞異丙基)-苯酚、2，6-雙-(2』-二羥基-5』-甲基苄基)-4-甲基-苯酚、2，4-二羥基苯甲酸、2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥苯基)-丙烷和1，4-雙-(4，4』-二羥基三苯基甲基)-苯。一些其它多官能化合物是2，4-二羥基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿醯氯和3，3-雙-(4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
除上述縮合工藝以外，用於製備本發明聚碳酸酯的其它工藝是在均相中的縮聚和酯交換反應。合適的工藝公開於在此引入作為參考的美國專利3,028,365、2,999,846、3,153,008、和2,991,273中。
用於製備聚碳酸酯的優選方是界面縮聚工藝。
可以使用其它合成方法形成本發明的聚碳酸酯，如在美國專利3,912,688中公開的那些，該文獻在此引入作為參考。
合適的聚碳酸酯樹脂可以市購獲得，例如Makrolon 2400、Makrolon 2600、Makrolon 2800和Makrolon 3100樹脂，所有這些都是雙酚基均聚碳酸酯樹脂，差別在於它們的各自分子量和其特徵在於它們按照ASTM D-1238測定的熔體流動指數(MFR)分別是約16.5-24、13-16、7.5-13.0和3.5-6.5g/10min。特別合適的是各自MFR數值為14-17g/10min的Makrolon 2500。這些是Bayer Corporation ofPittsburgh，賓夕法尼亞的產品。
適於本發明實施的聚碳酸酯樹脂是已知的和它的結構和製備方法已經公開於，例如美國專利3,030,331、3,169,121、3,395,119、3,729,447、4,255,556、4,260,731、4,369,303和4,714,746，所有這些文獻在此引入作為參考。
第一穩定劑的結構包含每個分子至少一個苯並呋喃-2-酮基團。此化合物結構上符合下式 其中，在n是1的實施方案中，R1是未取代或取代的碳環或雜環芳族環體系，和其中，在n是2的實施方案中，R1是未取代的或C1-4烷基或羥基取代的亞苯基或亞萘基，和R2，R3，R4和R5彼此獨立地是氫、C1-25烷基或苯基。
優選的化合物的代表是5，7-二-叔丁基-3-(3，4-二-甲基苯基)-3H-苯並呋喃-2-酮，它表示如下 合適化合物的詳細描述和它們的製備方法可在美國專利4,325,863、5,175,312和5,607,624中找到，這些文獻在此引入作為參考。合適的化合物可從Ciba Specialty Chemicals Limited以IrganoxHP136購得。
優選，適於本發明上下文的穩定劑在等於或低於聚碳酸酯熔融溫度下熔融。此特徵使得穩定劑與聚碳酸酯樹脂能在它們的熔融狀態配混。
用於本發明上下文的糖精，是公知的物質，它們是廣泛市購可得的。參見，例如，在此引入作為參考的Rompp Chemie，第6版，S.3952，或在Ullman，第4版，22卷，S357中的相關登錄項和美國專利2,667,503。結構上符合下式的糖精 以及它的衍生物(在此稱為「糖精化合物」)是合適的。糖精化合物包括糖精的N-甲基、N-乙基、N-異/正丙基-、N-異/正/新/叔丁基-、N-正/異戊基-、N-環己基-、N-環戊基、N-苯基-和N-苄基衍生物。優選是糖精、N-甲基和N-苄基糖精。最優選是糖精和N-甲基以及N-苯基糖精。
優選，使用的糖精沒有鹼離子雜質，和它不應當包含大於100ppm的鹼離子。
以足以改進組合物抗變黃性能的數量，該變黃是由曝露於γ射線誘導引起，將本發明的穩定劑加入到聚碳酸酯中。
也可以將常規添加劑引入組合物用於它們本領域已知的用途。這些包括染料、阻燃劑、脫模劑、增塑劑、熱、水解和UV穩定劑、抗氧劑、填料、增強劑等。有用的熱穩定劑是受阻酚、膦、亞磷酸鹽和亞膦酸脂，可以有利地將它們加入到本發明的穩定組合物中。
如下實施例將對本發明作進一步描述，但並不是用於限定本發明除非另外說明，實施例中所有的份數和百分比均以重量計。
本發明穩定組合物的製備工藝是常規的工藝。
試驗製備本發明的組合物並測量它們的性能。在下述組合物中實施例1給出一種基於重均分子量約為30,000的雙酚A的未被穩定的均聚碳酸酯樹脂。
用於下面試驗的第一和/或第二穩定化合物如下穩定劑I-5，7-二-叔丁基-3-(3，4-二-甲基苯基)-3H-苯並呋喃-2-酮。
穩定劑II-符合下式的糖精 在上述聚碳酸酯樹脂中，引入下表所示數量的這些穩定劑和按照常規程序注塑測試樣。根據在ASTM E313中描述的程序，評價測試樣的變黃指數(YI)。在輻射之前測量YI數值-YI0-(HunterLab.Equipment)，然後輻射測試樣(Co彈；劑量3Mrad-表1；5Mrad-表2)。將輻射試樣在黑暗中貯存10天，然後再次測量YIw當作YI10。在YI0和YI10之間的差值，以下稱為ΔYI。
表1
表2
就聚碳酸酯而言，ΔYI值的下降說明是由於穩定化合物的結合而產生的協同穩定作用的結果。
儘管為了說明的目的已在上面對本發明作了詳細地描述，但應理解的是，這樣的詳細描述僅是用於說明的目的，本領域技術人員在不背離本發明精神和範圍的情況下可在其中進行改變，除權利要求所限定的內容之外。
權利要求
1.一種熱塑性模塑組合物，包括聚碳酸酯樹脂和(i)約0.01-1.0％結構符合下式的穩定劑 其中在n是1的實施方案中，R1是未取代或取代的碳環或雜環芳族環體系，和其中，在n是2的實施方案中，R1是未取代的或C1-4烷基或羥基取代的亞苯基或亞萘基，和R2，R3，R4和R5彼此獨立地是氫、C1-25烷基或苯基，和(ii)約0.01-1％糖精化合物。
2.權利要求1的熱塑性模塑組合物，其中該(i)是5，7-二-叔丁基-3-(3，4-二-甲基苯基)-3H-苯並呋喃-2-酮。
3.權利要求1的熱塑性模塑組合物，其中該聚碳酸酯的重均分子量為15,000-80,000。
4.權利要求1的熱塑性模塑組合物，其中聚碳酸酯衍生自至少一種選自符合通式(1)和(2)的二羥基化合物 其中A表示含有1-8個碳原子的亞烷基、含有2-8個碳原子的次烷基、含有5-15個碳原子的亞環烷基、含有5-15個碳原子的次環烷基、羰基、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2或符合下式的基團 e和g兩者表示數字0-1；Z表示F、Cl、Br或C1-4烷基和如果幾個Z基團是在一個芳基中的取代基，它們可以彼此相同或不同；d表示0-4的整數；和f表示0-3的整數。
5.權利要求1的熱塑性模塑組合物，其中聚碳酸酯衍生自至少一種選自如下的化合物2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷、2，2-雙-(4-羥苯基)-2-甲基-丁烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-環己烷、α，α』-雙-(4-羥苯基)-對二異丙苯、2，2-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-丙烷、2，2-雙-(3-氯-4-羥苯基)-丙烷、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-甲烷、2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-丙烷、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-硫化物、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-亞碸、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-碸、二羥基-二苯酮、2，4-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-環己烷、α，α』-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-對二異丙苯、4，4』-磺醯基二苯酚和1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷。
6.權利要求1的熱塑性模塑組合物，其中聚碳酸酯是衍生自2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷的均聚物。
7.權利要求1的熱塑性模塑組合物，其中該糖精化合物符合下式
8.權利要求1的熱塑性模塑組合物，其中該糖精化合物是至少一種選自如下的化合物N-甲基糖精、N-乙基糖精、N-異/正丙基糖精、N-異/正/新/叔丁基-糖精、N-正/異戊基-糖精、N-環己基-糖精、N-苯基-糖精和N-苄基糖精。
9.權利要求1的熱塑性模塑組合物，其中該糖精化合物是至少一種選自如下的化合物糖精、N-甲基糖精和N-苄基糖精。
10.權利要求1的熱塑性模塑組合物，其中該糖精化合物是至少一種選自如下的化合物糖精和N-甲基糖精和N-苯基糖精。
全文摘要
公開一種熱塑性聚碳酸酯模塑組合物，該組合物具有改進的耐γ射線誘導的變黃性能。該組合物特別適於製造目標在於醫療用途的器件，其中包含添加劑數量的結構符合通式(I)的第一穩定化合物，其中在n是1的實施方案中，R
文檔編號C08K5/1535GK1420906SQ01807434
公開日2003年5月28日 申請日期2001年3月30日 優先權日2000年4月3日
發明者S·克裡斯南, W·埃伯特 申請人:美國拜爾公司, 拜爾公司