一種稀土金屬胺基配合物及其製備方法和應用的製作方法

2023-12-02 10:35:56 1

專利名稱：一種稀土金屬胺基配合物及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及含雜環橋聯雙芳氧基稀土金屬配合物，具體涉及一種哌嗪烷基橋聯雙芳氧基稀土金屬胺基配合物及其催化用途。
背景技術：
脂肪族聚酯是一類可生物降解的高分子材料，它在生理條件下即可以降解，而且降解產物無毒。因此，它作為生物組織的相容材料，已經在臨床上得到了應用(參見Hayashi, T. Prog. Polym. Sci.，1994，19,663)。聚乳酸具有高溶解性，低熔點，而且可與多種聚合物相容，可以作為聚合物的增塑劑等，其特性而被廣泛應用於藥物控制釋放體系 (參見Zhang, X. C. ；McAuley, K. B. ；Gossen, M. F. A. J. Control. Release 1995,34,175)、骨科固定材料(參見Bergsm, J. E. ；RoZem, F. R. ；Bos, R. M. et al Joral. Maxillofac.Surg. 1993, 51,666)、以及組織工程支架材料(參見Beumer, G. J. et al J. Biomed. Mater.Res. 1994,28,545 ；Mooney, D. J. ；Park, S. ；Kaufmane, P. M. et al J. Biomed. Mater.Res. 1995，29，959)等方面。聚丙交酯一般由單活性中心金屬配合物LmMR (參見①Dechy-Cabaret, 0.；Mrtin-Vaca, B. ；Bourissou, D. Chem. Rev. 2004,104,6147 ；② Chisholm, M. ；Zhou,Z. J. Mater. Chem. 2004,14, 3081 ;③ Wu, J. ；Yu, T. ；Chen, C. ；Lin,C. Coord. Chem. Rev. 2006,
250,602.)通過丙交酯的開環聚合得到。在金屬配合物LmMR中，Lm是輔助配體，它的空間效應和電子效應影響著配合物的反應性能；R是引發基團，它影響著配合物的反應活性。R可以是烷氧基、芳氧基以及胺基、烷基等。通過輔助配體、中心金屬以及引發基團的合理組合可以篩選出高活性的金屬催化劑。開環聚合是合成脂肪族聚酯的簡便方法。人們已經開發出很多催化體系用於環酯的開環聚合，所用的催化劑可以是主族金屬、過渡金屬以及稀土金屬的烷氧基化合物、烷基化合物、胺基化合物以及硼氫化合物等。其中的一些稀土金屬配合物因其有確定的結構並且可作為單組分催化劑使用而備受關注。用於丙交酯聚合的單組份稀土金屬催化劑有橋聯脒基和橋聯雙芳氧基稀土金屬配合物(參見①Wang，J.F. ；Cai, T.；Yao, Y. M. ；Zhang, Y. ；Shen, Q. Dalton Trans. ,2007,5275 ；② Cai, C. X. ；Amgoune, A.；Lehmann, C. ff. ；Carpentier, J.F. Chem. Commun. 2004, 330 ；③ Kerton, F. M. ；ffhitwood,A. C. ；ffillans, C. E. Dalton Trans. 2004, 2237 ；④ Amgoune, A. ；Thomas, C. M. ；Ilinca,S. ；Roisnel, T. ；Carpentier, J. -F. Angew. Chem. , Int. Ed. 2006,45, 2782 ；(5) Amgoune, A.；Thomas, C. M. ；RoisneI, T. ；Carpentier, J. F. CTzew. E1Mr. J. 2006,12,169 ;⑥ Delbridge，E. E. ；Dugah, D. T. ；Nelson, C. R. ；Skelton, B. ff. ；ffhite, A. H. Dalton Trans. 2007,143 ；⑦ Liu，X. L. ； Shang, X. M. Jang, T. ；Hu, N.H. ；Pei, F. K. ；Cui D. M. ；Chen X. S. ；Jing,X. B. Organometallics 2007, 26, 2747.)等。至今為止，文獻報導的有關橋聯雙芳氧基稀土金屬配合物在催化環酯開環聚合的應用中，橋聯雙芳氧基配體主要是碳橋聯雙芳氧基、側臂含供電子輔基的胺基橋聯雙芳氧基以及硫橋聯雙芳氧基配體稀土金屬化合物(①Yao，Y. M. ；Xu, X. P. ；Liu, B. ；Zhang, Y.；Shen, Q. Inorg. Chem. 2005,44, 5133 ；② Xu, X. P. ；Yao, Y. M. ；Hu, M. Y. ；Zhang, Y. ；Shen,Q. J. Polym. Sci. :Part A :Polym. Chem. 2006,44,4409 ;③Cai,C. X. ；Amgoune,A. ；Lehmann,C. ff. ；Carpentier, J. F. Chem. Commun. 2004, 330 ;④ Kerton, F. M. ；ffhitwood, A. C.；ffillans,C. E. Dalton Trans. 2004,2237 ;⑤Yao, Y. M. ；Ma,M. T. ；Xu,X. P. ；Zhang, Y. ；Shen,Q. ；ffong, ff. T. Organometallics 2005, 24,4014 ；⑥ Amgoune, A. ；Thomas, C. M. ；Ilinca,S. ；Roisnel, T. ；Carpentier, J. -F. Angew. Chem. , Int. Ed. 2006,45, 2782 ； Amgoune, A.；Thomas, C. M. ；Roisnel, T. ；Carpentier, J. F. Chem. Ewr. J. 2006,12,169 ;⑧ Delbridge，E. E. ；Dugah, D. T. ；Nelson, C. R. ；Skelton, B. ff. ；ffhite, A. H. Dalton Trans. 2007,143 ；⑨ Zhou, H. ；Guo, H. D. ；Yao, Y. M. ；Zhang, Y. ；Shen, Q. Inorg. Chem. 2007,46,958)等，而對於含雜環橋聯雙芳氧基稀土金屬配合物物作為單組分催化劑催化L-丙交酯開環聚合的報導還比較少(① Zhang, Z. J. ；Xu, X. P. ；Sun, S. ；Yao, Y. M. ；Zhang, Y. ；Shen, Q. Chem.Commun. 2009, 7414 ;② Zhang, Z. J. ；Xu, X. P. ；Li, ff. Y. ；Yao, Y. M. ；Zhang, Y. ；Shen Q.；Luo, Y. J. Inorg. Chem. 2009, 48, 5715.)。我們發現一類製備更簡單、價格更便宜的哌嗪橋聯雙芳氧基稀土金屬胺基配合物[OArNNArO]LnX(THF)(其中Ln為稀土金屬，選自釹(Nd)，釤(Sm)，鐿(Yb)或釔(Y)中的一種，X為胺基基團，選自三甲基矽胺基(N(SiMe3)2), 二甲基矽胺基(N(SiHMe2)2)或三甲基矽基苯基胺基(N(SiMe3)Ph)中的一種；[OArNNArO]=C4H8N2[I, 4-(2-0-3-R1-5-R2-C6H2CH2-)2]，R選自甲基或叔丁基中的一種)可以在溫和條件下高活性地催化L-丙交酯的開環聚合，得到高分子量、分子量分布適中的聚丙交酯。

發明內容
本發明的發明目的是提供一種哌嗪橋聯雙芳氧基稀土金屬胺基配合物，作為催化L-丙交酯開環聚合的催化劑。為達到上述發明目的，本發明採用的技術方案是一種哌嗪橋聯雙芳氧基稀土金屬胺基配合物，所述哌嗪橋聯雙芳氧基稀土金屬胺基配合物的通式如下所示[OArNNArO]LnX(THF);式中，Ln為稀土金屬，選自釹(Nd)、釤(Sm)、鐿(Yb)或釔(Y)中的一種，X為胺基基團，選自三甲基矽胺基(N(SiMe3)2), 二甲基矽胺基(N(SiHMe2)2)或三甲基矽基苯基胺基(N(SiMe3)Ph)中的一種；[OArNNArO] = C4H8N2 [I，4-O-CHB-R1-S-R2-C6H2CH2-) 2] ,R1、! 2 分別各自選自甲基或叔丁基中的一種；所述哌嗪橋聯雙芳氧基稀土金屬胺基配合物的化學結構式如下所示
權利要求
1.一種稀土金屬胺基配合物，其特徵在於，所述稀土金屬胺基配合物為哌嗪橋聯雙芳氧基稀土金屬胺基配合物，其通式為[OArNNArO]LnX(THF);式中，Ln選自釹、衫、鐿或宇乙中的一種；X選自二甲基娃胺基、_■甲基娃胺基、或二甲基娃基苯基胺基中的一種；[OArNNArO] = C4H8N2 [I，4-O-CHB-R1-S-R2-C6H2CH2-) 2]，R1、R2 各自分別選自甲基或叔丁基中的一種；所述哌嗪橋聯雙芳氧基稀土金屬胺基配合物的化學結構式如下所示
2.權利要求I所述哌嗪橋聯雙芳氧基稀土金屬胺基配合物的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟 (1)在無水無氧惰性氣體保護條件下，按照摩爾比O.9 I. I I取LnX3 (THF)n和哌嗪橋聯雙酚[OArNNArO]H2，溶於溶劑中反應10 24小時，反應溫度為-20 50°C，而且不超過溶劑的沸點； 其中，Ln選自釹、釤、鐿或釔中的一種；X選自三甲基矽胺基、二甲基矽胺基或三甲基矽基苯基胺基中的一種；n = 0、1或2 ;所述哌嗪橋聯雙酚
H2的化學結構式如下所示
3.根據權利要求2所述哌嗪橋聯雙芳氧基稀土金屬胺基配合物的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中，當η = O時，所述溶劑為四氫呋喃；當11 = I或2時，所述溶劑選自芳烴溶劑或醚類溶劑中的一種，所述芳烴溶劑為苯或甲苯，所述醚類溶劑為四氫呋喃、乙醚或乙二醇二甲醚。
4.權利要求I所述哌嗪橋聯雙芳氧基稀土金屬胺基配合物作為單組分催化劑催化L-丙交酯的開環聚合的應用。
5.應用權利要求I所述哌嗪橋聯雙芳氧基稀土金屬胺基配合物作為單組分催化劑催化L-丙交酯的開環聚合的方法，其特徵在於，包括以下步驟 (1)在無水無氧的惰性氣氛下，將L-丙交酯溶於溶劑中，然後劇烈攪拌下加入哌嗪橋聯雙芳氧基稀土金屬胺基配合物的溶液進行開環聚合； (2)終止反應，使用沉澱劑沉澱出聚合物，然後乾燥得到聚L-丙交酯。
6.根據權利要求5所述應用哌嗪橋聯雙芳氧基稀土金屬胺基配合物作為單組分催化劑催化L-丙交酯酯的開環聚合的方法，其特徵在於，步驟(I)中，開環聚合的反應溫度為300C 90°C，且不超過溶劑的沸點。
7.根據權利要求6所述應用哌嗪橋聯雙芳氧基稀土金屬胺基配合物作為單組分催化劑催化L-丙交酯的開環聚合的方法，其特徵在於，步驟(I)中，開環聚合反應的溫度為500C 70°C，且不超過溶劑的沸點。
8.根據權利要求5所述應用哌嗪橋聯雙芳氧基稀土金屬胺基配合物作為單組分催化劑催化L-丙交酯的開環聚合的方法，其特徵在於，步驟⑴中，L-丙交酯和催化劑的摩爾比為 300 2000 I。
9.根據權利要求5所述應用哌嗪橋聯雙芳氧基稀土金屬胺基配合物作為單組分催化劑催化L-丙交酯的開環聚合的方法，其特徵在於，步驟(I)中，聚合時間為0.5 3小時。
10.根據權利要求5所述應用哌嗪橋聯雙芳氧基稀土金屬胺基配合物作為單組分催化劑催化L-丙交酯的開環聚合的方法，其特徵在於，步驟(I)中，所述溶劑選自甲苯、苯、二氯甲烷或四氫呋喃中的一種。
全文摘要
本發明公開了一種哌嗪橋聯雙芳氧基稀土金屬胺基配合物，所述哌嗪橋聯雙芳氧基稀土金屬胺基配合物的通式為[OArNNArO]LnX(THF)；式中，Ln為稀土金屬，選自釹、釤、鐿、或釔中的一種；X為胺基基團，選自三甲基矽胺基、二甲基矽胺基或N-三甲基矽苯胺基中的一種；[OArNNArO]＝C4H8N2[1，4-(2-O-3-R1-5-R2-C6H2CH2-)2]，R1、R2分別各自選自甲基或叔丁基中的一種；所述哌嗪橋聯雙芳氧基稀土金屬胺基配合物合成方便，收率高；並且所述哌嗪橋聯雙芳氧基稀土金屬胺基配合物可以在溫和的條件下作為單組分催化劑高活性地催化L-丙交酯的開環聚合，得到高分子量、分子量分布適中的聚丙交酯。
文檔編號C08G63/08GK102617618SQ20121004609
公開日2012年8月1日 申請日期2012年2月27日 優先權日2012年2月27日
發明者姚英明, 李文藝, 沈琪 申請人:蘇州大學