用於組合lnt-scr應用的lnt和scr催化劑的製作方法

2023-12-02 10:10:21

專利名稱：用於組合lnt-scr應用的lnt和scr催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於廢氣處理系統，尤其是用於燃燒機的廢氣處理系統的LNT-催化劑和SCR-催化劑。LNT-催化劑包括載體上的混合金屬氧化物和至少兩種鉬族金屬(PGM)的混合物，而且特別適合安裝在SCR-催化劑的上遊。本發明的另ー個目標涉及用於廢氣處理系統的含有沸石的SCR-催化劑，其特別適合與前面提及的LNT-催化劑結合使用。本發明大體上涉及包括組合LNT-SCR-催化劑的催化體系。本發明主要涉及減少燃燒廢氣流中的氮氧化物(NOx)。具體而言，本發明涉及減少內燃發動機(ICE)排放的、尤其是柴油機或稀燃汽油機排放的含氧廢氣中的NOx的エ藝，並且還可能涉及去除由固定發動機、エ業等中的任何其他燃燒エ藝形成的NOx的エ藝。
背景技術：
氮氧化物(NOx)是促使對自然和人類健康具有災難性影響的酸雨和城市煙霧形成的主要空氣汙染物。歐盟或北美的最新環境標準將很快要求更清潔的交通工具，該交通エ具的發動機具有低NOx排放(Euro 6-Euro 7，US EPA標準MY2007和之後)，如果沒有具有NOx還原催化劑的先進後處理系統，這是不可能實現的。用於減少NOx排放的兩種主要的現代方法是時下的LNT (稀油NOx捕集器，有時被稱作NSR(NOx-存-還原))和加氨的SCR(選擇性催化還原)。這兩種方法都各有利弊。LNT-催化劑將柴油機燃料的濃脈衝用作還原劑，在常用稀燃條件下，在諸如氧化鋇的鹼性氧化物上以硝酸鹽和亞硝酸鹽的形式儲存N0X，並在PGM組分上還原短期濃脈衝期間儲存的N0X。LNT由於高PGM負載量是昂貴的，易受硫損害的，並且需要複雜的脫硫程序；當前的LNF配方具有窄溫度窗口和有限的熱穩定性。SCR-催化劑使用氨，其能夠在寬溫度範圍內以及在不同的條件下以歸中反應更有效地還原氮氧化物N0X。SCR-催化劑不需要PGM組分，因此更便宜。然而，SCR方法需要額外的催化劑(如氨)，或者更普通的尿素，其能夠分解成氨。因此，SCR-催化劑的應用需要額外的基礎結構和設備從而分別向交通工具供應尿素或氨。通常，Cu/沸石或Fe/沸石能夠作為SCR催化劑。近來，出現了ー種使用組合LNT-SCR的新方法，其中，SCR催化劑被安裝在LNT催化劑的下遊。在很多時候，在常用稀燃條件下運行系統，從而使發動機經濟運轉。在這ー階段期間，NOx排放物被LNT催化劑吸附。然而，需要定期為LNT的再生進行短期燃料富集以還原儲存的N0X。在受控的濃燃料條件下在LNT中作為NOx還原的副產物的氨隨後被位於下遊的NH3-SCR催化劑吸附。從而，所吸附的氨在下ー個稀燃料周期期間被用於選擇性NOx還原反應。因此，し階+30 結構消除了對外部冊13源(例如，定期再填充尿素溶液罐)的需要，該外部NH3源在單用SCR的情況中是必需的。在US 7，490，464B2、US 2010/132335 Al、DE 10 2008 043 706 Al、W02010/022909 Al、US 2010/050613 Al、US 2010/050604 Al、US 2009/173064 Al、US 2008/282670 Al、 US 2008/072575 Al、 US 2007/277507 Al、 US 2007/271908A1、 US2007/056268 Al、US 2007/006573 Al、US2006/010857 Al 中，這些體系被描述為組合LNT-SCR ニ元催化劑，有時也被稱為被動式NH3-SCR。能夠查到的非專利文獻中的其他參考又獻包括Laboratory and Vehicle Demonstration of 「2nd_Generation，，LNT+in-situSCR Diesel NOx Emission Control Systems ( 「第 2 代」 LNT+原位 SCR 柴油機 NOx 排放控制系統的實驗室和交通工具論證)，Lifeng Xu, Robert McCabe，Mark Dearth和WilliamRuona, Ford Motor Co.(福特汽車公司)，Society of Automotive Engineers (機動車工程師學會)，SAE 2010-01-030 ;Modelling of combined NOx storage and NH3-SCRcatalytic system for Diesel exhaust gas after treatment (用於柴油機廢氣後處理的組合NOx儲存和NH3-SCR催化體系的模型建立)，Chatterjee, Daniel ;Koci，Petr Schmeisser, Volker ;Marek，Milos ；Weioel, Michel ;Krutzsch，Bernd. 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Dipartimento di Energia(會泛源系)，Laboratory of Catalysis and Catalytic Processes and NEMAS(催化和催化工程實驗室和 NEMAS)，Centre of Excellence (卓越中心)，Politecnico di Milano (米蘭理工大學)，米蘭，義大利· Catalysis Today (今日催化)(2010)，151 (3-4)，376-385 ；impact of a Cu-zeolite SCR catalyst on the periormance of a diesel LNT+SCRsystem (Cu-沸石SCR催化劑對柴油機LNT+SCR體系的性能的影響)，Xu，Lifeng ;McCabe，Robert ；Ruona, William ；Cavataio, Giovanni, Ford Motor Company，USA (美國福特汽車公司)· Society of Automotive Engineers (機動車工程師學會)，[Special Publication](專門出版物)SP (2009)，SP-2254 (Diesel Exhaust Emission Control (柴油機廢氣排放控制))，121-132 ;N0X performance of an LNT+SCR system designed to meet EPA2010emissions results of engine dynamometer emission tests (為 南足 EPA 2010 排放標準而設計的LNT+SCR體系的NOx性能發動機測功機排放試驗的結果)，Dykes，ErikC. Eaton Corporation, USA(美國伊頓公司)，Society of Automotive Engineers(機動車工程師學會)，[Special Publication](專門出版物)SP (2008)，SP-2217 (CommercialVehicle Emissions、向用車輛排放))，57-67 ；Transient on-roaa emission reductionof an LNT+SCR after treatment system (LNT+SCR 後處理系統的瞬態道路減排)，Chimner, Christian，Eaton Corporation, USA(美國伊頓公ロJ )，Society of AutomotiveEngineers (機動車工程師學會)，[Special Publication](專門出版物)SP (2008)，SP-2217 (Commercial Vehicle Emissions (商用車輛排放)),45-56 ；Calibration of aLNT-SCR diesel after treatment system(LNT-SCR 柴油機後處理系統的校準)，Snow，Rache丄；Cavataio， Giovanni ;Dobson， Doug ;Montreui_l，しIiff ； Hammerle， Robert.Ford Motor Company(福特汽車公司)，Research and Advanced Engineering(研究與先進工程)，Dearborn (迪爾伯恩)，MI，USA, Society of Automotive Engineers (機動車工程師學會)，[Special Pu blication](專門出版物)SP (2007)，SP-2080 (DieselExhaust Emission Control (柴油機廢氣排放控制))，377-385 ；Ammonia on a LNT avoidthe formation or take advantage of it (LNT上的氨避免氨的形成或對氨的利用)，Hackenberg, Stefan ；Ranalli, Marco, ArvinMeritor Emissions Technologies GmbH,Germany (德國阿文美馳排放技術有限公司)，Society of Automotive Engineers (機動車工程師學會)，[Special Publication](專門出版物)SP (2007), SP-2080 (Diesel ExhaustEmission Control (柴油機廢氣排放控制))，337-345 !Robustness of a LNT-SCR systemto aging protocol (LNT-SCR 體系對老化方案的穩健性)，Snow, Rachel ；Dobson, Doug ；Hammerle, Robert ；Katare, Santhoji, Ford Motor Company、禍特汽半公 ロJ ) Research andAdvanced Engineering(石開究與先進工程)，Dearborn, MI, USA, Society of AutomotiveEngineers (機動車工程師學會)，[Special Publication](專門出版物)SP (2007),SP-2080 (Diesel Exhaust Emission Control (柴油機廢氣排放控制))，127-137 ；ALNT+SCR system for treating the NOx emissions from a diesel engine L用於處理來曰柴油機發動機的 NOx 排放物的 LNT+SCR 體系),Theis, Joseph ；Gulari, Erdogan, Ford MotorCompany (福特汽車公司)，Dearborn, MI, USA, Society of Automotive Engineers (機動車工程師學會)，[Special Publication](專門出版物)SP (2006)，SP-2022 (DieselExhaust (柴油機尾氣)),45-59 ο一般而言，這些出版物和專利參考文獻主要描述了組合LNT-SCR的概念，該組合LNT-SCR通常使用可商購的LNT和SCR催化劑，這些可商購的LNT和SCR催化劑是為LNT和SCR單用技術而開發的，並且對於這種專用組合LNT+SCR方法未進行進ー步改進或適應。然而，當前的商用LNT和SCR催化劑不是為了將SCR催化劑置於LNT催化劑下遊的專門LNT-SCR應用而設計的。主要問題如下N0X.化的窄溫度窗ロ，關於LNT催化劑的氨生產的低效率，在從NEDC駕駛循環的ECE過渡到EUDC部分期間的NOx逸流，關於SCR催化劑上的額外的CO生產以及LNT催化劑由於高Pt和Rh負載量導致的高成本。Johnson Matthey (莊信萬豐)的 H_Y Chen、E. C. Weigert、J. M. Fedeyko、J. P. Cox& P. J. Anderson在他們的SAE-2010-01-0302中描述了用於組合LNT-SCR應用的更先進的催化劑。然而，對用於組合LNT-SCR應用的LNT和SCR兩種催化劑的進一步改進和改造是必要的，Johnson Matthey的作者也聲稱LNT的成本較低，但實際上，由於PGM負載量為80g/ft3 Pt、20g/ft3 Pd和20g/ft3Rh，成本降低量是相當低的。這種PGM-負載量仍很高，尤其是Rh負載量是極大的，而Rh是最昂貴的PGM組分。

發明內容
根據這ー背景，本發明的根本目的是提供可以顯著更便宜的催化劑組合。此外，專門設計的催化劑的這種組合在用於其中SCR催化劑位於LNT催化劑的下遊的組合LNT-SCR體系時將改進性能。這ー目的通過用於廢氣處理系統、尤其是用於燃燒機的廢氣處理系統的LNT-催化劑實現了，該LNT催化劑包括位於載體上的具有質子傳導性質的混合金屬氧化物，以及至少兩種鉬族金屬(PGM)的混合物，其特徵在於混合金屬氧化物是鑭-鈰-氧化物，其中，多達40mol-%的鑭被鈣和/或鍶取代，和O至66mol-%的鈰可以被鋯和/或鐠取代，以及鉬族金屬包含Pt和Pd或Pt-Pd-Rh組合。已發現具有這種組成的催化劑能夠高度有效地生產氨並減少NOx，而同時與目前已知的那些催化劑相比具有更低的PGM-負載量。因為這些特性，這種催化劑尤其適合用作SCR-催化劑上遊的LNT-催化劑。根據本發明的LNT-催化劑的優選實施方案，混合金屬氧化物具有缺陷螢石結構，該缺陷螢石結構具有質子傳導性質。已發現，多達66m0l-%的鈰被鋯或鐠取代是有利的。這種催化劑可以提供甚至更
高的氨生產率。儘管採用更高的PGM-負載量，本發明的LNT-催化劑也起作用，但是已發現IOOg/ft3或100g/ft3以下的鉬族金屬的總負載量足以達到在相關的廢氣溫度範圍(即，約150°C至約450°C)內高度有效的氨生產率。 根據本發明的LNT-催化劑的優選實施方案，Pt-負載量是10_70g/ft3，優選25-35g/ft3。根據本發明進ー步優選的LNT-催化劑的特徵在於Pd-負載量是5_40g/ft3，優選10-15g/ft3。另ー優選的實施方案是Rh-負載量達到10g/ft3，尤其是2_5g/ft3是高度優選的，因為這些負載量在催化劑活性和催化劑成本之間達到了良好的平衡。LNT-催化劑可以包含任何合適的載體，其通常用於廢氣後處理系統。然而，優選地，載體選自堇青石，尤其是具有氧化鋁載體塗料的堇青石。根據本發明的LNT-催化劑的生產可以通過包括下列步驟的エ藝來實施a)分別用La、Ce、Ca、Sr、Zr、Pr鹽溶液,尤其是用還含有尿素的硝酸鹽水溶液浸滲載體；b)乾燥，然後在至少850°C的溫度下煅燒至少I. 5h，尤其是在88°C乾燥約10h，然後在100°C乾燥，並且優選進ー步在900°C煅燒2h ；c)用鉬族金屬前體，尤其是用還含有檸檬酸和尿素的這些金屬的非氯鹽水溶液浸滲步驟b)的改良載體；d)乾燥，然後在至少550°C的溫度下煅燒PGM-浸滲的載體至少I. 5h，尤其是在88°C乾燥約10h，然後在100°C乾燥，並在600°C煅燒2h。本發明的另ー個目標涉及用於廢氣處理系統，尤其是與根據本發明的LNT-催化劑組合在一起用於在燃燒機的廢氣處理系統中利用氨選擇性催化還原氮氧化物的SCR-催化劑，該SCR-催化劑通過包括下列步驟的エ藝進行製備a)通過從沸石基本上去除鋁超晶格/非骨架物種來改良包含沸石的載體；b)在至少550°C的溫度下尤其在600°C煅燒經過改良的載體；c)通過離子交換和/或浸滲將Cu、Cu/Ce、Mn/Ce或Co/Ce插入到經過改良的沸石中。已發現這種SCR-催化劑與本發明的LNT-催化劑組合時高度有效，因為這種SCR-催化劑在用氨轉化NOx方面的催化活性在相同的溫度窗口中非常高，其中，本發明的LNT-催化劑對於氨生產具有峰值有效性。因此，這些催化劑通過在廢氣後處理系統中具有相同的最佳操作條件而彼此連接起來。
優選地，這種SCR-催化劑的載體是Cu/沸石，該Cu/沸石包括在堇青石上或另ー種載體上的商用Cu/沸石催化劑，然而，上面提到的去除步驟包括從商用沸石基本上去除銅和鋁超晶格/非骨架物種。根據本發明的SCR催化劑的另一實施方案，用含檸檬酸鹽的溶液，尤其是包含檸檬酸和檸檬酸氫ニ銨的溶液實施去除Cu和/或Al的步驟，然而去除和煅燒的步驟都重複至少一次。對於SCR-催化劑，甚至更優選的是，在80_100°C、優選約97°C的溫度下，實施步驟a)。 本發明的SCR-催化劑的特徵還可以在於在尿素的存在下實施插入步驟，尤其是使用分別具有Cu、Ce、Mn和Co的硝酸鹽的水溶液。高度優選的本發明的SCR-催化劑的特徵在於在步驟c)之後乾燥至少6小時，尤其是在約88°C的溫度下，以及在至少550°C的溫度下優選在約600°C煅燒。可以在廢氣後處理系統中常用的任何合適的載體上沉積本發明的SCR-催化劑。然而，優選地，載體是堇青石，尤其是具有沸石載體塗料的堇青石。本發明的另一目的是用於廢氣處理系統、尤其是用於燃燒機的廢氣處理系統的催化劑體系，該催化劑體系包括本發明的LNT-催化劑和SCR-催化劑，其中，SCR-催化劑位於LNT-催化劑的下遊。根據該實施方案，任何可商購的SCR-催化劑可以與本發明的LNT-催化劑組合。然而，優選SCR-催化劑是本發明的SCR-催化劑。原因是本發明的兩種催化劑在一起工作得非常好，因為它們在從150°C至450°C的整個相關溫度範圍內具有相似的催化活性分布。而且，本發明的SCR催化劑相對於用於單用SCR應用的普通SCR Cu/沸石催化劑具有額外的優點，即，更高的儲氨能力、利用柴油機廢氣中存在的CO和HC的更好的NOx還原能力，本發明的含Ce SCR催化劑還有比普通Cu/沸石SCR催化劑更多的NOx儲存和更好的CO氧化性質。新開發的LNT催化劑和SCR催化劑的這些特徵對組合LNT-SCR應用提供更有效的NOx減排，並為稀燃NOx柴油機後處理提供更有成本效益的解決方案。


在下面，分別就優選的實施方案和圖I至圖11更詳細地介紹本發明。附圖示出了 圖I :根據實施例I製備的氧化鋁上質子傳導氧化物(PCO)的XRD數據。PCO I-實施例la，Ca-La-Ce混合氧化物；PC0 2_實施例Ib，Sr-La-Ce混合氧化物；PC0 3_實施例lc, Sr-La-Ce-Zr混合氧化物。圖2 :關於本發明LNT實施例Ia在稀-濃(L/R)循環期間產生的氨(ppm)的典型分布。PGM 負載量Pt-30Pd-15Rh-5g/ft3，Ca-La-Ce 混合氧化物。反應條件SV = 100001Γ1，供給流速3. 31/min。稀條件N0 750ppm, O2-IO. 0%, C02-5. O %, H20-5. O %, N2-平衡，t=Imin。濃條件=C3H6-O. 33%, C0-2. 0%, O2-O. 5%, C02_5. 0%, Η20_5· 0%, N2-平衡，t =IOsec0 圖3 :關於本發明的SCR催化劑和對照SCR催化劑進行NH3-SCR反應的NOx轉化率，反應溫度範圍150-600°C，SV = 30000^1 ο 反應混合物N0_500ppm，NH3_600ppm，O2-IOvol. %，H2O-IO%和平衡氮氣。所有催化劑在測試前在600°C下在10% O2和10%水的混合物中水熱 處理Ih。圖4 :對照Cu/沸石A和本發明的Cu/改良沸石實施例2a經脫綠(在600°C水熱處理Ih)和在900°C水熱老化Ih的NOx還原性能和氨逸流的比較。反應溫度範圍150-600°C，SV = 300001Γ1。反應混合物N0-500ppm，NH3_600ppm，O2-IOvol. %，H2O-IO%和平衡氮氣。圖5 :對於本發明的SCR催化劑、對照Cu/沸石(A公司)和對照H+-型沸石(A公司)在不同溫度下的儲氨能力。圖6 :本發明實施例2b的SCR催化劑(Cu-Ce/改良沸石)的NOx儲存能力。圖7 :本發明催化劑(LNT實施例la+SCR實施例2c)的組合LNT-SCR測試的NOx分布，T = 250°C，稀條件N0-750ppm, O2-IO. 0%, C02-5. 0%, H20-5. 0%，N2-平衡，t = Imin ；濃條件C3H6-O. 33%, C0-2. 0%, O2-O. 5%, CO2S. 0%, H20_5. 0%, N2-平衡，t = IOsec ；SV=lOOOOtT1。圖8 :本發明催化劑(LNT實施例la+SCR實施例2a Cu/改良沸石)在L/R條件下的組合 LNT-SCR 測試的 NOx 分布，T = 2000C，稀條件N0 750ppm, O2-IO. 0%, C02_5. 0%,Η20-5· O %，N2-平衡，t = Imin ;濃條件C3H6-O. 33 %, C0-2. O %, O2-O. 5%, C02~5. O %,Η20-5· 0%，N2-平衡，t = IOsec ；SV = IOOOOh'圖9 :本發明催化劑(LNT實施例la+SCR實施例2b Cu-Ce/改良沸石)在L/R條件下的組合 LNT-SCR 測試的 NOx 分布，T = 2000C，稀條件N0 750ppm, O2-IO. 0%, C02_5. 0%,Η20-5· O %，N2-平衡，t = Imin ;濃條件C3H6-O. 33%, C0-2. O %, O2-O. 5%, C02~5. O %,Η20-5· 0%，N2-平衡，t = IOsec ；SV = IOOOOh'圖10 :對於組合LNT+SCR (對照LNT催化劑(A公司)和對照SCR催化劑(A公司))在模擬從城市駕駛(ECE)過渡到市郊駕駛(EUDC)期間的NOx釋放。在T = 175°C下L/R循環60分鐘，隨後在O2-IO. 0%, C02-5. 0%, H20-5. 0%,N2-平衡中程序升溫解吸附(TPD)，TPD 增量為 200C / 分鐘，稀條件N0 750ppm, O2-IO. 0%, C02-5. 0%, H20-5. 0%, N2-平衡，t = Imin ;濃條件=C3H6-O. 33%, C0-2. 0%, O2-O. 5%, C02-5. 0%, H20-5. 0%，N2-平衡，t =IOsec ；SV = 10000h_1o圖11 :組合LNT+SCR (本發明實施例Ia的LNT催化劑和本發明實施例2a的SCR催化劑)在模擬從城市駕駛(ECE)過渡到市郊駕駛(EUDC)期間的NOx釋放。在T = 175°C下L/R循環60分鐘，隨後在O2-IO. 0%, C02-5. 0%, H20_5. 0%, N2-平衡中程序升溫解吸附(TPD)，TPD增量為 20°C / 分鐘，稀條件N0 750ppm,O2-IO. 0%,C02-5. 0%,H20-5. 0%,N2-5F衡，t = Imin ;濃條件=C3H6-O. 33%, C0-2. 0%, O2-O. 5%, C02_5. 0%, Η20_5· 0%, N2-平衡，t = IOsec ；SV = lOOOOtf1。
具體實施例方式相對於具有85-100Pt/4-20Pd/8-10Rh的商用LNT，本發明的LNT催化劑具有顯著更低的PGM負載量，例如典型的負載量為30Pt 15Pd 5Rh(g/ft3)，卻具有相當的和更好的活性。本發明的LNT-催化劑代表這些Pt、Pd、和需要時另外的鉬族金屬(PGM)尤其是Rh、以及質子導體Sr (Ca) -La-Ce (Zr，Pr)混合氧化物的組合。儘管這種組合具有非常低的PGM負載量，但其相對於商用LNT在濃脈衝期間可以提供更好的氨生產，以及相當的或更好的NOx還原活性。
本發明的SCR-催化劑可以通過將商用Cu/沸石催化劑進行檸檬酸鹽處理之後沉積(再插入)Cu或Cu-Ce、Mn_Ce或Co-Ce催化劑來製備。這些催化劑含有較少的銅或不含有銅。這些催化劑的優點是高溫下更好的氨儲存；與CO和HC更好的獨特NOx還原活性，CO和HC是用於濃脈衝的還原劑並且即使在稀燃條件下可在柴油機廢氣中獲得；相對於商用Cu/沸石SCR催化劑更好的CO氧化性質；在SCR催化劑上的額外的NOx儲存(對於含ニ氧化鈰SCR是持久屬性)，同時在SCR-NH3條件下具有類似的或更好的NOx轉化。
LNT和SCR兩者的改進容許對於瞬態ECE到EUDC模擬條件建立具有高NOx轉化和顯著更低的NOx逸流的高性能組合LNT-SCR應用。本發明還提供了用於柴油發動機後處理系統的低成本解決方案。在本發明的以下部分中以及在隨附的權利要求中還包括催化劑體系的優點和其他創新點。測試條件LNT測試和組合LNT-SCR測試在由I" IDX4" L石英管制成的實驗室級填充床流動反應器中測試所有催化劑。使用電爐加熱反應器。將芯體催化劑樣品I" IDX1. 5" L插入到用鋪墊材料和兩個熱電偶包裹的石英管內，熱電偶在芯體樣品的前面5_和後面5_正好插入。使用常規流動裝置製備氣體混合物。所有氣體均具有超高純度。安裝增溼器以在氣體管線中提供精確的水濃度。使用質量流量控制器(MKS，慕尼黑，德國)控制流速。為了防止水凝結，所有的連接管線安裝在保持85°C恆溫的熱箱中。使用Porapak Q和NaX毛細管柱，採用HP 6890A氣相色譜儀分析反應器流出物。使用FTIR分析儀(MKS公司，慕尼黑)連續測量NO、NO2^NH3和其他流出物。稀/濃(L/R)交替條件將芯體樣品置於反應器內，並暴露於稀反應混合物中60s，然後將稀混合物完全更換為濃混合物，暴露IOs ;然後重複這樣的循環多次，直到在不同的溫度下獲得穩態NOx-化，通常在30-40分鐘內。當達到穩態NOx轉化時，按照最後10個循環的入口和出ロ NOx濃度之間的積分差來計算NOx轉化率。使用配有質量-流量控制器的各自獨立的管線來供應這兩種混合物，並且使用計算機軟體通過六通閥的轉動自動交替混合物。反應條件如下SV = IOOOOtr1，供給流速 3. 31/min。稀條件N0 750ppm, O2-IO. 0%, C02_5. 0%,H20-5. 0 %, N2-平衡，t = Imin0 濃條件C3H6-0. 33%, CO-2. O %, O2-O. 5 %, C02-5. 0 %,H20-5. 0%，N2-平衡，t = IOsec0對於這種交替的濃/稀條件的典型的NOx分布顯示在圖7至圖9中。NH3-SCR 測試在由石英管制成的實驗室級固定床流動反應器中測試所有催化劑。將3/4" IDX I" L的芯體催化劑樣品插入到用鋪墊材料包裹的石英管內。該芯體配有插在芯體樣品正前面和正後面的兩個熱電偶。安裝增溼器以在氣體管線中提供精確的水濃度。使用質量流量控制器(MKS，慕尼黑，德國)控制流速。為了防止水和產物的凝結，將所有連接管線加熱至約170°C。使用購自奧地利MS4的Twin化學電離MS儀分析反應器流出物。用於SCR單獨測試的氣體混合物中的NOx的濃度是500ppm，NH3600ppm, O210vol. %，和H2O 10%，並且氮氣作為平衡氣。通常，500ppm NO代表用於實驗的N0X。設定總流量以獲得SV = 3000( '根據與吸附的氨反應的NOx的量測量儲氨能力。為了測定該量，當達到穩態NOx後切斷氨供應，並在150-400°C溫度範圍內的每個溫度下根據與NOx的化學計量反應用NOx滴定吸附的氨。如下計算吸附的氨的量NH3 ads = NH3_in-(N0x_in-N0xout) -NH3 out，其中「 in」和「out 」為相應的NOx和氨的入ロ濃度和出ロ濃度。
NOx吸附-解吸附性質評價為了研究SCR催化劑的NOx吸附性質，在一定的溫度下將芯體暴露於稀反應混合物N0 750ppm, O2-IO. O %，C02_5. O %，Η20_5· O %，N2-平衡，然後切斷 NO 供給，並升高溫度，直到吸附的NOx物種完全解吸附。在稀-濃條件下的組合LNT-SCR測試對於組合LNT-SCR測試，將具有SCR催化劑的芯體置於芯體LNT的下遊，間隔5_。這兩種芯體具有相同的尺寸I" IDX1.5"し在與用於LNT-單芯體測試相同的條件下使用相同的供給流速實施稀/濃循環。從NEDC的ECE過渡到EUDC部分的NOx穿透模擬首先將LNT+SCR芯體在T = 175°C下暴露於稀-濃(L/R)交替循環中lh，然後在無濃脈衝的情況下實施最後的稀周期，切斷NO供給，並同時開始升高溫度(程序升溫解吸附)，最大可能增量為20°C/分鐘。通過FTIR測量釋放的NOx，並以mmol NOx/每芯體評價釋放的量。稀燃條件下SCR催化劑的NOx還原將SCR 芯體暴露於反應混合物N0-200ppm，C3_250ppm，C0-1250ppm, C02-5. 0 %,H20-5.0%，O2-IO%，N2-平衡。該混合氣模擬稀燃冷啟動條件下的柴油機尾氣。在溫度階躍為25-50°C的不同的溫度下測量被動式NOx還原。催化劑製備和對照樣品單個樣品的製備エ藝如下用於LNT的芯體樣品I" IDX1.5" L鑽取自磚塊，該磚塊包含孔密度為400cpsi(= 「每平方英寸的孔數」)堇青石石料，該堇青石石料具有約30wt%的塗覆氧化鋁。將這些芯體樣品進一歩用主動式LNT組分浸滲，並如下面所述的進行煅燒。由商用SCR磚400cpsi(A公司)通過以下將要描述的特殊處理製備用於SCR(基於沸石的)的芯體樣品。對於NH3-SCR條件下的測試，芯體尺寸是3/4" IDX I" L，對於稀-濃(L/R)交替循環下的組合LNT-SCR測試以及ECE到EUDC過渡模擬的NOx-穿透的測試，芯體尺寸均為I" IDX I. 5"しLNT樣品的製備實施例la，本發明-Pt-Pd-Rh/Ca-La-Ce混合氧化物將O. 41g 硝酸鑭 La (NO3) 3 · 6H20、0. 012g 硝酸鈣 Ca (NO3) 2 · 4H20、0. 44g 硝酸鈰(III) Ce (NO3) 3 ·6Η20和O. 90g尿素溶解在2. 7ml蒸餾水中，然後用該溶液浸滲芯體樣品，並在88°C乾燥過夜，最後在100°C乾燥，並在900°C下煅燒2小時以在氧化鋁塗覆的堇青石的表面上形成La-Ca-Ce混合氧化物。用含有O. 23g四氨合氫氧化鉬(II)溶液(9. 09wt% Pt)、0. 22g四氨合硝酸鈀溶液(4. 6wt% Pd)、27mg硝酸,老(12.9% Rh)、0· 38g檸檬酸、O. 90g尿素和2. 25g蒸餾水的溶液進ー步處理芯體樣品。PGM負載量如下Pt 30g/ft3、Pd 15g/ft3、Rh 5g/ft3。在88°C進ー步乾燥芯體過夜，最後在100°C乾燥，並最終在600°C煅燒2小吋。實施例Ib，本發明-Pt-Pd-Rh/Sr-La-Ce混合氧化物
所用的製備方法和化學品與實施例Ia中描述的相同，除了用O. Ollg硝酸鍶Sr (NO3)2代替硝酸鈣。實施例Ic,本發明-Pt-Pd-Rh/Ca-La-Ce-Zr混合氧化物製備方法與實施例Ia中描述的相同，除了使用O. 22g硝酸鈰和O. 34g硝酸氧鋯的35%稀硝酸溶液代替實施例Ia中的O. 44g硝酸鈰。實施例ld，本發明-Pt-Pd/Ca-La-Ce混合氧化物(更高的Pt和Pd負載量，不含Rh)製備方法和化學品與實施例Ia描述的相同，除了使用O. 46g四氨合氫氧化鉬(II)溶液(9. 09wt% Pt)和O. 45g四氨合硝酸鈀(II) (4. 6wt% Pd)(雙倍量)，將蒸餾水的量調節為 I. 75ml ο PGM 負載量如下Pt 60g/ft3, Pd 30g/ft3, Rh Og/ft3。實施例Ie,本發明-Pt-Pd-Rh/Sr-La-Ce-Pr混合氧化物將O. 30g 硝酸鑭 La (NO3) 3 · 6H20、0. 013g 硝酸鐠 Pr (NO3) 3 · 6H20、0. 44g 硝酸鈰
(III)Ce (NO3) 3 ·6Η20和O. 98g尿素溶解在2. 7ml蒸餾水中，然後用該溶液浸滲芯體樣品，並在88°C乾燥過夜，最後在100°C乾燥，並在900°C煅燒2小時以在氧化鋁塗覆的堇青石的表面上形成Sr-La-Ce混合氧化物。用含有O. 23g四氨合氫氧化鉬(II)溶液(9. 09wt% Pt)、0. 23g四氨合硝酸鈀溶液(4. 6wt% Pd)、27mg硝酸,老(12.9% Rh)、0· 38g檸檬酸、O. 90g尿素和2. 25g蒸餾水的溶液進ー步處理芯體樣品。PGM負載量如下Pt 30g/ft3、Pd 15g//ft3、Rh 5g//ft3。在88°C進一步乾燥芯體過夜，最後在100°C乾燥，並最終在600°C煅燒2小吋。SCR樣品的製備實施例2a-本發明，Cu/改良沸石A 芯體樣品鑽取自和切割自商用Cu/沸石(A公司)整塊基材磚。用1L0. 15M檸檬酸和O. 4M檸檬酸氫ニ銨溶液在97°C進ー步處理該樣品2小吋，並用蒸餾水充分洗滌。在100°C乾燥之後，然後在600°C煅燒芯體2h。在相同的條件下用含有檸檬酸及其氫ニ銨鹽的相同溶液進ー步第二次處理芯體，使用大量過量的蒸餾水洗滌，進一歩在100°C乾燥，並在400°C煅燒。使用O. IM硝酸銅溶液在97°C對這些芯體樣品進一步進行2h的離子交換，並在100°C乾燥。最後，在600°C煅燒芯體lh，然後在600°C在10% O2UO% H20、平衡N2混合氣中在水熱條件下處理Ih。 實施例2b-本發明，Cu-Ce/改良沸石A 根據實施例I製備芯體，包括在相同條件下用硝酸銅進行離子交換。進ー步在100°C下乾燥樣品，並在400°C煅燒，然後使用硝酸鈰溶液(在I. 25g尿素的存在下，在3. 5g蒸餾水中含有I. 57g硝酸鈰)浸滲。在88°C乾燥樣品過夜，最終在600°C煅燒lh，然後在600°C在10% 02U0% H20、平衡N2的混合氣中在水熱條件下處理lh。實施例2c-本發明，Mn-Ce/改良沸石A 根據實施例I製備芯體，但沒有用硝酸銅進行離子交換的步驟。取而代之的是，用包含O. 755g硝酸錳(II)Mn(NO3)2 ·4Η20和I. 55g硝酸鈰、I. 68g尿素和3. 5g蒸餾水的溶液浸滲芯體。在88°C乾燥樣品過夜，最終在600°C煅燒lh，然後在600°C在10% 02U0% H2O,平衡N2的混合氣中在水熱條件下進ー步處理lh。實施例2d-本發明，改良Co-Ce/沸石根據實施例I製備芯體，但沒有用硝酸銅進行離子交換的步驟。取而代之的是，用包含O. 415g硝酸鈷(II) Co (NO3) 2 ·6Η20和I. 45g硝酸鈰、I. 68g尿素和3. 5g蒸餾水的溶液浸滲芯體。在88°C乾燥樣品過夜，最終在600°C煅燒lh，然後在600°C在10% 02U0% H2O,平衡N2的混合氣中在水熱條件下進ー步處理lh。對照樣品使用來自3個不同公司的可商購的LNT原型和SCR原型作為參照用於比較目的。對於芯體製備，從塗覆的整塊基材鑽取芯體，該塗覆的整塊基材包含在氧化鋁上塗覆的LNT或該塗覆的整塊基材塗覆有包含沸石的SCR催化劑。對於芯體樣品，選擇的芯體尺寸為直徑I英寸，長度I. 5英寸，測試3對來自每個公司的LNT-SCR芯體

A 公司LNT A(Pt-IOOPd-ORh-IO)和 SCR(A 公司)_Cu/ 沸石 AB 公司LNT B(Pt-108Pd-4Rh-8)和 SCR(B 公司)_Cu/ 沸石 BC 公司LNT C(Pt-100Pd-20Rh-10)和 SCR (C 公司)_Cu/ 沸石 C為LNT-SCR應用進行的LNT催化劑改進目前可商購獲得的LNT和SCR催化劑不是為組合LNT-SCR應用而設計的。商用LNT催化劑在合理的(短)濃脈衝期間產生少量的氨或者不產生氨，而長濃脈衝導致高燃料損失、CO和HC排放增加以及危險的電動機潤滑油稀釋。LNT的關於高氨生產的基本問題是存在儲氧材料比如ニ氧化鈰(鈰土)，其在濃脈衝期間釋放氧氣，從而氧化氨，並通過氧化還原劑阻止其生產，所述還原劑主要是碳氫化合物和CO、還有生成的氫，這些還原劑對於產生氨是必需的。高度老化的商用LNT可以產生更多的氨，但是LNT自身的性能在老化後顯著降低，並且更高的氨生產不能彌補LNT自身還原氮氧化物(NOx)的低性能。LNT的成本也由於昂貴的鉬族金屬的高負載量而非常高，現在用於LNT的基本上是Pt-Rh ニ元物或含Pt-Pd-Rh的三元組合物。對於LNT，PGM組分通常與具有非常強的如鹼金屬般的鹼性性質的氧化物組合，雖然通常為氧化鋇。具有儲氧能力的氧化物即ニ氧化鈰也常用於LNT配方。目前，典型的LNT配方是在氧化鋁塗覆的整塊基材上(通常在堇青石整塊石料上)沉積的Pt-Pd-Rh/Ba-Ce氧化物。Johnson Matthey 的 H_Y Chen、E. C. Weigert、J. M. Fedeyko、J. P. Cox &P. J. Anderson在他們的SAE論文「用於組合NAC-SCR排放控制系統的先進催化劑(Advancedcatalysts for combined NAC-SCR emission control systems)」SAE-2010-01-0302 中描述了用於組合LNT-SCR應用的更先進的催化劑。他們通過降低ニ氧化鈰(儲氧組分)増加了由LNT引起的氨生產，並通過用Pd取代部分Pt同時保持相同的PGM負載量而降低LNT的成本。然而，JM的這兩種方法都具有很大的局限性。ニ氧化鈰的功能是增加LNT的低溫活性。ニ氧化鈰負載量和PGM負載量二者的降低，尤其是Pt和昂貴的Rh的降低導致在低於T = 250-300°C的低溫下的性能降低，並且氨生產的增加不能彌補LNT自身活性的降低。此外，由於Pt取代(他們將組合物從IOOPt 0Pd 20Rh變更到80Pt 20Pd 20Rh)導致的成本的總體降低是相當有限的。作者還使用了極高負載量的Rh (最貴的PGM組分)，而且目前的LNT中Rh負載量通常為10g/ft3。因此，進ー步改進和改造用於組合LNT-SCR應用的LNT和SCR兩種催化劑是必要的。目前本發明改進為組合LNT-SCR而設計的LNT的方法以使用質子傳導氧化物為基礎。理念是這種氧化物能夠有助於氨生產，因為質子轉移是氨生產的關鍵因素之一。在Ji-De Wang, Ya-Hong Xie, Zheng-Fang Zhang, Rui-Quan Liu 和 Zhi-Jie Li 的 Protonicconduction in Ca--doped La2M2O7(Μ = Ce, Zrノwith its application to ammoniasynthesis electrochemically (Ca2+-慘雜的 La2M207(M = Ce, Zr)中的質子傳導及其在電化學合成氨中的應用)，Materials Research Bulletin, Volume 40, Issue 8,August2005,Pages 1294-1302中描述了這種具有螢石 和/或燒綠石結構的質子傳導陶瓷。目前，如以上實施例I中所述，已製備並在氧化鋁塗覆的堇青石上沉積具有螢石結構的鈣或鍶取代的La2Ce2O7和La2CeZrO7化合物。在900°C進ー步煅燒該混合氧化物(如部分Ca-取代的La2Ce2O7)以形成質子傳導陶瓷。這種煅燒還能夠保證催化劑的高熱穩定性，因為在這樣的高溫煅燒之後很難預料混合氧化物的任何進ー步燒結。如圖I所示，在氧化鋁上製備的混合氧化物的XRD數據證實了缺陷螢石結構的形成。實施例Ic的含氧化鋯樣品可能含有少量的燒綠石固溶體。然後加入LNT的典型PGM組分，並對因此獲得的催化劑採用通常用於LNT和組合LNT-SCR操作模式的交替稀-濃(L/R)循環進行評價。確實發現Ca和Sr-部分取代的La2Ce2O7螢石具有高氨生產量。這種配方含有大量的ニ氧化鋪，該同一組分對於商用LNT卻是不利於氨生產的，雖然如此，商用LNT可以有效地產生氨,如在圖2和表I中所不的。在低於250°C的低溫下，在氨生產方面Ca-取代的La-Ce螢石比Sr-取代的螢石活性更強，但是在更高的溫度下，Sr-取代的催化劑在氨生產方面更有效。據發現Ba和Mg-取代的La2Ce2O7在氨生產方面的活性顯著更低。如表I所示，與本發明的這種新類型LNT不同的是目前來自3個不同公司A、B和C的商用原型在相同的L/R循環下幾乎不產生氨NH3。表I :本發明的LNT和對照商用LNT在L/R循環的濃脈衝期間的最大NH3產量(以ppm 計)ο 稀條件N0-750ppm, O2-9. 6%, C02-5%, H20-5%, N2-平衡，t = Imin0 濃條件C3H6-O. 33%，C0-2%，O2-O. 5%，C02-5%，H20-5%，N2-平衡，t = IOs ；SV = IOOOOh' VX g/ft3給出Pt、Pd和Rh負載量。
權利要求
1.一種用於廢氣處理系統的，尤其是與下遊的SCR催化劑組合在一起用於燃燒發動機的廢氣處理系統的LNT-催化劑，包括所述LNT-催化劑包括載體上的具有質子傳導性質的混合金屬氧化物和至少兩種鉬族金屬(PGM)的組合， 所述混合金屬氧化物是鑭-鈰-氧化物，其中，多達40mOl-%的鑭被鈣和/或鍶取代。
2.根據權利要求I所述的LNT-催化劑，其特徵在於 所述混合金屬氧化物具有缺陷螢石結構，其中，10-20%的鑭被鈣和/或鍶取代。
3.根據權利要求I所述的LNT-催化劑，其特徵在於 多達66mol %的鈰被鋯和/或鐠取代，優選20-50%。
4.根據權利要求I所述的LNT-催化劑，其特徵在於 所述鉬族金屬進一步包括Pt和Pd、或Pt-Pd-Rh組合。
5.根據權利要求I所述的LNT-催化劑，其特徵在於 所述鉬族金屬的總負載量為100g/ft3或100g/ft3以下，優選40-60g/ft3。
6.根據權利要求4所述的LNT-催化劑，其特徵在於 Pt-負載量為 10-70g/ft3，優選 25-35g/ft3。
7.根據權利要求4所述的LNT-催化劑，其特徵在於 Pd-負載量為 5-40g/ft3，優選 10-15g/ft3。
8.根據權利要求4所述的LNT-催化劑，其特徵在於 Rh-負載量為 0-10g/ft3，優選 2-5g/ft3。
9.根據權利要求I所述的LNT-催化劑，其特徵在於 所述載體是堇青石，尤其是具有氧化鋁載體塗料的堇青石。
10.一種生產根據權利要求1-9中任一項所述的LNT-催化劑的方法，包括下列步驟 a)使用分別具有La、Ce、Ca、Sr、Zr、和Pr鹽的溶液，尤其是用還含有尿素的硝酸鹽水溶液浸滲載體； b)乾燥，然後在至少850°C的溫度下煅燒至少I.5h，尤其是在88°C乾燥約10h，然後在100°C乾燥，接著在900°C煅燒2h ； c)用鉬族金屬的溶液，尤其是用還包含檸檬酸和尿素的這些金屬的非氯鹽水溶液浸滲通過步驟b)得到的包含混合氧化物的所述載體； d)乾燥，然後在至少550°C的溫度下煅燒PGM-浸滲的載體至少I.5h，尤其是在約88°C乾燥約10h，然後在100°C乾燥，以及在600°C煅燒2h。
11.一種用於廢氣處理系統的，尤其是與上遊的根據權利要求I至9中任一項所述的LNT-催化劑組合在一起用於在燃燒發動機的廢氣處理系統中利用氨對氮氧化物進行選擇性催化還原的SCR-催化劑，所述SCR-催化劑通過包括以下步驟的工藝進行製備 a)通過從沸石基本上去除鋁超晶格/超結構物種來改良含沸石的載體； b)在至少550°C的溫度下，尤其是在600°C煅燒經過改良的含沸石載體； c)通過離子交換和/或浸滲將Cu、Cu/Ce、Mn/Ce或Co/Ce插入經過煅燒的載體中。
12.根據權利要求11所述的SCR-催化劑，其特徵在於 所述載體包含Cu/沸石，所述Cu/沸石包括在堇青石或另一載體上的商用催化劑，而去除步驟包括從沸石根本上去除銅和鋁超晶格/非骨架物種。
13.根據權利要求11所述的SCR-催化劑，其特徵在於用含檸檬酸鹽的溶液，尤其是包含檸檬酸和檸檬酸氫二銨的溶液實施去除Cu和/或Al超晶格物種的步驟，而去除和煅燒的步驟重複至少一次。
14.根據權利要求11所述的SCR-催化劑，其特徵在於 在80-100°C、優選97°C的溫度下實施步驟a)。
15.根據權利要求11所述的SCR-催化劑，其特徵在於 在尿素的存在下實施插入步驟，尤其使用分別具有Cu、Ce、Mn和Co的硝酸鹽的水溶液。
16.根據權利要求11所述的SCR-催化劑，其特徵在於 步驟c)之後乾燥至少6小時，尤其是在88°C的溫度下，並在至少550°C的溫度下，優選在600°C煅燒。
17.根據權利要求11所述的SCR-催化劑，其特徵在於 SCR催化劑是用於還原廢氣中NOx的Cu/改良沸石、Cu-Ce/改良沸石、Mn-Ce/改良沸石或Co-Ce/改良沸石。
18.一種用於廢氣處理系統的，尤其是用於燃燒機的廢氣處理系統的催化劑系統，包含根據權利要求I至9中任一項所述的LNT-催化劑和根據權利要求11至17中任一項所述的SCR-催化劑，其中，所述SCR-催化劑置於所述LNT-催化劑的下遊。
19.根據權利要求11至17中任一項所述的SCR催化劑，利用SCR-單獨應用和例如尿素溶液的外部氨源(NH3-SCR)還原N0X。
20.一種用於廢氣後處理的催化系統，包含至少一種根據權利要求18所述的催化劑和至少一種其他催化劑，所述催化體系為D0C、LNT (稀油NOx捕集器)、SCR (選擇性催化還原)催化器或DPF(柴油機顆粒過濾器)而設計。
全文摘要
本發明涉及為組合LNT-SCR應用而設計的LNT催化劑和SCR催化劑。LNT催化劑以螢石結構的質子傳導氧化物，即Ca(Sr)-La-Ce(Zr，Pr)混合氧化物為基礎，在Ca(Sr)-La-Ce(Zr，Pr)混合氧化物中多達40mol-％的鑭被鈣和/或鍶取代，以及多達66mol-％的鈰被鋯和/或鐠取代，並進一步與Pt-Pd或Pt-Pd-Rh貴金屬組分結合。SCR催化劑是被檸檬酸處理步驟改良過的Cu/沸石或是Cu-Ce，Mn-Ce或Co-Ce/改良沸石。本發明還涉及廢氣處理系統的催化劑系統、尤其用於燃燒機的廢氣處理系統，其包括根據本發明的LNT-催化劑和本發明的SCR-催化劑，其中，SCR-催化劑被置於LNT-催化劑的下遊。
文檔編號B01D53/56GK102614875SQ20121001656
公開日2012年8月1日 申請日期2012年1月18日 優先權日2011年1月26日
發明者布蘭登·派屈克·卡伯裡, 羅伯特·烏克洛佩科, 阿爾貝特·N·基加波夫 申請人:福特環球技術公司