一種適用於固定床甲烷化雷尼鎳催化劑的製備方法及應用的製作方法

2023-12-01 00:43:56

一種適用於固定床甲烷化雷尼鎳催化劑的製備方法及應用的製作方法
【專利摘要】一種適用於固定床甲烷化的雷尼鎳催化劑,其特徵在於雷尼鎳催化劑的鎳含量為86-95wt％，比表面積在85-180m2/g之間。本發明具有粒徑均勻，機械強度高，催化活性好以及適於大規模生產的優點。
【專利說明】一種適用於固定床甲烷化雷尼鎳催化劑的製備方法及應用

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種雷尼鎳催化劑及製備方法，具體涉及一種適合固定床甲烷化的雷 尼鎳催化劑及製備方法和應用。

【背景技術】
[0002] 雷尼鎳（Raney Ni)催化劑是一種十分重要的工業催化劑，具有較高的活性和選擇 性以及較低的生產使用成本，已被廣泛應用於有機物催化加氫反應。雷尼鎳（Raney Ni)催 化劑最先由Murray Raney發現，並與1925年申請專利。催化劑製備時先用NaOH溶液溶去 鋁鎳合金中的A1，然後洗滌，殘餘物為類似於海綿狀的骨架結構，催化劑主要含有Ni和A1， 總比表面面積為50-130m 2/g。
[0003] 傳統製備雷尼鎳的方法是將製得的鎳鋁合金用一定濃度的鹼溶液進行抽提，然後 洗滌除鹼，得到多孔的雷尼鎳顆粒。但是這些催化劑普遍存在催化效率低，環境汙染嚴重的 問題。因此需要開發一種催化活性高，汙染小的新型雷尼鎳催化劑。
[0004] 我國"富煤，貧油，少氣的資源特點"，尤其是天然氣資源極是稀少，無法滿足國家 對清潔能源的需求，因此，天然氣的供需矛盾突出，利用煤炭尤其是劣質煤甲烷化製取天然 氣是一個能源利用轉化的新途徑，有助於充分利用我國產量豐富的煤炭資源，緩解天然氣 不足的局面，它既可提高資源利用率，也可減少劣質煤對環境的汙染，還可增加運輸和使用 的便捷性和安全性。
[0005] 目前工業上甲烷化催化劑主要是德國魯奇（LURGI)，英國戴維（DAVY)和丹麥託普 索（T0PS0E)三種，上述技術催化劑均為負載型Ni基催化劑。專利CN200810051416. 0介紹 了一種雷尼鎳催化劑的製備方法，具體採用鋁鎳合金與固氫氧化鈉按質量比為2:1?1:2 均勻混合，緩慢滴加蒸餾水反應，傾去上層鹼液，先後用蒸餾水和無水乙醇洗滌制的雷尼鎳 催化劑。但是催化劑製備過程中氫氧化鈉的加入量少會產生大量NaA104給洗滌帶來麻煩， 致使催化劑的活性很低，同時蒸餾水的滴加速度和滴加量也不容易控制，因為反應過程是 放熱反應，會產生大量的熱量和氣體，蒸餾水滴加的過慢致使所產生的氫氣不足以保護催 化劑，而滴加的過快過多則會產生大量的氣泡使催化劑外溢。因此，利用該種方法製備催化 劑過程難以控制，不適於大規模生產，更主要的是製備的雷尼鎳催化劑孔道不均勻，比表面 積小，催化活性低，選擇性不高。
[0006] 專利CN200810301493. 7 -種固定床雷尼鎳催化劑的製備方法，採用泡沫鎳作為 鎳源，用酮類溶劑浸泡後，浸入到鋁鹽溶液中浸漬鍍鋁，然後洗滌、乾燥、在600?1000°C焙 燒，最後用強鹼溶液浸取鋁後制的雷尼鎳催化劑。但是此種製備方法泡沫鎳的粒徑已經固 定，在泡沫鎳上浸漬上鋁，再用鹼提取鋁後泡沫鎳的粒徑和孔道結構有實質性變化。
[0007] 上述兩專利公開的甲烷化催化劑均為固定床催化劑，但是關於雷尼鎳催化劑應用 於甲烷化經檢索未見報導。


【發明內容】

[0008] 本發明的目的是提供一種粒徑均勻，機械強度高，催化活性好以及適於大規模生 產的固定床甲烷化雷尼鎳催化劑及製備方法和應用。
[0009] 本發明的雷尼鎳催化劑，其特徵在於雷尼鎳催化劑的鎳含量為86-95wt%，比表面 積在85-180m 2/g之間。
[0010] 本發明的製備方法包括如下步驟：
[0011] (1)預處理：將鎳鋁合金粉研磨成40-120目的顆粒，用有機溶劑浸泡5-60min，然 後用無水乙醇浸泡5-10min,之後用去離子水洗漆2-3次，在70-1KTC乾燥1-4小時，冷卻 至室溫；
[0012] (2)製備雷尼鎳催化劑：預先將裝有NaOH溶液的不鏽鋼容器放置在恆溫水浴槽 中，然後將磁場發生器安裝在恆溫水槽外，調節磁場強度，將步驟（1)乾燥好的鎳鋁合金粉 邊攪拌邊加入到NaOH溶液，然後在10-60°c恆溫攪拌2-12h，反應結束後，除去上層鹼液；
[0013] (3)重新調節磁場強度後，用去離子水反覆衝洗至中性，再用無水乙醇衝洗2-5 次，即得雷尼鎳催化劑。
[0014] 如上所述步驟（1)鎳鋁合金粉為工業級鎳鋁合金粉，鎳含量2〇-9〇Wt%之間。
[0015] 如上所述步驟（1)的有機溶劑為苯、甲苯、乙醚或丙酮中的一種。
[0016] 如上所述步驟（1)乾燥為真空乾燥。
[0017] 如上所述步驟（2)外加磁場強度為1-40T，優選為5-30T
[0018] 如上所述步驟（2)恆溫水槽控制溫度為0_70°C。
[0019] 如上所述步驟（2)的NaOH溶液摩爾濃度為3_6mol/L之間。
[0020] 如上所述步驟（2)Na0H溶液與鎳鋁合金比值為：3-10ml: lg。
[0021] 如上所述步驟（2)攪拌速率為90-800r/min
[0022] 如上所述步驟（3)磁場強度為1-25T，優選為5-20T。
[0023] 如上所述製備的催化劑在反應前為防止樣品氧化，採用N2 作為保護氣進行 保護
[0024] 本發明雷尼鎳催化劑在合成氣固定床甲烷化的應用應用包括如下步驟：
[0025] 將雷尼鎳催化劑加入到固定床床反應釜中，合成氣H2/C0摩爾比為3. 0-3. 5,壓力 為 L 0-4. OMPa，溫度為 400-650°C，體積空速為 7000-9000L/h · kg。
[0026] 本發明方法製備的雷尼鎳催化劑可用於固定床甲烷化反應，可提高轉化率和選擇 性。C0轉化率可達到95. 0 %以上，甲烷選擇性可達到96. 0 %以上。
[0027] 本發明與現有技術相比具有實質性特點和技術優勢在於：
[0028] (1)粒徑均勻可控：
[0029] 在雷尼鎳催化劑的製備過程中，通過研磨控制鎳鋁合金粉的粒度，從而控制經鹼 抽提後雷尼鎳的粒度，實現了雷尼鎳催化劑的粒度均勻可控。
[0030] (2)孔道結構更均勻：
[0031] 本發明的創新點在於在雷尼鎳的製備過程中引入了外加強磁場，原子由原子核和 核外電子組成。電子在磁場中會產生庫侖力而做有序運動，磁場下的粒子更有序。帶電粒子 如電子和離子等以及某些極性分子的運動在磁場特別是強磁場中會發生變化。並且磁場的 作用會改變鍵能，從而改變界面結構。鎳原子有類似於鐵的磁性，在鋁抽提和洗滌過程中， 引入磁場加快了粒子的晶化速率，使磁性粒子的分散度提高，粒度分布較均勻，故使催化劑 孔道結構更加均勻。也正因為此提高了雷尼鎳催化劑的催化活性。
[0032] (3)機械強度更高：
[0033] 在雷尼鎳催化劑製備過程中，首先將鎳鋁合金粉研磨至一定粒度，實現對雷尼鎳 催化劑粒徑的初步控制，然後在鋁抽提和洗滌過程中加入不同強度的磁場，實現對雷尼鎳 晶型成長和孔道微型調整，能填補鎳鋁合金由於混合不均勻而導致在鋁抽提過程中形成的 細小空洞，使雷尼鎳催化劑的骨架結構更加穩固，因此由該方法製得的催化劑機械強度更 高。能減少催化劑機械磨損損失。
[0034] (4)比表面積更大：
[0035] 由於在鹼液抽提和洗滌階段加了強磁場，能使鎳原子在強磁場中產生細微變化， 尤其是鎳鋁直接結合鎳原子的細微變化，相比傳統雷尼鎳催化劑的鹼液抽提更容易使鋁原 子被鹼液抽提出來，使孔道結構中更多的鎳原子裸漏出來。因此，該方法製備的催化劑比表 面積比傳統的更大。
[0036] (5)減少積碳，可批量化生產
[0037] 製備過程中加入磁場製備的雷尼鎳催化劑在甲烷化反應中能降低C0的歧化活 性，使催化劑上的積炭減少，降低了催化劑失活率，提高了 C0的轉化率。同時催化劑製備工 藝簡單、易操作，製備條件穩定可靠，適宜於工業化大批量生產。

【具體實施方式】
[0038] 下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明，但應理解為，這些實施例僅用於更 詳細具體地說明本發明，而不應理解為本發明上述主題的範圍僅限於下述實施例的限制。
[0039] 實施例1
[0040] (1)預處理：將含鎳35%的鎳鋁合金粉研磨成40目的顆粒，用甲苯浸泡30min，然 後用無水乙醇浸泡6min,之後用去離子水洗漆3次，在70°C真空乾燥乾燥1小時，冷卻至室 溫備用。
[0041] (2)製備雷尼鎳催化劑：預先將裝有85. 0ml的濃度為4mol/L的NaOH溶液的不鏽 鋼容器放置在20°C水浴槽中，然後將磁場發生器安裝在恆溫水槽外，調節磁場強度為15T， 將20. 0g乾燥好的鎳鋁合金粉在攪拌速率為600r/min時加入到上述NaOH溶液，然後在 25°C恆溫攪拌4h，反應結束後，除去上層鹼液。
[0042] (3)將磁場強度調節到10T，用去離子水反覆衝洗至中性，再用無水乙醇衝洗3次， 即得雷尼鎳催化劑（鎳含量為86wt%，比表面積為120m 2/g)。
[0043] 雷尼鎳催化劑用於合成氣固定床甲烷化的應用如下：將5. 0g雷尼鎳催化劑加入 到固定床反應釜中，在H2/C0 = 3. 0 (摩爾比），壓力為1. 5MPa，溫度為450°C，體積空速為 8000L/h *kg，進行8h甲烷化活性評價，評價過程利用島津GC-9160氣象色譜對產品進行定 量分析。
[0044] 製得的固定床甲烷化的雷尼鎳催化劑經活性評價可得C0轉化率為95. 7%，甲烷 選擇性為96. 5%。
[0045] 實施例2
[0046] (1)預處理：將含鎳45%的鎳鋁合金粉研磨成60目的顆粒，用丙酮浸泡20min，然 後用無水乙醇浸泡5min,之後用去離子水洗漆3次，在80°C真空乾燥乾燥2小時，冷卻至室 溫備用.
[0047] (2)製備雷尼鎳催化劑：預先將裝有70. 0ml的濃度為5mol/L的NaOH溶液的不鏽 鋼容器放置在15°C水浴槽中，然後將磁場發生器安裝在恆溫水槽外，調節磁場強度為18T， 將16. 0g乾燥好的鎳鋁合金粉在攪拌速率為500r/min時加入到上述NaOH溶液，然後在 30°C恆溫攪拌6h，反應結束後，除去上層鹼液。
[0048] (3)將磁場強度調節到13T，用去離子水反覆衝洗至中性，再用無水乙醇衝洗3次， 即得雷尼鎳催化劑（鎳含量為87wt%，比表面積為130m 2/g)。
[0049] 雷尼鎳催化劑用於合成氣固定床甲烷化的應用如下：將5. 5g雷尼鎳催化劑加入 到固定床反應釜中，在H2/C0 = 3. 1(摩爾比），壓力為2. OMPa，溫度為500°C，體積空速為 7500L/h · kg，進行12h甲烷化活性評價，評價過程利用島津GC-9160氣象色譜對產品進行 定量分析。
[0050] 製得的固定床甲烷化的雷尼鎳催化劑經活性評價可得C0轉化率為96. 6%，甲烷 選擇性為97. 3%。
[0051] 實施例3
[0052] (1)預處理：將含鎳60%的鎳鋁合金粉研磨成80目的顆粒，用乙醚浸泡40min，然 後用無水乙醇浸泡8min,之後用去離子水洗漆3次，在110°C真空乾燥乾燥2小時,冷卻至 室溫備用。
[0053] (2)製備雷尼鎳催化劑：預先將裝有80. 0ml的濃度為4. 5mol/L的NaOH溶液的 不鏽鋼容器放置在10°c水浴槽中，然後將磁場發生器安裝在恆溫水槽外，調節磁場強度為 25T，將15. 0g乾燥好的鎳鋁合金粉在攪拌速率為450r/min時加入到上述NaOH溶液，然後 在40°C恆溫攪拌5h，反應結束後，除去上層鹼液。
[0054] (3)將磁場強度調節到15T，用去離子水反覆衝洗至中性，再用無水乙醇衝洗4次， 即得雷尼鎳催化劑（鎳含量為93wt%，比表面積為160m 2/g)。
[0055] 雷尼鎳催化劑用於合成氣固定床甲烷化的應用如下：將5. 5g雷尼鎳催化劑加入 到固定床反應釜中，在H2/C0 = 3. 3(摩爾比），壓力為3. OMPa，溫度為600°C，體積空速為 8200L/h · kg，進行24h甲烷化活性評價，評價過程利用島津GC-9160氣象色譜對產品進行 定量分析。
[0056] 製得的固定床甲烷化的雷尼鎳催化劑經活性評價可得C0轉化率為96. 8%，甲烷 選擇性為97.6%。
[0057] 實施例4
[0058] (1)預處理：將含鎳75%的鎳鋁合金粉研磨成60目的顆粒，用苯浸泡15min，然後 用無水乙醇浸泡9min,之後用去離子水洗漆3次，在90°C真空乾燥乾燥3小時，冷卻至室溫 備用。
[0059] (2)製備雷尼鎳催化劑：預先將裝有100. 0ml的濃度為6mol/L的NaOH溶液的不鏽 鋼容器放置在30°C水浴槽中，然後將磁場發生器安裝在恆溫水槽外，調節磁場強度為20T， 將15. 5g乾燥好的鎳鋁合金粉在攪拌速率為700r/min時加入到上述NaOH溶液，然後在 50°C恆溫攪拌5h，反應結束後，除去上層鹼液。
[0060] (3)將磁場強度調節到12T，用去離子水反覆衝洗至中性，再用無水乙醇衝洗3次， 即得雷尼鎳催化劑（鎳含量為91wt%，比表面積為150m 2/g)。
[0061] 雷尼鎳催化劑用於合成氣固定床甲烷化的應用如下：將6. 5g雷尼鎳催化劑加入 到固定床反應釜中，在H2/C0 = 3. 5(摩爾比），壓力為3. 5MPa，溫度為550°C，體積空速為 8500L/h · kg，進行20h甲烷化活性評價，評價過程利用島津GC-9160氣象色譜對產品進行 定量分析。
[0062] 製得的固定床甲烷化的雷尼鎳催化劑經活性評價可得C0轉化率為98. 1%，甲烷 選擇性為98. 6%。
[0063] 實施例5
[0064] (1)預處理：將含鎳50%的鎳鋁合金粉研磨成80目的顆粒，用丙酮浸泡35min，然 後用無水乙醇浸泡l〇min,之後用去離子水洗漆3次，在70°C真空乾燥乾燥4小時,冷卻至 室溫備用。
[0065] (2)製備雷尼鎳催化劑：預先將裝有60. Oml的濃度為4mol/L的NaOH溶液的不鏽 鋼容器放置在20°C水浴槽中，然後將磁場發生器安裝在恆溫水槽外，調節磁場強度為30T， 將14. 5g乾燥好的鎳鋁合金粉在攪拌速率為750r/min時加入到上述NaOH溶液，然後在 35°C恆溫攪拌5h，反應結束後，除去上層鹼液。
[0066] (3)將磁場強度調節到8T，用去離子水反覆衝洗至中性，再用無水乙醇衝洗4次， 即得雷尼鎳催化劑（鎳含量為92wt%，比表面積為165m2/g)。
[0067] 雷尼鎳催化劑用於合成氣固定床甲烷化的應用如下：將6. Og雷尼鎳催化劑加入 到固定床反應釜中，在H2/C0 = 3. 1(摩爾比），壓力為3. OMPa，溫度為500°C，體積空速為 8800L/h · kg，進行18h甲烷化活性評價，評價過程利用島津GC-9160氣象色譜對產品進行 定量分析。
[0068] 製得的固定床甲烷化的雷尼鎳催化劑經活性評價可得C0轉化率為98. 0%，甲烷 選擇性為98. 7%。
[0069] 實施例6
[0070] (1)預處理：將含鎳80 %的鎳鋁合金粉研磨成120目的顆粒，用乙醚浸泡25min， 然後用無水乙醇浸泡8min,之後用去離子水洗漆3次，在60°C真空乾燥乾燥4小時,冷卻至 室溫備用。
[0071] (2)製備雷尼鎳催化劑：預先將裝有90. Oml的濃度為3mol/L的NaOH溶液的不鏽 鋼容器放置在25°C水浴槽中，然後將磁場發生器安裝在恆溫水槽外，調節磁場強度為20T， 將15. 5g乾燥好的鎳鋁合金粉在攪拌速率為600r/min時加入到上述NaOH溶液，然後在 35°C恆溫攪拌8h，反應結束後，除去上層鹼液。
[0072] (3)將磁場強度調節到15T，用去離子水反覆衝洗至中性，再用無水乙醇衝洗3次， 即得雷尼鎳催化劑（鎳含量為93wt%，比表面積為170m 2/g)。
[0073] 雷尼鎳催化劑用於合成氣固定床甲烷化的應用如下：將7. Og雷尼鎳催化劑加入 到固定床反應釜中，在H2/C0 = 3. 3(摩爾比），壓力為3. OMPa，溫度為450°C，體積空速為 8300L/h · kg，進行12h甲烷化活性評價，評價過程利用島津GC-9160氣象色譜對產品進行 定量分析。
[0074] 製得的固定床甲烷化的雷尼鎳催化劑經活性評價可得C0轉化率為98. 6%，甲烷 選擇性為99. 3%。
[0075] 實施例7
【權利要求】
1. 一種適用於固定床甲烷化的雷尼鎳催化劑，其特徵在於雷尼鎳催化劑的鎳含量為 86-95wt%，比表面積在85-180m 2/g之間。
2. 如權利要求1所述的一種適用於固定床甲烷化的雷尼鎳催化劑的製備方法，其特徵 在於包括如下步驟： (1) 預處理：將鎳鋁合金粉研磨成40-120目的顆粒，用有機溶劑浸泡5-60min，然後用 無水乙醇浸泡5-10min,之後用去離子水洗漆2-3次，在70-1KTC乾燥1-4小時，冷卻至室 溫； (2) 製備雷尼鎳催化劑：預先將裝有NaOH溶液的不鏽鋼容器放置在恆溫水浴槽中，然 後將磁場發生器安裝在恆溫水槽外，調節磁場強度，將步驟（1)乾燥好的鎳鋁合金粉邊攪 拌邊加入到NaOH溶液，然後在10-60°C恆溫攪拌2-12h，反應結束後，除去上層鹼液； (3) 重新調節磁場強度後，用去離子水反覆衝洗至中性，再用無水乙醇衝洗2-5次，即 得雷尼鎳催化劑。
3. 如權利要求2所述的一種適用於固定床甲烷化的雷尼鎳催化劑的製備方法，其特徵 在於所述步驟（1)鎳錯合金粉為工業級鎳錯合金粉，鎳含量20-90wt%。
4. 如權利要求2所述的一種適用於固定床甲烷化的雷尼鎳催化劑的製備方法，其特徵 在於所述步驟（1)的有機溶劑為苯、甲苯、乙醚或丙酮中的一種。
5. 如權利要求2所述的一種適用於固定床甲烷化的雷尼鎳催化劑的製備方法，其特徵 在於所述步驟（1)乾燥為真空乾燥。
6. 如權利要求2所述的一種適用於固定床甲烷化的雷尼鎳催化劑的製備方法，其特徵 在於所述步驟（2)外加磁場強度為1-40T。
7. 如權利要求6所述的一種適用於固定床甲烷化的雷尼鎳催化劑的製備方法，其特徵 在於所述步驟（2)外加磁場強度為5-30T。
8. 如權利要求2所述的一種適用於固定床甲烷化的雷尼鎳催化劑的製備方法，其特徵 在於所述步驟（2)恆溫水槽控制溫度為0_70°C。
9. 如權利要求2所述的一種適用於固定床甲烷化的雷尼鎳催化劑的製備方法，其特徵 在於所述步驟（2)的NaOH溶液摩爾濃度為3-6mol/L之間。
10. 如權利要求2所述的一種適用於固定床甲烷化的雷尼鎳催化劑的製備方法，其特 徵在於所述步驟（2)似0!1溶液與鎳鋁合金比值為 ：3-1〇1111:18。
11. 如權利要求2所述的一種適用於固定床甲烷化的雷尼鎳催化劑的製備方法，其特 徵在於所述步驟（2)攪拌速率為90-800r/min。
12. 如權利要求2所述的一種適用於固定床甲烷化的雷尼鎳催化劑的製備方法，其特 徵在於所述步驟（3)磁場強度為1-25T。
13. 如權利要求12所述的一種適用於固定床甲烷化的雷尼鎳催化劑的製備方法，其特 徵在於所述步驟（3)磁場強度為5-20T。
14. 如權利要求1所述的一種適用於固定床甲烷化的雷尼鎳催化劑，其特徵在於所述 催化劑在反應前為防止樣品氧化，採用N2 作為保護氣進行保護。
15. 如權利要求1所述的一種適用於固定床甲烷化的雷尼鎳催化劑的應用，其特徵在 於包括如下步驟： 將雷尼鎳催化劑加入到固定床床反應釜中，合成氣仏/⑶摩爾比為3.0-3. 5,壓力為
【文檔編號】C10L3/08GK104084219SQ201410323132
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月8日 優先權日:2014年7月8日
【發明者】崔曉曦, 張慶庚, 李曉, 曹會博 申請人:賽鼎工程有限公司