可與銀在降低的燒結溫度下共燒結的低損耗pzt陶瓷組合物和其製備方法

2023-12-02 14:51:56 2

專利名稱：可與銀在降低的燒結溫度下共燒結的低損耗pzt陶瓷組合物和其製備方法
技術領域：
本發明涉及PZT陶瓷組合物，更具體地說，涉及在降低的燒結溫度下可與銀共燒結的低損耗PZT陶瓷組合物和其製備方法。
在電子材料工業中，人們已經對低溫燒結鉛基壓電陶瓷進行了廣泛地研究。通過添加各種熔塊、玻璃添加劑或軟化劑，可使鋯鈦酸鉛(PZT)陶瓷的燒結溫度從約1250℃降低到約960℃。通常，燒結溫度是通過向壓電組合物中摻雜低熔氧化物來降低的。
參見Gui Zhilun等人的文章，題目是「鉛基壓電陶瓷的低溫燒結」，中國，北京，清華大學，化學工程系(《美國陶瓷學會》雜誌，72[3]486-91(1989))。該文章公開了如何通過添加少量的低熔點熔塊B2O3-Bi2O3-CdO降低PZT組合物的燒結溫度，而同時保持了所需的電性能。雖然該文章公開了硬質(低損耗)PZT陶瓷材料，但是對於大規模生產可與純銀電極材料共燒結的PZT陶瓷來說，燒結溫度仍然太高。因此，在大規模生產環境下，該組合物的用途受到了限制。
Srivastava等人的1995年7月18日出版的US5,433,917公開了具有降低燒結溫度的晶變PZT陶瓷組合物的製備和其生產方法。在該專利中，是將PZT與有效量的氧化銅(CuO)和一種鹼土金屬氧化物，優選氧化鋇和/或氧化鍶的易熔混合物一起進行燒結，使得PZT組合物的燒結溫度降低到約1000℃。
儘管該專利公開了添加部分熔塊CuO，然而主要是用於軟化PZT材料，這種材料通常具有高損耗特性並且一般不打算在高功率領域中應用。該專利也僅涉及組成極窄的範圍，即晶變鋯鈦酸鉛(PZT)壓電陶瓷組合物，它們含有約52％的鋯酸鉛和48％的鈦酸鉛。
令人遺憾地是，在大規模製備壓電陶瓷產品例如壓電多層變壓器(要求有低損耗特性，同時有適中的耦合能力)時，這些組合物的使用受到了限制。在約950℃的範圍內的燒結溫度仍然是造成與常規的銀(Ag)組份共燒結的一個主要問題，銀的熔化溫度一般為約962℃並且在標準的多層組件中被用來形成電極圖樣。
燒結過程中存在的潛在問題包括(但不限於此)在邊界層處的銀-陶瓷反應，引起氣泡或殘存氣體的揮發性銀蒸發，不均勻的或不完全的收縮或緻密化，電性能的降低，或分層，這些都會導致產品存在缺陷。
為了克服如此接近Ag熔點的燒結產生的不利影響，許多製造商已經選擇使用銀-鈀(Ag-Pd)電極組合物。Ag-Pd組合物具有的熔點取決於組合物中Pd的含量。例如，90％Ag-10％Pd組合物具有的熔化溫度為約1020℃。但是，與純銀電極組合物相比，高溫製備會使加工成本變得很昂貴。較高的燒結溫度需要使用更昂貴的貴金屬例如Pt、Pd、Au或其合金(它們具有較高的熔點)作為內部電極材料。因此，PZT材料的低溫燒結會顯著地節省電極材料的成本以及大量地節省高溫燒結所使用的能量。
現有技術組合物的另一個問題(從製造的角度來看該問題是突出的)是用作添加劑或摻雜劑的材料的選擇。例如氧化鎘因其危險的性質需要進行特殊的處理和加工。該材料以及現有技術專利所建議的其它類似材料都不能容易地加入到現代工業規範的製造生產線、操作和設備中。此外，歐洲銷售的產品按照某些規章指南例如ISO14000在使用鎘含量上實際上存在著某些限制。
現有技術組合物的另一個問題是低熔點添加劑(顯然是降低燒結溫度)也會改變陶瓷的特性，造成組合物的電性能下降，從而使得這些組合物不能實現其預期目的--作為低損耗裝置。
在900℃或以下的降低燒結溫度下能與銀進行共燒結，而在與銀進行共燒結時不與銀電極層發生反應，在低溫下能完全緻密化，並且可保持低損耗PZT要求的電性能，同時也適合於大規模製造工藝的PZT陶瓷組合物被認為是對現有技術的一種改進。
主要組分主要組分用下式表示Pb(ZrxTi1-x)O3+ywt.％MnO2其中0≤x≤1和0.1≤y≤1.0wt.％，優選的實施方式中y＝0.3。
氧化錳(MnO2)是已知的金屬氧化物摻雜劑，用來降低PZT陶瓷組合物的介電損耗。人們還已知向主要組分中添加約0.1-1.0％(重量)的MnO2有助於緻密化以及提高機械品質因子(Qm)。添加少量的MnO2將增加Qm。但是，如果向主要組分中添加的MnO2太多，則會使其它電性能例如介電常數(K1)或耦合係數(Kt Kp)降低到不能接受的水平。因此，MnO2的用量不應低於0.1％(重量)或Qm將不能被足夠地增加。相反，MnO2的用量不應高於1.0％(重量)或會使K1、Kt和Kp會降低到不能接受的水平。
本發明的一個重要特徵是組合物的低溫燒結性，它們通過預先確定和專門配製的添加劑來實現，並且可在整個PZT圖中使用。指定的另一種方式是可將燒結添加劑用於鋯/鈦(Zr/Ti)組合物，其具有的摩爾比為100％鋯/0％鈦至0％鋯/100％鈦(參見表1G)。
上述組分的柔順性是明顯的，這是因為對於不同的應用來說，經常要求有不同的壓電組合物。例如，Rosen型壓電變壓器應用會要求Zr/Ti比接近變晶相邊界的組合物。另一方面，對於高功率/低匝數比的應用來說例如多層堆垛壓電變壓器，所使用的PbTiO3百分量相對要比PbZrO3高。在該組合物中可認為Ti比Zr的含量高。儘管如此，通過向組合物中摻雜預定量的添加劑，可提供在約900℃下可與純銀進行共燒結的低燒結溫度的組合物。
添加劑向主要組分中加入佔主要組分0.5-5.0％(重量)的玻璃添加劑來降低所製成的組合物的燒結溫度。添加劑用下式表示wB2O3·xBi2O3·yMeO·zCuO其中w，x，y和z是各組分的重量百分比，並且w+x+y+z＝1；其中Me是一種或多種選自Ca、Sr、Ba和Zn的金屬，而且0.01≤w≤0.15wt.％，0≤x≤0.80wt.％，0≤y≤0.60wt.％和0≤z≤0.55wt.％。採用常規的混合技術例如振動混合和球磨使添加劑與主要組分混合。
摻入到主要組分中的添加劑的量已經被限制到0.5-5.0％(重量)。如果組合物中添加劑的加入量大於5.0％(重量)，那麼電性能下降。如果加入量低於0.5％(重量)，則在900℃下不足以緻密化。
添加劑中的第一相應成分是氧化硼。氧化硼(B2O3)有助於降低燒結添加劑的熔化溫度並被用作玻璃形成劑。由於下面的原因，添加劑中B2O3的含量已經被限制到0.01-0.15wt.％。如果B2O3的含量低於0.01，那麼在900℃下PZT完全緻密化的添加劑的熔點會太高。相反，如果B2O3的含量超過0.15，那麼組合物的電性能例如介電損耗，介電常數(K1)和耦合係數Kt和Kp會下降。B2O3總是與三種(3)其它各種組分的至少兩種(2)一起存在於該組合物的添加劑組分中。
添加劑的其它成分是氧化鉍。氧化鉍(Bi2O3)的熔化溫度為825℃。這種組分的重要性體現在原子水平上。與Ti4+(0.68埃)和Zr4+(0.79埃)相比，Bi3+和Bi5+的離子半徑分別為0.96埃和0.74埃。可以確信用Bi3+和Bi5+離子代替Ti4+和/或Zr4+由於代替離子的離子半徑大而引起PZT晶粒中域壁的約束。據信這會有降低介電損耗和機械損耗的雙重影響。
添加劑中的Bi2O3的含量因下面的原因而被限制在0-0.80wt.％的範圍內。如果Bi2O3的含量超過0.80，則PZT難以完全緻密化，這是因為假定了在所考慮的指定時域中，過量的Bi2O3超過了溶入到PZT晶格結構中Bi的溶解性極限。當然，如果Bi2O3不被擴散到PZT結構中，那麼可通過向燒結添加劑中加入其它金屬氧化物材(MeO，其中Me＝Ca、Sr、Ba和Zn)來提高域壁的穩定性。
在關鍵的時刻可向添加劑中加入少量的金屬氧化物材料。添加劑中加入MeO(其中Me＝Ca、Sr、Ba和Zd)的目的是代替PZT結構中的部分PbO，通過按Bi2O3的相同方式向晶體結構中引入大離子半徑元素來穩定PZT組合物中的域壁。例如，B2+的離子半徑為1.34埃，它的半徑比Pb2+(1.20埃)的大。添加劑中MeO的含量因下面的原因已經被限制在0-0.60wt.％的範圍內。如果MeO的含量超過0.60，那麼添加劑的熔化溫度太高，會引起PZT陶瓷在900℃下的緻密化變差。另外，PZT晶粒邊界中的MeO的偏析會降低壓電組合物的介電常數(K1)和耦合係數(Kt和Kp)。如果混合物中不加入MeO，那麼可通過調節添加劑中其它氧化物的量來調節壓電性能。
在添加劑中CuO起潤溼劑的作用是已知的，它們可增強PZT的緻密化。通過向PZT組合物中加入少量的CuO，已知可提高機械品質因子(Qm)，同時保持相對高的介電常數(K1)和耦合係數。添加劑中的CuO含量已經因下面的原因被限制在0-0.55wt.％的範圍內。如果CuO的含量超過0.55，那麼會引起高的電損耗。如果混合物中不加入CuO，PZT組合物在900℃下的緻密化則變得很難。
製備本發明壓電陶瓷組合物細粉的方法包括首先分別製備主要組分和添加劑的步驟製備主要組分採用PbO，ZrO2，TiO2和MnO2作為原料，按常規混合氧化物法製備主要組分。用球磨機溼法球磨適當量的各種組分的混合物12小時，然後在爐中乾燥(參見表1A-1G)。使經乾燥的粉末過40目的篩進行篩分，並將其置於氧化鋁坩堝中。接著，將粉末在850-900℃下煅燒2-4小時，然後粗碎並研磨製備煅燒粉末，其具有的顆粒大小應使得顆粒能過100目篩。
製備添加劑添加劑製備如下。將H3BO3，Bi2O3，BaCO3，CaCO3，SrCO3，ZnO和CuO用作製備燒結添加劑的原料。將足以製成配料粒度的約100-400克適當量的各種組分的混合物幹混12小時。然後將混合物置於鉑(Pt)坩堝中，在1000-1100℃下加熱熔化1-2小時。將玻璃在水中驟冷，形成玻璃熔塊。首先採用灰漿研磨機(Glen Mill RM-O)進行研磨，接著用振動磨(Sweco)採用ZrO2球作為介質研磨熔塊36-48小時，直到顆粒大小為1-4微米。在優選的實施方式中，組合物的顆粒大小為約1.5-2.0微米。
製備用於電試驗測定的PZT片用振動磨機溼磨適當量的主要組分和添加劑(每個表中的1A-1G)12-16小時，然後在爐中乾燥。將經乾燥的粉末與1-3wt％聚乙烯醇(PVA)和0.5-1.5wt％聚乙二醇(PEG)混合。用該組合物採用單軸幹壓在約10000psi下製備PZT片。將生坯(未燒結)片在900℃下燒結3-6小時。
燒結片的密度按Archimedes法測定。將燒結片切成約0.4毫米厚的片，接著濺射金(Edwards S150B)，在其上形成電極。然後在25-40kV/cm的電場中，在120℃下極化施加電極的園片5-10分鐘。採用Berlincourt測量器測定耦合係數(d33)，以確保試樣被適當地極化。
在計算機控制的Hewlett-Packard 4194A阻抗/增益相分析儀上進行測定。測定參數是介電常數(K1)，介電損耗因子(tanδ)，機械品質因子(Qm)，厚度耦合係數(Kt)，平面耦合係數(Kp)以及密度(按克/釐米3測定)。這些試驗結果示於下面的表1A-1G中表1A. 含wB2O3·xBi2O3·zCuO燒結添加劑的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3+0.3wt％MnO2的特性試樣 w∶x∶z 重量 密度k1tanδ(％) QmKpKt添加劑序號 (重量份) (％) (g/cm3) (1 kHz)1 1 7.89797 117 4840.40.452 BBiCul 0.10∶0.56∶0.34 2 7.59775 1.043520.40.403 3 7.53888 1.402830.30.384 4 7.48892 1.424330.00.005 1 7.56660 0.564130.40.496 BBiCu2 0.08∶0.78∶014 2 7.58778 0.496130.20.377 3 7.63841 0.842300.40.478 4 7.31480 1.107000.00.009 1 7.79815 0.574730.40.4410 BBiCu3 0.03∶0.51∶0.46 2 7.78966 0.583310.50.49113 7.701103 0.572630.50.53124 7.69887 1.172660.50.51131 7.78703 1.023520.50.5114 BBiC4 0.02∶0.73∶0.25 2 7.78584 0.812000.40.48153 7.73850 0.833170.5. 0.51164 7.71614 0.842950.30.3617 0.25741 806 0.506110.30.4418 0.507.83620 1.036300.40.4519 0.757.85681 0.735660.50.4420 BBiCu5 0.01∶0.57∶0.42 1 7.88580 0.644480.40.44212 7.85572 0.632340.50.60223 7.78545 0.593880.50.50234 7.75540 0.882630.40.46表1B. 含wB2O3·xBi2O3·zCuO燒結添加劑的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3+0.3wt％MnO2的特性試樣w∶y∶z重量密度 k1tanδ(％) QmKpKt序號 添加劑 (重量份)(％) (g/cm3) (1 kHz)2417.46 607 0.88636 0.390.4325BBaCu1 0.15∶0.33∶0.5227.61 640 0.58536 0.400.422647.52 578 0.89670 0.331.42271＜7.028BBiCu3 0.13∶0.57∶0.3027.14 686 2.10242 0.360.512947.34 480 1.10456 0.280.39表1C.含wB2O3·xBi2O3·yBaO·zCuO燒結添加劑的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3+0.3wt％MnO2的特性試樣 w∶x∶y∶z重量 密度 k1tanδ(％) QmKpKt序號 添加劑 (重量份)(％) (g/cm3) (1 kHz)30 17.51 870 0.69 456 0.42 0.4531BBiBaCu 0.09∶0.61∶0.20∶0.10 27.30 873 0.31 400 0.44 0.4732 37.32 785 0.65 384 0.32 0.4533 47.34 790 0.39 346 0.23 0.2834 17.52 653 1.26 639 0.35 0.4135BBiBaCu 20.11∶0.38∶0.25∶C.2627.60 713 1.08 6O6 0.38 0.3936 37.46 603 0.99 346 0.31 0.4537 47.47 718 0.83 431 0.32 0.4038 17.15 596 1.06 536 0.39 0.4039BBiBaCu3 0.04∶0.48∶0.32∶0.1627.46 494 0.54 494 0.42 0.5540 37.72 623 1.42 623 0.37 0.4841 47.68 514 0.90 514 0.44 0.5042 17.14 526 2.23 161 0.28 0.5543BBiBaC4 0.13∶0.43∶0.29∶0.1527.08 584 1.43 150 0.33 0.5244 37.22 650 0.54 464 0.33 0.4245 47.33 514 0.47 281 0.28 0.3746 17.0247BBiBaCu5 0.06∶0.63∶0.21∶0.11 27.24 567 1.93 165 0.34 0.5848 37.35 536 0.87 160 0.39 0.5449 47.50 521 0.51 205 0.37 0.49表1D.含wB2O3·xBi2O3·yCaO·zCuO燒結添加劑的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3+0.3wt％MnO2的特性試樣 w∶x∶y∶z重量 密度k1tanδ(％) QmKpKt序號 添加劑 (重量份) (％) (g/cm3)(1 kHz)50 1 7.35 650 0.75276 0.42 0.5151BBiCaOu 0.11∶0.69∶0.08∶0.122 7.32 735 0.46337 0.45 0.5152 3 7.40 820 0.77223 0.33 0.4653 4 743560 0.62520 0.16 0.32表1E.含wB2O3·xBi2O3·yCaO·zCuO燒結添加劑的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3+0.3wt％MnO2的特性試樣 w∶x∶yz 重量密度k1tanδ(％)QmKpKt序號 添加劑 (重量份) (％) (g/cm3) (1 kHz)54 1 7.27612 1.70 370 0.39 0.4755 BBiSrCu 0.10∶0.65∶0.14∶0.112 7.52675 0.55 400 0.48 0.4956 3 7.44656 0.51 290 0.40 0.4357 4 7.57710 0.72 280 0.35 0.40表1F.含wB2O3·xBi2O3yZnO·zCuO燒結添加劑的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3+0.3wt％MnO2的特性試樣w∶x∶y∶z 重量 密度 k1tanδ(％) QmKpKt序號 添加劑 (重量份)(％) (g/cm3) (1 kHz)58 17.43 580 1.216530.35 0.4259 BBZnCu1 0.08∶060∶0.20∶0.1427.62 630 1.556250.38 0.4260 37.70 684 1.926180.32 0.3461 47.67 708 2.034640.34 0.3762 17.04 560 0.721600.29 0.4863 BBiZnCu2 0.09∶0.62∶0.22∶0.07 27.22 592 1.245900.33 0.4564 37.58 710 1.394700.41 0.4165 47.57 714 2.015250.39 0.3968 16.96 543 1.674840.30 0.4867 BBiZnCu3 0.11∶0.48∶0.33∶0.08 27.20 615 1.215800.32 0.4268 37.47 642 1.546170.33 0.3469 47.53 592 1.888600.30 0.3070 16.92 514 0.513540.28 0.5371 BBiZnCu4 0.09∶0.52∶025∶0.04 27.11 577 0.663850.33 0.4172 37.40 670 0.773450.38 0.4173 47.47 810 0.892800.43 0.4574 16.88 528 0.465000.27 0.5175 BBiZnCu5 0.09∶0.52∶0.27∶0.02 27.00 582 0.513480.35 0.4876 37.28 640 0.583000.34 0.4077 47.51 794 0.623000.43 0.4678 BBiZn 0.09∶0.68∶0.21∶0.0047.50 707 0.433850.47 0.48表1G.含BBiCu3 燒結添加劑的Pb(ZrkTi1-k)O3+0.3wt％MnO2的特性試樣 主PZT添加劑 重量 密度k1tanδ(％) QmKpKt序號 Zr/Ti (％) (g/cm3) (1 kHz)79*100/0 BBiCu3 17.86 140 3.40 N/A N/A N/A8090/10 BBiCu3 17.78 191 2.32 2190 0.08 0.408155/45 BBiCu3 17.78 480 0.83 510 0.44 0.458252/48 BBiCu3 17.79 815 0.57 473 0.47 0.448350/50 BBiCu3 17.64 893 0.59 511 0.42 0.438450/50 BBiCu3 27.73 780 0.75 615 0.40 0.468545/66 BBiCu3 17.43 454 0.46 1252 0.23 0.408645/55 BBiCu3 27.72 489 0.70 1347 0.23 0.348740/60 BBiCu3 17.58 359 0.52 1860 0.17 0.368840/60 BBiCu3 27.75 510 0.46 1302 0.22 0.458920/80 BBiCu3 17.33 163 0.78 2090 0.06 0.239020/60 BBiCu3 27.61 156 0.90 2298 0.06 0.3191*0/100 BBiCu3 17.84 130 1.2 N/A N/A N/A92*0/100 BBiCu3 27.70 641.1 N/A N/A N/A93*1/100 BBiCu3 37.66 591.2 N/A N/A N/A·這些試樣在標準電場中不能極化，因此電機械特性是無用的。
從所製備的93個試樣組合物來看，某些組合物被用作在降低的燒結溫度下可與銀共燒結的低損耗組合物。所示出的某些組合物可作為壓電陶瓷電子元件的備用材料。所要求的特性包括低損耗，高介電常數(K1)和高耦合係數。用這些特性作為選擇標準，壓電設計者可製備實用的組合物。在下面所示的實施例(1)-(7)中對各種組合物進行了分析。進行的研究表明某些試樣(實施例1-7中所公開的)滿足了上述要求的電機械特性(低損耗，高K1，高Kp和Kt)，同時也滿足了主要組分和添加劑(上文所討論的)的組分要求。這些試樣代表了本發明優選的實施方式並就此在下文中提出了權利要求。
參照下面的實施例(1)-(7)將更易於理解本發明，其中詳細描述了選自上表1A-1G的某些組合物。這些實施例旨在說明本發明，而不應該將其解釋為對本發明範圍的限制。
實施例1含wB2O3·xBi2O3·zCuO添加劑的PZT52/48對實施例1的分析示於表1A中。通常，加入較低量的wB2O3·xBi2O3·zCuO添加劑可獲得高的燒結密度。對於添加劑BBiCu5，即使0.5wt％，PZT的密度可＞7.8克/釐米3(試樣18)。通過檢測BBiCu1-BBiCu5中B2O3的含量，表明介電常數(K1)降低，介電損耗減少，而不明顯地影響該添加劑體系的其它特性。CuO含量改變時，介電性能和電機械特性基本上不會改變。但是，如試樣2所示，添加劑中的CuO含量減少，燒結密度降低。這也證明了CuO作為PZT組合物緻密化潤溼劑的重要性。
表1A中的幾種組合物適合於壓電變壓器應用。例如，試樣#9、#11、#21和#22都顯示了要求電性能和機械特性的結合。試樣#9具有較低的介電損耗因子，為0.57％，Qm值為473。另外，在用於壓電變壓器時，耦合係數足夠地高。與試樣#9相比，試樣#11具有較低的Qm，為270，但是耦合係數較高。另外，試樣#11的介電常數比試樣#9的高。試樣#21和#22具有與試樣#11類似的電機械特性。儘管試樣#21和22的介電常數比試樣#11的低，但是，3個試樣的值都滿足了壓電變壓器應用的要求。
實施例2含wB2O3·yBaO·zCuO添加劑的PZT52/48
參照表1B，在wB2O3·yBaO·zCuO添加劑組中，CuO與Bi2O3之比極為重要。高CuO/Bi2O3比(BBaCu1)可使PZT組合物更好地緻密化，以及使得組合物的介電損耗低。另外，當CuO/Bi2O3比增大時，表明機械品質因子增加。獲得了具有高機械品質因子(Qm)的含BBaCu1添加劑的PZT組合物(試樣#24-#26)。
就整個電性能和電機械特性而言，試樣#25的組合物是用作壓電變壓器最理想的材料。
實施例3含wB2O3·xBi2O3·yBaO·zCuO添加劑的PZT52/48實施例3涉及的是表1C。含wB2O3·xBi2O3·yBaO·zCuO燒結添加劑的PZT組合物的密度通常較低。試樣#31的介電損耗因子較低，為0.31％，Qm為400和耦合係數(Kp)較高。但是，試樣#31的密度僅為7.30克/釐米3。因此，結合了高密度和低損耗特性、適合於壓電變壓器應用的這些試樣在該組合物系列(表1C)中未被確定。
實施例4含11wt％B2O3·69wt％Bi2O3·8wt％CaO·12wt％CuO添加劑的PZT52/48實施例4涉及的是表1D。該組合物系列的燒結密度較低。但是，試樣#51仍然具有這些特性例如高耦合，適度的Qm和低介電損耗。如果能改善密度而不降低特性，例如通過降低起始粉末的顆粒大小，那麼試樣#51的組合物可適合於某些壓電變壓器應用。
實施例5含10wt％B2O3·65wt％Bi2O3·14wt％SrO·11wt％CuO添加劑的PZT52/48實施例5涉及的是表1E。該組合物系列的特性通常與含11wt％B2O3·69wt％Bi2O3·8wt％CaO·12wt％CuO添加劑的PZT組合物(參見上述實施例4)類似。如果能使試樣#55的燒結密度達到較高，那麼也適合於壓電變壓器應用。
實施例6含wB2O3·xBi2O3·yZnO·zCuO添加劑的PZT52/48實施例6涉及的是表1F。含幾種wB2O3·xBi2O3·yZnO·zCuO添加劑的組合物的機械品質因子Qm較高，例如與BBiZnCu1和BBiZnCu3類似。但是，相應的介電損耗也高。在該玻璃系列中，表明燒結PZT組合物的介質損耗隨著CuO含量減少而降低。在無CuO燒結添加劑的試樣#78中，介電損耗達到了最小，為0.43％。另一方面，組合物的燒結密度隨著CuO含量的減少而降低。
實施例7含BBiCu3燒結添加劑的Pb(ZrxTi1-x)O3+0.3wt％MnO2實施例7涉及的是表1G。該組合物系列證明了採用本發明的唯一燒結添加劑可使在整個Zr/Ti範圍內(Zr/Ti為100/0-0/100)的PZT組合物緻密化。在該組合物系列中使用了BBiCu3玻璃。加入適當量的BBiCu1添加劑可使具有任何Zr/Ti比的PZT組合物緻密化，其密度高於7.6克/釐米3。在本發明的B2O3·Bi2O3·MeO·CuO(Me＝Ba、Sr、Ca或Zn)系列中有許多其它添加劑，它們也可使在整個Zr/Ti範圍內的PZT組合物緻密化。通常緻密化PZT52/48+0.3wt％MnO2的添加劑也可被用來緻密化含其它Zr/Ti比的其它PZT組合物。
已經發現Zr/Ti比為52/48的PZT不僅僅是適合於壓電變壓器應用的組合物。具有靠近變晶相邊界(Zr/Ti＝52/48)的其它Zr/Ti比的組合物也適合於某些壓電應用。例如Zr/Ti＝55/45的試樣#81和Zr/Ti＝50/50的試樣#84都具有較低的介電損耗值，高Qm和高耦合係數。已知試樣#81具有菱形結構，因此具有易於極化的其它優點。於是，可證明試樣#81適用於壓電變壓器應用。
還發現具有遠離變晶相邊界(Zr/Ti＝52/48)的Zr/Ti比的PZT組合物例如菱形結構的試樣#80和四方形結構的試樣#87-90具有極高的機械品質因子Qm。另外，試樣87-90的厚度耦合係數Kt要比平面耦合係數Kp高很多。因此，特別需要適於升高或降低的堆垛壓電變壓器應用的這些組合物，原因是從高階平面諧振模型到基礎厚度諧振模型的幹擾可被顯著地降低。
本發明利用液相燒結提供了可在約900℃的溫度下進行燒結的壓電材料。與固相燒結相反，在液相燒結中，玻璃的粘度使得在低溫和更短的時間內完全緻密化。液相燒結的一個突出問題是保持所需的電性能，同時仍能在較低的溫度下發生緻密化。這可通過向體系中加入低熔化溫度的氧化物並使其最大限度地擴散到主要組分中，同時使形成的玻璃達最少來實現。
眾所周知壓電陶瓷材料具有鈣鈦礦型晶體晶格結構。一般的鈣鈦礦晶體結構用通式A2+B4+O3表示。這些組合物配方中某些材料的選擇導致燒結期間晶體結構發生改變。例如，摻入Bi導致在鈣鈦礦結構的PZT的A位點上有Bi3+離子和在B位點上有Bi3+和Bi5+離子。這使得燒結特性得到改善。
本發明組合物的另一個重要特徵是可直接向PZT晶格中摻入燒結添加劑，以增強PZT組合物的某些電性能和壓電性能。例如，較高的介電常數，高機械品質因子(Qm)，較高的耦合因子和低介電損耗特性都是應用例如壓電變壓器所要求的。
本發明的組合物可採用常規的混合氧化物法製備。本領域中那些熟練的技術人員將清楚這就是指將各種氧化物粉末混合，煅燒和燒結，以獲得具有要求特性的組合物。
典型的高溫燒結多層壓電裝置的內部電極通常包括銀鉑合金，更優選70％銀/30％鉑合金或90％銀/10％鉑合金。本發明組合物的一個重要特徵是可按慣例進行配製，使得它們可被使用純銀膏。PZT組合物與純銀膏在低溫下的共燒結能力是本發明的一個重要方面。
概括地說，本發明提供了一種PZT陶瓷組合物，它們在約900℃或以下的降低的燒結溫度下可與銀進行共燒結，並且當與銀進行共燒結時不與銀電極層發生反應。本發明在低溫下可完全緻密化，並能保持所需的低損耗PZT的電性能，同時也適合於進行大規模生產。
儘管已經說明和描述了本發明的各種實施方式，但是，應該清楚各種改變和替換以及對上述實施方式的調整和組合都可由本領域熟練的技術人員確定，而不會違背本發明的新的精神和範圍。
權利要求
1.一種二元壓電陶瓷組合物，其特徵在於該組合物由95.0-99.5％(重量)的體系的主要組分和0.5-5.0％(重量)的體系的添加劑組成，其中主要組分用下列通式表示Pb(ZrxTi1-x)O3+y％MnO2其中0≤x≤1.0和0.1≤y≤1.0wt.％；和其中添加劑用下列通式表示wB2O3·xBi2O3·yMeO·zCuO其中w，x，y和z是各組分的重量百分比，並且w+x+y+z＝1和w不是零並且x，y和z中的兩個不是零；其中Me是一種選自Ca、Sr、Ba和Zn的金屬，和其中0.01≤w≤0.15wt.％，0≤x≤0.80wt.％，0≤y≤0.60wt.％和0≤z≤0.55wt.％；其中當壓電陶瓷組合物在約900℃的燒結溫度下與銀共燒結時，不與銀電極層發生反應。
2.權利要求1的壓電陶瓷組合物，其中組合物不含鈮。
3.權利要求1的壓電陶瓷組合物，其中組合物含約52％鋯酸鉛和約48％鈦酸鉛。
4.權利要求1的壓電陶瓷組合物，其中在鈣鈦礦結構中有Ba2+離子存在，用於改進性能。
5.權利要求1的壓電陶瓷組合物，其中壓電組合物特別適合於高功率，高電壓壓電應用，使得該組合物提供的低機械損耗Qm為約400或更高，平面耦合係數Kp為約0.35或更高，厚度耦合係數Kt為約0.40或更高，密度為約7.4克/釐米3或更高，介電常數K1值為約600或更高和tanδ因子為約1％或更低。
6.一種壓電陶瓷組合物的製備方法，其特徵在於該組合物95.0-99.5％(重量)的體系用下列通式表示Pb(ZrxTi1-x)O3+y％MnO2其中0≤x≤1.0和0.1≤y≤1.0wt.％；和0.5-5.0％(重量)的添加劑用下列通式表示wB2O3·xBi2O3·yMeO·zCuO其中w，x，y和z是各組分的重量百分比，並且w+x+y+z＝1和w不是零並且x，y和z中的兩個不是零；其中Me是一種選自Ca、Sr、Ba和Zn的金屬，和其中0.01≤w≤0.15wt.％，0≤x≤0.80wt.％，0≤y≤0.60wt.％和0≤z≤0.55wt.％；在固溶體中，該方法包括如下的步驟首先混合氧化物原料製備主要組分；用球磨機溼磨12小時；在爐中進行乾燥；過40目篩進行篩分；在850-900℃下煅燒2-4小時；粉磨粉末，使得粉末的顆粒大小可過100目篩；首先混合原料製備添加劑；加熱到1000-1100℃1-2小時；在水中驟冷形成玻璃熔塊；採用灰漿研磨機研磨該熔塊；採用振動磨，用ZrO2球作為介質研磨熔塊36-48小時，直到顆粒大小為1-4微米；在溼磨振動磨中，將主要組分和添加劑混合12-16小時；和乾燥經研磨的材料形成所要求的組合物。
7.權利要求13的多層壓電元件，其中陶瓷組合物用化學式表示，其特徵在於99％(重量)的體系用下式表示Pb(Zr0.52Ti0.48)O3+0.3wt％MnO2和1％(重量)的添加劑用下式表示3wt％B2O3·51wt％Bi2O3·46wt％CuO。
8.權利要求13的多層壓電元件，其中陶瓷組合物用化學式表示，其特徵在於99％(重量)的體系用下式表示Pb(Zr0.55Ti0.45)O3+0.3wt％MnO2和1％(重量)的添加劑用下式表示3wt％B2O3·51wt％Bi2O3·46wt％CuO。
9.權利要求13的多層壓電元件，其中陶瓷組合物用化學式表示，其特徵在於98％(重量)的體系用下式表示Pb(Zr0.52Ti0.48)O3+0.3wt％MnO2和2％(重量)的添加劑用下式表示15wt％B2O3·33wt％BaO·52wt％CuO。
10.權利要求13的多層壓電元件，其中陶瓷組合物用化學式表示，其特徵在於99％(重量)的體系用下式表示Pb(Zr0.9Ti0.1)O3+0.3wt％MnO2和1％(重量)的添加劑用下式表示3wt％B2O3·51wt％Bi2O3·46wt％CuO。
全文摘要
本發明提供了一種在降低的燒結溫度下可與銀共燒結的低損耗壓電陶瓷組合物和其製備方法。該組合物是一種二元壓電陶瓷組合物,其特徵在於該組合物由95.0—99.5%(重量)的體系的主要組分組成,其中主要組分用下列通式表示:Pb(Zr
文檔編號H01L41/18GK1267274SQ98803730
公開日2000年9月20日 申請日期1998年2月6日 優先權日1997年3月27日
發明者X·H·戴, D·W·福斯特 申請人:Cts公司