彈性塑料組合物及其製備方法

2023-12-02 14:08:11 2

專利名稱：彈性塑料組合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及的是彈性塑料組合物，它含有一個連續的結晶聚烯烴相和分散於聚烯烴相中的至少兩個聚合相，這兩個聚合相之一由一種動態硫化的EPDM橡膠組成，另一個相由一種無定形的和熱塑性的苯乙烯聚合物組成。
在文獻中，以烯烴的和動態硫化EPDM橡膠的結晶聚合物為基的彈性塑料組合物是眾所周知的。
這種組合物及其通過在橡膠動態硫化條件下混合這些成份的製備方法詳細描述在美國專利3806558、4130535和4311628中。
通過動態硫化方法製備這種組合物呈現出加工更加困難的缺點，並且這對所有以塑性體樹脂和以交聯彈性體為基的組合物都是共同的，因為其中所含的交聯彈性組份的百分比較高。
例如，組合物如果含有相對於聚烯烴相高於70-75%重量的交聯EPDM橡膠則是完全不能製備的。
最引人注意的是，在組份的素煉期間，用於對橡膠進行硫化的硫化體系還呈現出對設備產生明顯腐蝕現象的缺點。
因此，越來越需要得到一種適用的彈性塑料組合物，它既能易於製造，又不需要使用導致以上所說的腐蝕現象的硫化體系。
已經有人提議，在組合物含有結晶烯烴聚合物和未硫化飽和乙烯-丙烯橡膠的情況下，把苯乙烯聚合物加到所說的組合物中，以便改進該組合物的彈性體特性(日本專利申請17137/83公開的)。
在日本申請中公開的組合物是通過熱混合聚烯烴和橡膠，並在苯乙烯和過氧化物存在下進行操作而製備的。
在這些組合物中由於橡膠是未硫化的，因此，那些組合物中橡膠處於硫化狀態的典型加工性問題在此是遇不到的。
除硫化的橡膠之外，當聚烯烴相也含有分散顆粒(至少80%的最大尺寸最好小於5μm)形式的熱塑性和無定形苯乙烯時，我們會驚奇地發現，得到一種由結晶烯烴聚合物和硫化的EPDM橡膠組成的彈性塑料組合物是可能的，它在高含量的硫化橡膠存在下也具有改進的加工特性，並且不要求使用導致腐蝕現象的硫化體系。
因此，本發明的組合物含有一個連續的結晶聚烯烴相和至少兩個分散在聚烯烴相中的聚合相，這兩個聚合相之一由動態硫化EPDM橡膠組成，另一個相由無定形的熱塑性苯乙烯聚合物組成，其中EPDM橡膠是一種丙烯與乙烯和/或與分子式為CH2＝CHR的α烯烴(其中R是具有2-10個碳原子的烷基)、及與可共聚的二烯構成的共聚物，聚烯烴樹脂和EPDM橡膠之間的重量比為大約從10/90至大約75/25的範圍，而苯乙烯聚合物與聚烯烴之間的重量比在大約10/90至大約60/40的範圍。根據本發明，該組合物的優點在於至少有80%的分散橡膠顆料其最大顆粒尺寸小於5μm。
最好，兩個分散相的顆粒尺寸至少有80%的最大尺寸小於5μm，尤其小於2μm。
該顆粒尺寸的確定由電子顯微鏡進行。
可使用的苯乙烯聚合物是所有無定形的具有熱塑性性能的聚合物和共聚物。
這些聚合物的例子是「結晶的」聚苯乙烯(PS)，抗衝擊聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯與丙烯腈和馬來酸酐的熱塑性共聚物、部分氫化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
部分氫化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的例子可由美國專利4107130中所描述的共聚物代表。
聚苯乙烯(PS和HIPS)、含有按重量計最多到30%的丙烯腈的苯乙烯與丙烯腈的共聚物，苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(按已知的商標名稱KRATON G1652，由Shell Oil生產)是優選牟牧稀 本發明的組合物是按這樣的方法製成的，其中將相互均勻混合的烯烴聚合物和苯乙烯聚合物加入並與EPDM橡膠混合，把硫化系統加入到所得的均勻混合物中，混合物在150℃和280℃的溫度之間連續素煉一段時間，此時橡膠發生硫化。
為了獲得具有以上所說顆粒尺寸的分散體，在苯乙烯聚合物與聚烯烴樹脂均勻化步驟期間，利用適當的相容劑是必要的，這些相容劑例如是在聚烯烴上的苯乙烯接枝共聚物，在聚苯乙烯或在苯乙烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-丙烯嵌段共聚物上的EPDM橡膠接枝共聚物。
相對於聚烯烴-聚苯乙烯混和物，這些所用的相容劑的量按重量計通常在5至50%的範圍。
含有與聚烯烴相容的嵌段單體單元的苯乙烯嵌段共聚物，例如苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物也適於製備具有所希望尺寸特性的分散體。
為了獲得一個均勻的聚苯乙烯相分散體，由聚烯烴預先製備一種合金是可行的，然後利用這種合金製備本發明的彈性塑料組合物。
關於該合金的製備，所有適於得到均質混合及組份均勻化的方法都是適用的。例如使用密煉機或擠出機或包括混合器及造粒機的系統都是可行的。
例如，合金可這樣適當地製備在過氧化物和苯乙烯存在下，在渦輪混合機中幹混聚烯烴，和可選的HIPS聚苯乙烯，其中苯乙烯是以這樣的量加入的，它能形成所希望百分比的聚苯乙烯均聚物和在聚烯烴上的苯乙烯接枝共聚物。操作是在聚合物沒有出現軟化和接下來的增稠溫度下進行的。
關於存在於合金中苯乙烯聚合物分散顆粒尺寸，已經發現儘管分散相或至少80%的分散相具有40μm的最大尺寸，但所得的最終組合物仍具有滿意的性能。
合適的結晶聚烯烴樹脂包括(高、中或低密度)聚乙烯和分子式為CH2＝CHR的使用Ziegler-Natta立構有規催化劑製備的α-烯烴聚合物(其中R是1-8個碳原子的烷基)。
高等規指數的聚丙烯是優選的聚合物。其他合適的α-聚烯烴是聚丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚己烯。
在本發明的組合物中，與初始聚合物相比烯烴聚合物能以改進的形式存在。這是因為與硫化系統，苯乙烯聚合物和EPDM橡膠相互作用的結果，此結果還可以引起結晶熔點(由D·S·C確定)的明顯降低。
EPDM橡膠是丙烯與乙烯和/或與分子式為CH2＝CHR(其中R是2-10個碳原子的烷基)的其他α-烯烴和與二烯單體的共聚物。根據共聚物的總重按重量計，二烯單體存在的量最好是1-10%的範圍。二烯最好是非共軛型的。
適合的二烯單體例如是1，4-己二烯;2-甲基-1，4-戊二烯;1，4，9-癸三烯;1，5-環辛二烯;1-甲基-1，5-環辛二烯;1，4-環戊二烯;二環戊二烯;亞乙基降冰片烯;4-甲基-1，4-己二烯;5-甲基-1，4-己二烯;這些單體的取代衍生物。
分子式為CH2＝CHR的烯烴單體例如是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯，3，3-二甲基-1-丁烯，3-甲基-1-己烯，2，4，4-三甲基-1-戊烯。
乙烯-丙烯-二烯三元共聚物含有優選的按重量計25～50%的共聚的丙烯單元。
在組合物中，烯烴共聚物/EPDM橡膠比是在大約10/90至約75/25的範圍，例如由大約10/90到約60/40的範圍，並優選由15/85至50/50的範圍，苯乙烯聚合物/聚烯烴之比通常是在由大約10/90至約60/40的範圍，並優選由30/70到50/50的範圍。
聚烯烴和苯乙烯聚合物的總重量與EPDM橡膠重量之間的比通常是由20/80到70/30的範圍，並優選由25/75到60/40的範圍。
礦物填料、碳黑、著色顏料、增塑劑、穩定劑、增量油、以及含有EPDM橡膠的所有彈性塑料組合物的常規成分都可以存在於本發明的組合物中。
本組合物是在EPDM橡膠動態硫化條件下，通過對組份的素煉均勻混合製備的。
根據美國專利4，130，535和4，311，628的描述，利用其中描述的硫化體系，進行動態硫化方法進行操作是可能的。
但是已經發現，這也是本發明的附加特徵，對於使用包括酚醛樹脂和活化劑那樣的腐蝕性硫化體系來製備本發明的組合物是不必要的。
一個出乎意外的結果在於僅僅使用一種非滷化的酚醛樹脂而不使用活化劑例如水化錫鹽和有機酸例如草酸、水楊酸、丙二酸和丁二酸，就是足夠的。
非滷化的酚醛樹脂描述在美國專利3287440，3709840和4311628中。
有用的非滷化酚醛樹脂在市場上就可以買到，例如可以根據商品名稱FXRA-148在Schenectady化學公司買到這種樹脂。
進行素煉時的溫度條件(從150℃到280℃範圍)及所使用的剪切率(300-400S-1)明顯低於迄今所用過的。
根據優選程序，烯烴聚合物、苯乙烯聚合物與EPDM橡膠和任選的填料的均勻混合物是在足夠熔化烯烴聚合物的溫度下，及足夠獲得均勻混合物的時間下操作而製備。然後加入酚醛樹脂並且在橡膠發生硫化的溫度下連續素煉。
最好，EPDM被完全硫化，橡膠的完全硫化是指這樣的硫化，其中在室溫下使用環己烷可萃取的橡膠應少於2%或在沸騰的二甲苯中可萃取的橡膠少於4%(關於在環己烷和二甲苯中的可萃取性的確定方法，美國專利4806558已提到)。
混合和/或素煉的方法可以在密煉機，或在擠出機，或在由密煉機和造粒機組成的系統中進行。
在排成生產線的多臺設備中進行操作是可能的，當在另一設備中進行硫化時，在第一個設備中進行混和物的均勻化及均質混合。
發生硫化的素煉溫度通常是在從150℃到280℃的範圍內，最好是從180℃至220℃。
以下例子僅僅是用來說明本發明而不認為是本發明範圍的限定。
實施例1表1顯示了用於製造聚丙烯-聚苯乙烯合金的活性混合物的組成，它對製備本發明的彈性塑料組合物是有用處的。
表1活性混合物及由此而得的熱塑性合金的組成
(＊)一種酚醛穩定劑由Ciba-Geigy銷售(以季戊四醇四(3，5-二叔-丁基-4-羥基苯丙酸酯為基)(＊＊)人造水滑石這些合金是在乾燥條件下，使用一個葉輪式混合器在氮氣氛下操作而製備的。
對片狀粉末聚丙烯和顆粒HIPS來說，既使有氧化物，也在隨後的加熱過程中分小批地加入苯乙烯。
將苯乙烯用1小時全部加入後，在輕微冷卻以防止溫度超過130℃的條件下，進行2小時的連續攪拌以避免軟化及接著的聚合物稠化。
這些產物被逐漸地冷卻，然後用0.2%的Irganox 1010和0.1%的SHT穩定，此後它們在210℃下擠壓。
用甲基乙基酮和三氯甲烷的選擇性萃取以及後來的紅外分析是根據不同成份進行的，顯示出兩種產品存在約10%的聚苯乙烯-g-聚丙烯接枝共聚物。分散的苯乙烯聚合物相的最大尺寸是至少80%的小於2μm。
表2顯示了由表1中限定的聚合物合金製備的彈性塑料組合物的主要特性及組成。
表2彈性塑料組合物的彈性及流變特性。
試樣123乙烯-丙烯-亞乙基-降冰片烯-三元共聚物＊(Dutral TER537E2) 64 64 64聚丙烯(Moplen Q30P) 6.5 - -
抗衝-聚苯乙烯6.5--熱塑性合金表1的2-13-熱塑性合金表1的1--13Schenectady的MasterFx-RA-148＊＊7.2 7.2 7.2P-甲苯磺酸0.40.40.4氧化鋅7.47.47.4油888PP/(PP+EPDM)比0.1690.1550.196壓力，按公斤/釐米2(KPa)記錄在TR15中，在230℃下以150110759.5CC/分鐘的出料速度(15000)(11000)(7500)擠出物外觀不光滑光滑光滑拉伸，在23℃下按200%，%破裂2020壓縮，在100℃下22小時，%452723＊含50%按重量計的增量油＊＊Master FX-RA-148由50%的酚醛樹脂SP 1045 50%的硫酸鋇組成。
記錄於此的組合物及下列實施例的所有類似組合物是通過把聚合成份引入到Brabender密煉機中並在一較短時間後，通過加入硫化體系和後來的氧化鋅及增量油製備的。
此後，在200℃溫度下進行3分鐘的混合。
然後該組合物從密煉機中排出並進行下列測定-加工性能，由在擠出機的擠出試驗期間測量機頭壓力，在這個試驗中，該擠出機是TR15型(單螺杆、直徑15毫米)，在230℃溫度下，用一個2.5mm內徑的口模，L/D比＝20和9.5CC/分鐘的出料速度操作該擠壓機。
-根據ASTMD-412拉伸按200%，在23℃下測量，-根據ASTMD-395壓縮在22小時後100℃下測量。
由使用這些包括無定形的苯乙烯相合金而來的優點既使對於具有較高的結晶烯烴樹脂/彈性體三元共聚之比的較硬的彈性塑料組合物也是顯而易見的。
DutralTER537E2是由DutralS.P.A生產的一種EPDM橡膠，MoplenQ30P是由HIMONTITAIAS.P.A銷售的。
＊含50%按重量計的增量油在表2(樣品2和3)和表3(樣品2和4)的彈性塑料組合物中有大於90%的分散相顆粒最大尺寸小於2μm。
實施例2表4顯示了用於製備彈性塑料組合物的不同合金的組成。
表4用於製備彈性塑料組合物的組成合金
＊Ultrastyr W275是一種與10%的Dutral TER 044接枝的聚苯乙烯(Ultrastyr是由MONTEDIPE S.P.A銷售的產品)。
＊＊Ultrastyr AES Y42是一種與30%的Dutral TER 044(由DUTRAL S.P.A銷售的EPDM橡膠)接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物(75%S-25%AN)。
表5顯示了由以上所述合金製備的組合物和組合物的主要特性。在合金1中，存在於合金1中的分散相超過80%的最大尺寸是40μm。
表5彈性塑料組合物的彈性和流變特性試樣
Schenectady的MasterFX-RA-1487.27.2P-甲苯磺酸0.40.4氧化鋅7.47.4油88PP/(PP+EPDM)比0.1690.169壓力，按公斤/釐米2(KPa)記錄在TR15中，在230℃下按9.5CC/80110分鐘的出料速度(8000)(11000)擠出物外觀光滑光滑拉伸，在23℃下按200%，%2120壓縮，在100℃下22小時，%2725＊含有50%按重量計的增量油。
實施例3表6顯示了用於製備彈性塑料組合物的一些合金的組成。
表6用於製備彈性塑料組合物的合金組成合金1234Moplen
Q30P 42 50 62 69Kraton
G1652 58 50 38 31表7顯示了該組合物以及用這些合金製備的組合物之特性。
在合金1-4中，分散(聚苯乙烯)相的超過90%的顆粒最大尺寸小於1-2μm。
同樣，這些組合物證明是非常重要的，因為在高溫下它們還顯示出極好的彈性以及良好的加工性能。
實施例4實施例4是關於僅僅使用非滷化的酚醛樹脂作為固化物的組合物。
表8顯示了這些組合物的組成及特性。
表8在沒有P-甲苯磺酸情況下硫化的彈性塑料組合物的特性及組成。
試樣123(對比例)Dutral TER537E2(50%油) 68 68 71.5Moplen Q30p 8.5 8.5 9Ultrastyr W275 4 - -KratonG 1652 - 4 -Schenectady的MasterFX-RA-148444氧化鋅7.57.57.5油888PP/(PP+EPDM)比0.2000.2000.200壓力，按公斤/釐米2記錄在TR15中，在230℃下以9.5CC/分鐘的出料速度100100100擠出物外觀光滑光滑熔體破裂拉伸，在23℃下按200%，%1414破裂壓縮，在100℃下22小時，%161820硬度，回跳(肖氏)A565058
權利要求
1.彈性塑料組合物包含有一個連續的結晶聚烯烴相和至少兩個分散在聚烯烴相中的聚合相，這兩個聚合物之一由動態的硫化EPDM橡膠組成，而另一個相由無定形的熱塑性苯乙烯聚合物組成，其中EPDM橡膠是丙烯與乙烯和/或分子式為CH2=CHR的α-烯烴(其中R是具有2-10個碳原子的烷基)，及與可共聚的二烯的共聚物，聚烯烴樹脂與EPDM橡膠之間的重量比從大約10/90到大約75/25的範圍，而苯乙烯聚合物與聚乙烯之間的重量比從大約10/90到大約60/40的範圍。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中兩個分散相的最多80%的顆粒具有5μm的最大尺寸。
3.根據權利要求1所述的組合物，其中EPDM橡膠是完全硫化的。
4.根據權利要求1和/或2所述的組合物，其中聚烯烴是高等規立構聚丙烯，苯乙烯聚合物是選自聚苯乙烯、抗衝擊聚苯乙烯以及苯乙烯與丙烯腈的共聚物(含有按重量計最多到30%的丙烯腈)。
5.根據權利要求1和/或2所述的組合物，其中苯乙烯聚合物是一種苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
6.根據權利要求1到3中的一個或多個所限定的組合物，其中使用苯乙烯在聚烯烴上的接枝共聚物，而使苯乙烯聚合物與烯烴聚合物是相溶的。
7.根據權利要求1到3中的一個或多個所限定的組合物，其中該相溶劑是一種EPDM橡膠在聚苯乙烯或在苯乙烯與丙烯腈的共聚物上的接枝共聚物。
8.根據以上權利要求所述的組合物，其中組合物含有增量油和礦物填料。
9.製備以上一個或幾個權利要求所述組合物的方法，其中相互均勻混合的烯烴聚合物和苯乙烯聚合物被加入並與EPDM橡膠混合，將硫化體系加入到所得的均勻混合物中，該混合物的素煉在大約150℃和280℃間的溫度連續進行一段時間，直到橡膠發生硫化。
10.根據權利要求8所述的方法，其中EPDM橡膠的動態硫化是在由非滷化的酚醛樹脂組成的硫化體系存在下進行的，所用的量為100份橡膠使用按重量計為1至10份的量。
11.根據權利要求8或9所述的方法，其中EPDM橡膠是完全硫化的。
12.根據由權利要求8至10中的一個或幾個所限定的方法製備的、由權利要求1至7中的一個或幾個所限定的組合物製成的成型製品。
全文摘要
彈性塑料組合物包含一個連續的結晶聚烯烴相和至少兩個分散在聚烯烴相中的分散相。這兩個相之一由動態硫化的EPDM橡膠組成，而另一個相由一無定型的熱塑性苯乙烯聚合物組成，其中至少80％的分散顆粒的最大尺寸最好小於5μm。該組合物是通過在橡膠動態硫化條件下對組份的混合物素煉製備的。
文檔編號C08L25/08GK1034559SQ8810925
公開日1989年8月9日 申請日期1988年12月10日 優先權日1987年12月11日
發明者毛羅·巴西, 埃內亞·加拉尼亞尼, 朱塞佩·戈裡尼 申請人:希蒙特公司