氫氰化不飽和羧酸衍生物的方法
2023-12-01 10:02:46 2
專利名稱：氫氰化不飽和羧酸衍生物的方法
技術領域：
本發明涉及氫氰化烯烴領域，特別是氫氰化不飽和羧酸、脂肪酸和包含這些酸的油。
背景技術：
不飽和脂肪酸和包含不飽和羧酸的油為用於各種用途的引起人們注意的底材，例如作為聚合物材料的單體、作為複合材料的組分、作為潤滑劑或作為精細化學品。由於這些材料基於天然來源，因此對有用的化學品提供了環境和生態學上可靠的方法，因而特別引起人們的注意。更多的努力致力於使這些長鏈不飽和脂肪酸轉化為新型功能材料。
為了實現該目標，本發明提供了氫氰化不飽和和/或多不飽和羧酸(特別是脂肪酸和/或包含這些脂肪酸的油)形成相應的脂肪酸/油腈產物的方法。在使用油的情況下，典型的實例有天然存在的油，例如豆油。所述產物可為單腈、二腈和/或多腈。此外，這些腈可通過氫化反應轉化為相應的亞甲基-胺。
不飽和羧酸，特別是包含氰基的脂肪酸及其衍生物可考慮作為潤滑劑、表面活性劑或各種有用分子的前體。天然存在的不飽和脂肪酸的典型的實例包括單-或多不飽和羧酸，例如油酸、月桂烯酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、亞油酸和花生四烯酸。天然存在的油(例如豆油)包含這些不飽和脂肪酸的甘油酯。其他典型可用的不飽和羧酸例如有3-戊烯酸或4-戊烯酸。
Goertz等在Chem.Commun.，1521(1997)中公開了使用鎳膦催化劑ω-不飽和脂肪酸酯(即包含端烯烴)的氫氰化反應。該報導的收率在工業上是不合乎需要的。此外，在本領域中已知內烯烴(例如那些許多天然存在的脂肪酸和酯中的內烯烴)比端烯烴(例如ω-不飽和脂肪酸酯中存在的端烯烴)更難以在氫氰化方法中進行反應。
WO 9906358 A1公開了氫氰化單-烯屬不飽和酯化合物以提供線形端腈分子，但是未公開氫氰化羧酸。已知酸性化合物會去活化催化劑並且降解典型的氫氰化反應的配體。
在本發明之前還不知道不飽和脂肪酸或天然存在的含有烯屬不飽和基團的油可在氫氰化方法中高收率、選擇性地轉化為相應的含有氰基的脂肪酸衍生物。也不知道這樣形成的含有氰基的脂肪酸衍生物可在氫化方法中選擇性地轉化為含有相應的氨基的脂肪酸衍生物。需要得到具有一個或多個其他官能團的脂肪酸衍生物，例如腈、胺、醇或羧酸。特別感興趣的是包含一個或多個其他官能團的植物油(例如豆油)的衍生物。
因此，仍需要不飽和羧酸(特別是不飽和脂肪酸和/或不飽和脂肪酸的油)的特定的腈衍生物以及製備這些化合物的一般方法。還需要包含氨基的不飽和脂肪酸的衍生物以及製備這種包含氨基的衍生物的方法。本發明滿足這些需求。
發明概述本發明涉及包含氰基的特定的羧酸、脂肪酸或油衍生物的組合物及其製備方法。所述製備方法包括氫氰化反應。本發明還公開了氫化上述氫氰化反應製得的包含腈的羧酸製備包含胺的羧酸的方法。
因此，本發明涉及以下結構式III的物質的組合物 和以下結構式V的物質的組合物
其中各A獨立為包含一種或多種包含-(CH2)w-的烴碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烴、或包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈或兩種或多種這些碎片以任何順序的組合的基團；各B獨立為A′-H，其中A′為包含一種或多種包含-(CH2)w-的烴碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烴、或包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈或兩種或多種這些碎片以任何順序的組合的基團；和其中w獨立為0或正整數，優選0-20。
本發明還公開了氫氰化方法，所述方法包括在催化劑存在下，將原料羧酸轉化製備包含一種或多種下式(I)化合物的羧酸衍生物 其中A為包含一種或多種包含-(CH2)w-的烴碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烴、或包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈或兩種或多種這些碎片以任何順序的組合的基團；B為A′-H，其中A′為包含一種或多種包含-(CH2)w-的烴碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烴、或包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈或兩種或多種這些碎片以任何順序的組合的基團；和
R為H或甘油衍生物；和其中w為0或正整數，優選0-20。
本發明還公開了氫化方法，所述方法包括氫化所述羧酸衍生物製備以下結構式(II)的酸胺化合物 其中C為包含一種或多種包含-(CH2)x-的烴碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烴、包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈、或包含含有-(CH2CH(CH2NH2))-或-(CH(CH2NH2)CH2)-碎片的胺或一種或多種這些碎片以任何順序的組合的基團；D為H或C′-H，其中C′為包含一種或多種包含-(CH2)x-的烴碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烴、包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈、或包含含有-(CH2CH(CH2NH2))-或-(CH(CH2NH2)CH2)-碎片的胺或兩種或多種這些碎片以任何順序的組合的基團；和R為H或甘油衍生物；和x為0或正整數，優選0-20，其中每次用於所述結構時x獨立選擇。
本發明重要的是使用油酸作為底材提供腈衍生物或多種腈衍生物的混合物。同時本發明可提供式(I)的各種異構體，所述方法顯示優選式(III)的端腈
此外，本發明重要的是相應結構的下式(IV)的胺衍生物 包括天然存在的植物油和/或動物油的具有烯屬不飽和基團的甘油三酯為本發明範圍的重要原料。這些甘油三酯可由脂肪酸碎片組成。衍生自本發明的這些甘油三酯的產物可用式(V)和/或(VI)表示 其中A、B、C和D如上定義，並且每次用於所述結構時獨立定義。
這些化合物用作有機合成前體或作為潤滑劑或用於表面活性劑應用。
天然的甘油酯油還可包含不同程度的不飽和度，這偏離油酸衍生物建議的化學計量的不飽和度。用於本發明的其他油包括不飽和植物油(例如桐油)、單-、二-和三甘油酯油(例如豆油、菜子油、亞麻子油、橄欖油、蓖麻油、芥子油、花生油、椰子油、玉米油、棉子油、棕櫚油、花生油、紅花油)和酚油(phenolic oils)(例如腰果殼液)。
因此，本發明的一個目的為提供羧酸衍生物(特別是包含氰基的脂肪酸或油衍生物)和製備它們及其相應的胺的方法。本發明的另一個目的為提供製備這種不飽和脂肪酸或油衍生物的方法。在以下的發明詳述中會更明白這些目的和其他目的。
發明詳述氫氰化不飽和羧酸製得包含一種或多種下式(I)的化合物的羧酸 其中A為包含一種或多種包含-(CH2)w-的烴碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烴、或包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈或兩種或多種這些碎片以任何順序的組合的基團；B為A′-H，其中A′為包含一種或多種包含-(CH2)w-的烴碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烴、包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈或兩種或多種這些碎片以任何順序的組合的基團；和R為H或甘油衍生物；和其中w為0或正整數，優選0-20。
這些羧酸衍生物(特別是包含氰基的這些脂肪酸或油衍生物)單獨、其混合物和/或其異構體還用作其他有用分子的前體。例如，在氫化反應中，包含一種或多種式(I)的化合物的羧酸可轉化為包含一種或多種式(II)的化合物的相應的胺 其中C為包含一種或多種包含-(CH2)x-的烴碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烴、包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈、或包含含有-(CH2CH(CH2NH2))-或-(CH(CH2NH2)CH2)-碎片的胺或一種或多種這些碎片以任何順序的組合的基團；
D為H或C′-H，其中C′為包含一種或多種包含-(CH2)x-的烴碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烴、包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈、或包含含有-(CH2CH(CH2NH2))-或-(CH(CH2NH2)CH2)-碎片的胺或兩種或多種這些碎片以任何順序的組合的基團；R為H或甘油衍生物；和x為0或正整數，優選0-20，其中每次用於所述結構時x獨立選擇。
本發明重要的是使用油酸作為底材提供腈衍生物或多種腈衍生物的混合物。同時本發明可提供式(I)的各種異構體，所述方法顯示優選式(III)的端腈 此外，本發明重要的是相應結構的下式(IV)的胺衍生物 式(II)的產物為單一的化合物或多種異構體的混合物。
此外，本發明重要的是使用亞油酸作為底材提供包含腈衍生物(VII)-(VIII)和/或相應結構(VII-A)和(VIII-A)的胺衍生物的產物。所述產物為單一化合物、多種化合物的混合物和/或多種異構體的混合物。
包括天然存在的植物油和/或動物油的具有烯屬不飽和基團的甘油三酯為本發明範圍的重要原料。這些甘油三酯可由脂肪酸碎片組成。衍生自本發明的這些甘油三酯的產物可用式(V)和/或(VI)表示 其中A、B、C和D如上定義，並且每次用於所述結構時獨立定義。
這些化合物用作有機合成前體或作為潤滑劑或用於表面活性劑應用。
天然的甘油酯油還包含不同程度的不飽和度，這偏離油酸衍生物建議的化學計量的不飽和度。用於本發明的其他油包括不飽和植物油(例如桐油)、單-、二-和三甘油酯油(例如豆油、菜子油、亞麻子油、橄欖油、蓖麻油、芥子油、花生油、椰子油、玉米油、棉子油、棕桐油、花生油、紅花油)和酚油(例如腰果殼液)。
本發明人發現，於約0℃-約120℃下，在催化劑和任選的助催化劑存在下，不飽和羧酸(特別是不飽和脂肪酸和/或脂肪酸的油)可與氰化氫接觸得到式(I)的羧酸衍生物，其中所述催化劑包含過渡金屬(優選鎳)和有機磷配體。此外，他們還發現於約50℃-約180℃的溫度、約50-約5000psig(340-34，480kPa)的壓力下，在過渡金屬催化劑存在下，任選在溶劑存在下，將式(I)化合物或混合物與氫接觸使得式(I)(因而(III)和(V))化合物或混合物可轉化為式(II)(因而(IV)和(VI))化合物或混合物。所述方法的簡單延伸包括使用單一的脂肪酸酯作為原料，而不是使用脂肪酸。這種脂肪酸酯可通過醇與脂肪酸油反應製備，包括烷基酯和芳基酯。脂肪酸酯的實例包括油酸甲酯、亞油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丁酯等。
因此，在一個實施方案中，本發明提供了氫氰化反應製備包含氰基的不飽和羧酸(特別是脂肪酸和/或油)的方法。通常本方法得到的酸衍生物為多種異構體的混合物。本方法製得的混合物通常不含等量的異構體。而是所述方法可得到一種或幾種化合物為主產物，而形成的其他產物為含量不同的副產物。所述方法可實現有利於一組化合物為主產物。本方法有利的化合物組是以下因素的函數方法條件和/或催化劑的類型或使用的催化劑和/或用於氫氰化反應的配體類型和/或在氫氰化反應中任選使用的助催化劑。但是，應理解的是各化合物及其混合物均在本發明的範圍內。
製備本發明的化合物的方法包括使用配體和VIII族金屬或化合物的氫氰化方法。在方法中可任選使用路易斯酸作為助催化劑，可任選使用溶劑。
通常VIII族金屬或其化合物與至少一種配體結合以提供催化劑。在VIII族金屬或化合物中，優選鎳、鈷和鈀化合物製備氫氰化反應催化劑。更優選為鎳化合物。最優選的VIII族金屬或VIII族金屬化合物源為包含可用現有技術的配體置換的配體的零價鎳化合物。
可根據本領域已知的方法製備或生成零價鎳化合物。優選的三種零價鎳化合物為Ni(COD)2(COD為1，5-環辛二烯)、Ni(P(o-OC6H4CH3)3)3和Ni{P(O-o-C6H4CH3)3}2(C2H4)，這些是本領域已知的化合物。
或者二價鎳化合物可與還原劑結合使用作為反應中零價鎳源。合適的二價鎳化合物包括式NiX22的化合物，其中X2為滷化物、羧酸鹽或乙醯丙酮化物。合適的還原劑包括金屬氫硼化物、氫化金屬鋁、烷基金屬、Li、Na、K、Zn、Al或H2。還合適的零價鎳源為元素鎳(優選鎳粉末)與滷化催化劑結合使用。
本發明的合適的配體包含三價磷原子，其中各三價磷原子已知為亞磷酸酯或次亞膦酸酯。用於本發明的配體可為二齒配體，二齒配體是指分子中的兩個三價磷原子均與相同的有機基團鍵合，將三價磷原子橋接在一起。本發明的配體也可為具有多個磷原子(超過2)的多齒配體或具有聚合物屬性的多齒配體，其中配體/催化劑組合物不均勻地溶解於方法混合物中。可使用單齒配體代替本發明的配體，但是使用單齒配體所需產物的轉化率低且速率和產率差。單齒配體的性能在工業應用上是不夠的。本發明優選的配體為二齒亞磷酸酯配體。
合適的二齒亞磷酸酯為公開於美國專利5,512,695、5,512,696、5,663,369、5,688,986、5,723,641、5,959,135、6,120,700、6,171,996、6,171,997、6,399,534中的類型，這些專利通過引用結合到本文中。合適的二齒次亞膦酸酯為公開於美國專利5,523,453和5,693,843中的類型，這些專利通過引用結合到本文中。
優選的二齒亞磷酸酯配體為以下結構式的配體(R1O)2P(OZQ)P(OR1)2，(XI) 和 在式XI、XII和XIII中，R1為未取代或用一個或多個C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代的苯基或未取代或用一個或多個C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代的萘基；Z和Z1獨立選自以下結構式XIV、XV、XVI、XVII和XVIII的基團
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9獨立選自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；W為O、S或CH(R10)；和R10為H或C1-C12烷基； 其中R11和R12獨立選自H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基和CO2R13；R13為未取代或用C1-C4烷基取代的C1-C12烷基或C6-C10芳基；Y為O、S、CH(R14)；和R14為H或C1-C12烷基； 其中R15選自H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基和CO2R16；和R16為未取代或用C1-C4烷基取代的C1-C12烷基或C6-C10芳基。
在結構式X-XVIII中，所述C1-C12烷基和C1-C12烷氧基可為直鏈或支鏈的。
配體與活性鎳的比率可為約0.5∶1的配體/鎳比率-約100∶1的配體/鎳比率。優選配體與鎳的比率為約1∶1-約4∶1。
優選本發明的方法在一種或多種路易斯酸助催化劑存在下進行，所述助催化劑影響催化劑體系的活性和選擇性。所述助催化劑可為無機物或有機金屬化合物，其中所述陽離子選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸和錫。實例包括但不局限於ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、Cl2Ti(OiPr)2、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(iso-C4H9)2AlCl、Ph2AlCl、PhAlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、R40Sn(O3SCF3)，其中R40為烷基或芳基。優選的助催化劑包括FeCl2、ZnCl2、CoCl2、CoI2、AlCl3、B(C6H5)3和(C6H5)3Sn(O3SCF3)。助催化劑與存在於反應中的VIII族過渡金屬的摩爾比率可為約1∶16-約50∶1，優選0.5∶1-約2∶1。
本發明的配體組合物可用於形成催化劑，所述催化劑可用於存在或不存在路易斯酸助催化劑下氫氰化不飽和羧酸(特別是脂肪酸或酯)。
所述方法包括在催化劑存在下，在足以製備腈的條件下，將不飽和羧酸或油或一種或多種這些不飽和羧酸或油的混合物與含氰化氫的流體接觸。可使用包含約1-100％HCN的任何流體。可使用純的氰化氫。
所述氫氰化方法可如下進行，例如向合適的容器(例如反應器)中加入不飽和脂肪酸或油或一種或多種這些不飽和脂肪酸或油的混合物、催化劑和任選的溶劑以形成反應混合物。氰化氫可在開始時與其他組分混合形成混合物。但是，優選在其他組分已混合後將HCN緩慢加至所述混合物中。氰化氫可以液體或蒸氣形式傳輸至所述反應中。或者，可使用羥腈作為HCN源，這點是本領域已知的。
另一種合適的技術為向容器中加入催化劑和任選的溶劑，向所述反應混合物中同時緩慢加入不飽和羧酸、脂肪酸或油和HCN。
不飽和羧酸/酯與催化劑的摩爾比率可為約10∶1-約10,000∶1。HCN與催化劑的摩爾比率可為約5∶1-約10,000∶1。所述方法可為連續或間歇方式進行。
優選所述反應混合物例如通過攪拌或搖動來攪動。使用已知的常規方法，例如層析法、分餾法或結晶法將本發明的各化合物從反應混合物中單獨分離。
所述氫氰化反應可在有溶劑或無溶劑下進行。如果使用溶劑，則所述溶劑在反應溫度和壓力下可為液體且對所述不飽和羧酸/油和所述催化劑為惰性的。合適的溶劑的實例包括烴(例如苯、二甲苯、甲苯或其組合)、醚(例如四氫呋喃(THF))、腈(例如乙腈、己二腈)或其中的兩種或多種的組合。
所述精確的溫度在某種程度上取決於使用的具體的催化劑和所需的反應速率。通常溫度可為約0℃-約200℃，優選約25℃-約120℃。
所述方法可在大氣壓下進行。壓力優選為約50.6-約1013kPa。如果需要還可使用更高的壓力，最高達10,000kPa或更高。
根據具體的條件和操作方法，所需的時間可為數秒至多個小時(例如2秒-72小時)。
為了進一步官能化，包含氰基的本發明的不飽和羧酸衍生物可單獨使用或以彼此的混合物形式使用。例如，可通過氫化反應將其轉化為相應的胺。因此，在催化劑存在下，任選在溶劑存在下，將單一的或多種異構體的混合物形式的腈產物與氫接觸得到胺化合物。
在氫化方法過程中，物料(即單一的或多種異構體的混合物形式的式(I)化合物)與氫接觸。只要存在足夠的氫以製備所需的式(II)衍生物，氫與物料的摩爾比率不是關鍵的。優選氫過量。氫壓通常為約340kPa(約50psig)-約34,480kPa(約5000psig)，優選約1480-約7000kPa。氫化方法的溫度可為約50℃-約180℃，優選約65℃-約100℃。
將腈氫化為胺的優選的催化劑包括一種或多種選自過渡金屬系列的元素，特別有用的是鐵、鈷、鎳、銠及其組合。除了上述過渡金屬之外，所述氫化催化劑還可包括一種或多種以下的元素例如IA族元素(包括鋰、鈉和鉀)、IIA族元素(包括鎂和鈣)、鈦、VI族元素(包括鉻、鉬和鎢)、VIII族元素(包括鈀)和/或鋁、矽、硼和/或磷。所述氫化催化劑還可為合金形式，包括兩種或多種元素的固溶體。
用於氫化反應的過渡金屬還可負載於無機載體(例如氧化鋁、氧化鎂及其組合)上。可採用本領域技術人員已知的任何方法將所述金屬負載於無機載體上，例如浸漬、共沉澱、離子交換或其中的兩種或多種的組合。可採用本領域技術人員已知的任何方法將所述金屬在氫化反應前還原，例如用氫、甲醛或肼預處理。
所述氫化催化劑可以任何合適的物理形狀或形式存在。所述氫化催化劑可為可流態化的形式、粉末、擠出型材、片狀、球狀或其中的兩種或多種的組合。所述氫化催化劑可為海綿金屬形式，例如Raney鎳和Raney鈷。氫化催化劑與物料的摩爾比率可為任何比率，只要所述比率可催化所述氫化反應。氫化催化劑與物料的重量比率通常為約0.0001∶1-約1∶1，優選約0.001∶1-約0.5∶1。如果所述催化元素負載於無機載體上或為合金或固溶體的一部分，則所述催化元素的量通常佔氫化催化劑總重量的約0.1-約60％，優選約1-約50％，最優選約2-約50％。
應領會的是，本領域的技術人員將選擇催化劑以最佳化反應速率、反應的選擇性和催化劑的浸出水平。優選的腈氫化反應的催化劑為海綿金屬型催化劑。所述金屬組分為鐵、釕、鈷、鎳或其組合。這類市售的催化劑有購自W.R.Grace and Co.(Chattanooga，TN)的促進型或自髮型RaneyNi或RaneyCo催化劑，或者例如購自ActivatedMetals Corporation(Sevierville，TN)或Degussa(Parsippany，NJ)的海綿金屬催化劑。還可使用負載型釕催化劑。
所述氫化反應可任選在溶劑存在下進行。合適的溶劑包括那些本領域已知的用於氫化反應的溶劑。這些溶劑的實例有胺、脂族醇、芳族化合物、醚、酯(包括內酯)和醯胺(包括內醯胺)。溶劑的具體實例包括氨、甲苯、四氫呋喃、甲醇、乙醇、各種異構的丙醇、各種異構的丁醇和水。優選的溶劑包括氨和甲苯。應領會的是，所述溶劑可用於降低體系的粘度以增加催化劑在反應容器中的流動性，還用於從物料和產物中除去反應產生的熱。所述溶劑的用量可佔除去催化劑以外的反應混合物總重量的約1％-約75％，優選約10％-約50％。
任選在氫化方法中可使用助催化劑以改變反應速率和/或改變反應的選擇性。合適的助催化劑包括水、鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物、季銨氫氧化物、季銨氰化物、季銨氟化物及其組合。助催化劑的用量可佔除去催化劑以外的反應混合物總重量的約10ppm-約3％，優選約50ppm-約1.5％。
已概括地描述了本發明，參考某些具體的實施例可進一步理解本發明，本文提供的實施例僅用於舉例說明，而不是要限制本發明。
實施例實施例1-4氫氰化油酸以Ni與配體的比率為1∶1.1，在甲苯中將Ni(COD)2與二齒亞磷酸酯配體混合製備催化劑溶液。取該溶液加至反應容器中。以油酸與催化劑的摩爾比率為50∶1，將油酸加至該反應容器中。將ZnCl2加至乙腈中製備助催化劑溶液。將該助催化劑溶液加至該反應混合物中，將Ni與Zn的摩爾比率調節至1∶1。通過蒸氣加料將氰化氫加至反應容器中。氰化氫的儲器保持為室溫，反應容器保持在50℃。蒸氣加料保持24小時，隨後使用標準GC方法對產物試樣進行分析。首先按照已建立的方法用市售試劑衍生化各試樣以進行分析(BSTFA，雙三甲基甲矽烷基三氟乙醯胺，典型的使用方法參見例如Takao，yuji等的Journal of Health Science(2003)，49(1)，88-90頁)。所有的產物通過GC-MS和NMR光譜分析。線性度定義為直鏈酸腈產物與總的酸腈產物的濃度比率。
實施例5氫氰化豆油在100mL燒瓶中將豆油(30g)與Ni(COD)2(0.31g)的甲苯(16g)溶液和以下的配體(1.03g)混合
向其中加入ZnCl2(0.045g)。製備氰化氫(2.85g)的甲苯(11.4g)溶液，使用注射泵加至上述混合物中。於70℃下，加料速率保持為約0.5mL/小時。反應結束後，採用LC-MS分析儀在Zorbax RX-C18柱(150×2.1，5μm)上分析產物的組成70.1％的豆油轉化為產物混合物，所述產物混合物中具有55％的MW＝911(加成1當量的HCN)的部分、35％的MW＝938(加成2當量的HCN)的部分和10％的MW＝965(加成3當量的HCN)的部分。
實施例6氫化豆油腈製備約30g衍生自豆油的腈(包含化合物V)的170mL甲苯溶液。將該溶液加至300cc含有3g RaneyCo 2724和4.5g水的攪動的壓力反應器中。該容器用氫吹掃，隨後加入氫並加熱至75℃，這時用氫將壓力調節至約500psig(3447kPa)。該反應進行10小時，期間不斷補充氫以保持操作壓力。放空氫，回收產物。該產物的紅外和核磁光譜符合形成了胺產物(包含化合物VI)(IRN-H 3350cm-1，C＝O1742cm-1)。
實施例7氫化油酸腈向100mL攪動的壓力容器中加入4.5g油酸衍生的腈(包含化合物(III)及異構體)、20g四氫呋喃、0.3g RaneyCo 2724和0.3g水。該容器用氫吹掃，加入21g無水氨。隨後向該容器中加入氫並加熱至100℃，這時用氫將壓力調節至約900psig(6205kPa)。該反應進行335分鐘，期間不斷補充氫以保持操作壓力。放空氫和氨，回收產物。該產物微溶於常用的溶劑(例如四氫呋喃)中。該產物的紅外和核磁光譜符合形成了胺(IV)。試樣的質譜進一步證實所需的產物的身份(質量313.298)。
實施例8氫氰化亞油酸在500mL燒瓶中將亞油酸(25g，0.09mol)與Ni(COD)2(0.16g，0.6mmol)的甲苯(5g)溶液和以下的配體(0.61g，0.8mmol)混合 向其中加入ZnCl2(0.09g，0.65mmol)的乙腈(5g)溶液。製備氰化氫(4.3g，0.16mol)的乙腈(6.5g)溶液，使用注射泵加至上述混合物中。於50℃下反應26小時後，87％的亞油酸轉化為腈產物。GC(BSTFA法)測得產物混合物含有90％的亞油酸腈和10％的亞油酸二腈。
實施例9氫化亞油酸腈向100mL攪動的壓力容器中加入2.7g亞油酸衍生的腈(包含化合物(VII)及異構體)、20g四氫呋喃、0.5g RaneyCo 2724和1g水。該容器用氫吹掃，加入20g無水氨。隨後向該容器中加入氫並加熱至85℃，這時用氫將壓力調節至約900psig(6205kPa)。儘管更短的時間可能已足夠，但反應器條件保持360分鐘。放空氫和氨，回收產物。用過量的雙(三甲基甲矽烷基)三氟乙醯胺(BSTFA)處理一部分產物。氣相色譜表明主產物的峰佔86％。產物的該主峰的質譜符合形成了胺(VII-A)(m/z＝455，產物增加了2個衍生的三甲基甲矽烷基)。
實施例10氫氰化3-戊烯酸在500mL燒瓶中將3-戊烯酸(10g，0.1mol)與Ni(COD)2(0.275g，1mmol)的甲苯(5g)溶液和以下的配體(1.14g，1.35mmol)混合 向其中加入ZnCl2(0.15g，1.1mmol)的乙腈(5ml)溶液。製備氰化氫(5.4g，0.2mol)的乙腈(8.1g)溶液，使用注射泵加至上述混合物中。該反應混合物保持在50℃下，18小時後停止加成。使用BSTFA衍生化後分析產物，轉化為氰基-戊酸的轉化率為50％。
實施例11-13和比較實施例14氫氰化3-戊烯酸以Ni與配體的比率為1∶1.1(如果使用二齒配體)和Ni與配體的比率為1∶4.5(如果使用單齒配體)，在甲苯中將Ni(COD)2與亞磷酸酯配體混合製備催化劑溶液。取該溶液加至反應容器中。以3-戊烯酸與催化劑的比率為50∶1，將3-戊烯酸加至該反應容器中。將ZnCl2加至乙腈中製備助催化劑溶液，以Ni與Zn的摩爾比率為1∶1，將該助催化劑溶液加至反應混合物中。通過將用加料管與反應容器相連的液體氰化氫蒸發形成的蒸氣物料將氰化氫加至反應容器中。氰化氫的儲器保持為室溫，反應容器保持在50℃。蒸氣加料保持24小時，隨後使用標準GC方法對試樣進行分析。首先按照已建立的方法用市售試劑衍生化各試樣以進行分析(BSTFA，雙三甲基甲矽烷基三氟乙醯胺，典型的使用方法參見例如Takao，Yuji等的Journal of HealthScience(2003)，49(1)，88-90)。產物通過GC-MS和NMR光譜分析。線性度定義為5-氰基戊酸異構體與總的氰基-戊酸異構體的濃度比率。
在不脫離本發明的精神和範圍的情況下，本發明的方法和組合物的各種修改、變更、增加或替代對本領域的技術人員而言是顯然的。本發明不局限於本文所述的示例性的實施方案，而是限定於以下的權利要求。
權利要求書(按照條約第19條的修改)1.一種以下結構式V的物質的組合物 其中各A獨立為包含一種或多種包含-(CH2)w-的烴碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烴、或包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈或兩種或多種這些碎片以任何順序的組合的基團；各B獨立為A′-H，其中A′為包含一種或多種包含-(CH2)w-的烴碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烴、或包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈或兩種或多種這些碎片以任何順序的組合的基團；和其中w獨立為0或正整數，優選0-20。
2.一種氫氰化方法，所述方法包括在催化劑存在下將原料羧酸轉化製備包含一種或多種下式(I)的化合物的羧酸衍生物 其中A為包含一種或多種包含-(CH2)w-的烴碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烴、或包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈或兩種或多種這些碎片以任何順序的組合的基團；
B為A′-H，其中A′為包含一種或多種包含-(CH2)w-的烴碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烴、或包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈或兩種或多種這些碎片以任何順序的組合的基團；和R為H或甘油衍生物；和其中w為0或正整數，優選0-20；其中在所述方法中所述原料羧酸為豆油。
權利要求
1.一種以下結構式III的物質的組合物
2.一種以下結構式V的物質的組合物 其中各A獨立為包含一種或多種包含-(CH2)w-的烴碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烴、或包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈或兩種或多種這些碎片以任何順序的組合的基團；各B獨立為A′-H，其中A′為包含一種或多種包含-(CH2)w-的烴碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烴、或包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈或兩種或多種這些碎片以任何順序的組合的基團；和其中w獨立為0或正整數，優選0-20。
3.一種氫氰化方法，所述方法包括在催化劑存在下將原料羧酸轉化製備包含一種或多種下式(I)的化合物的羧酸衍生物 其中A為包含一種或多種包含-(CH2)w-的烴碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烴、或包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈或兩種或多種這些碎片以任何順序的組合的基團；B為A′-H，其中A′為包含一種或多種包含-(CH2)w-的烴碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烴、或包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈或兩種或多種這些碎片以任何順序的組合的基團；和R為H或甘油衍生物；和其中w為0或正整數，優選0-20。
4.權利要求3的方法，其中所述原料羧酸為油酸。
5.權利要求3的方法，其中所述原料羧酸為豆油。
6.權利要求3的方法，其中所述原料羧酸為亞油酸。
7.權利要求3的方法，其中所述原料羧酸為3-戊烯酸。
8.權利要求3的方法，其中所述催化劑包含有機磷配體和VIII族元素。
9.權利要求8的方法，其中所述VIII族元素選自鎳、鈷和鈀。
10.權利要求9的方法，其中所述配體選自以下結構式的二齒亞磷酸酯配體(R1O)2P(OZO)P(OR1)2，(XI) 其中R1為未取代或用一個或多個C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代的苯基或未取代或用一個或多個C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代的萘基；和Z和Z1獨立選自以下結構式XIV、XV、XVI、XVII和XVIII的基團 其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9獨立選自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；W為O、S或CH(R10)；R10為H或C1-C12烷基； 其中R11和R12獨立選自H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基和CO2R13；R13為未取代或用C1-C4烷基取代的C1-C12烷基或C6-C10芳基；Y為O、S、CH(R14)；R14為H或C1-C12烷基； 其中R15選自H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基和CO2R16；和R16為未取代或用C1-C4烷基取代的C1-C12烷基或C6-C10芳基。
11.權利要求3的方法，其中所述羧酸衍生物為直鏈羧酸。
12.權利要求3的方法，所述方法還包括氫化所述羧酸衍生物製備以下結構式(II)的酸胺化合物 其中C為包含一種或多種包含-(CH2)x-的烴碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烴、包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈、或包含含有-(CH2CH(CH2NH2))-或-(CH(CH2NH2)CH2)-碎片的胺或一種或多種這些碎片以任何順序的組合的基團；D為H或C′-H，其中C′為包含一種或多種包含-(CH2)x-的烴碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烴、包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈、或包含含有-(CH2CH(CH2NH2))-或-(CH(CH2NH2)CH2)-碎片的胺或兩種或多種這些碎片以任何順序的組合的基團；R為H或甘油衍生物；和x為0或正整數，優選0-20，其中每次用於所述結構時x獨立選擇。
13.權利要求12的方法，其中於約60℃-約200℃的溫度、約340kPa-約34,480kPa的壓力下在催化劑存在下將所述羧酸衍生物與氫接觸。
全文摘要
本發明涉及包含氰基的特定的羧酸、脂肪酸或油衍生物的組合物及其製備方法。所述製備方法包括氫氰化反應。本發明還公開了氫化上述氫氰化反應製得的包含腈的羧酸製備包含胺的羧酸的方法。
文檔編號C07C227/04GK1878748SQ200480032863
公開日2006年12月13日 申請日期2004年9月8日 優先權日2003年9月11日
發明者A·M·阿爾蓋爾, C·P·倫格斯 申請人:因維斯塔技術有限公司